Раздел 7. Перспективные технологии

Раздел 7. Перспективные технологии

В соответствии с ГОСТ Р 56828.13-2016 к перспективным относят технологии, которые находятся на стадии научно-исследовательских, опытно-конструкторских работ или опытно-промышленного внедрения, позволяющие повысить эффективность производства и сократить эмиссии в окружающую среду.

Наряду с принципиально новыми подходами к перспективным, следует отнести использование новых комбинаций существующих и применяемых технологических подходов, а также исследование новых сфер применения существующих технологических подходов

7.1 Перспективные технологии очистки сточных вод

7.1.1 Фотокаталитическое окисление с использованием TiO₂

Этот метод представляет собой систему очистки, реализованную на принципах фотокатализа, которая позволяет окислять ряд органических соединений, а также дезинфицировать сточные воды [17]. Вариант данного метода может также использоваться для очистки отходящих газов (см. раздел 7.2.1.).

Фотокатализатор может применять либо в суспендированном виде, который необходимо восстанавливать для повторного использования, либо иммобилизованный фотокатализатор, нанесенный на инертный субстрат. Последний подход, как правило, снижает эффективность очистки, по сравнению с предыдущим, но исключает необходимость в установке для восстановления фотокатализатора, что отражается на инвестиционных и эксплуатационных затратах.

При использовании суспендированного катализатора сточную воду, содержащую загрязнитель, и катализатор пропускают в виде тонкой суспензионной пленки через ряд пластин и подвергают воздействию УФ-света. После достижения необходимой степени очистки очищенную сточную воду направляют в систему извлечения катализатора. Фотокатализатор направляется для дальнейшего использования в этом процессе.

Фотокаталитический процесс может применяться для промышленных сточных вод целью:

- Общей очистки от органических загрязнителей;

- селективной очистки от таких загрязняющих веществ, как фармпрепараты или пестициды;

- снижения токсичности;

- улучшения биоразлагаемости;

- снижения БПК / ХПК;

- улучшения цвета и устранение запаха.

При использовании этого метода химикаты не потребляются.

Для таких веществ, как красители и фармацевтические препараты, наблюдаются высокие степени очистки (> 99 %).

Преимущества и недостатки приведены в таблице 7.1.

Таблица 7.1 - Преимущества и недостатки, связанные с применением диоксида титана для фотокаталитического окисления сточных вод, содержащих загрязняющие вещества

	Суспензия TiO2	Иммобилизованный TiO2
Преимущества	- относительно доступна; - относительно недорогая; - обладает высокой фотоактивностью; - высокая площадь поверхности по сравнению с иммобилизованным TiO2 (50 м2/г); - отсутствуют эффекты массопереноса	- не нужно заменять катализатор после фотокатализа; - легкозаменяемый; - отсутствует коагуляция; - проприетарный метод для получения высокой площади поверхности покрытия TiO2
Недостатки	- необходимо удалить суспензию после фотокатализа; - может коагулироваться и терять активность	- малая доступность; - меньшая площадь поверхности, чем у суспензии; - проблемы слеживаемости и надежности

7.1.2 Комбинированное электрохимическое окисление

Комбинированные процессы электрохимического окисления сочетают электрохимическое, фотохимическое и каталитическое окисление для достижения оптимальных результатов в окислении токсичных и бионеразлагаемых органических веществ (см. рисунок 7.1).

Используют следующие комбинации:

- анодное окисление и катодная генерация перекиси водорода (H₂O₂);

- катодная генерация перекиси водорода и УФ-облучение;

- каталитическое электрохимическое окисление (генерация in situ перекиси водорода и специфических катализаторов);

- электрохимическая генерация окислителей (например, H₂O₂, O₃), ультрафиолетовое облучение и различные катализаторы.

1 - УФ-реактор; 2 - УФ-лампа; 3 - напорный сосуд; 4 - электрохимический реактор; 5 - анод; 6 - мембрана; 7 - катод; 8 - источник постоянного тока; 9 - насосы

Рисунок 7.1 - Пример комбинированного процесса электрохимического окисления

Целью этих комбинированных процессов электрохимического окисления является генерация гидроксильных радикалов, используемых для окисления органических веществ, присутствующих в сточных водах, содержащих загрязняющие вещества.

Эта методика позволяет превращать токсичные органические загрязнители и бионеразлагаемые вещества в более легкоразлагаемые органические соединения или проводить общую минерализацию органических загрязнителей (превращать их в воду, соли и диоксид углерода).

Экологические характеристики этой технологии определяются не только ХПК или степенью очистки от загрязнителей, но также биоразлагаемостью присутствующих в сточной воде загрязнителей.

Природа материала электрода сильно влияет как на селективность, так и на эффективность процесса [20].

Важен тщательный мониторинг следующих рабочих параметров:

- pH;

- температуры;

- общего содержания углерода;

- концентрации органических соединений в очищенных сточных водах;

- энергопотребления.

Преимущества и недостатки приведены в таблице 7.2.

Таблица 7.2 - Преимущества и недостатки, связанные с комбинированным электрохимическим окислением

Преимущества	Недостатки
- безопасная эксплуатация; - по сравнению с такими методами, как химическое окисление, нет необходимости в транспортировании и хранении опасных реагентов (например, хлора); - относительно низкий расход энергии (низкие температура и давление); - может применяться для обработки сточных вод с общим содержанием углерода (ТОС) < 5000 ppm	- низкая скорость реакции в случае ингибирования электродов продуктами реакции

Дополнительная информация - по [18]-[20].

7.1.3 Сверхкритическое окисление водой

Сверхкритическое окисление водой является специальным применением варианта высокого давления окисления влажного воздуха. Реакция окисления происходит при температурах выше 374 °С и давлении выше 22,1 МПа.

Содержащиеся в сточной воде органические вещества окисляются до диоксида углерода, воды и азота.

Процесс применим к сточным водам в химической, нефтехимической и фармацевтической промышленности, содержащим загрязняющие вещества с низкой биоразлагаемостью и/или высокой токсичностью.

7.1.4 Мембранная дистилляция

Мембранная дистилляция представляет собой термически управляемый процесс, в котором только молекулы пара транспортируются через пористые гидрофобные мембраны. Загрязненная вода, подлежащая обработке мембранной дистилляцией, должна находиться в непосредственном контакте с одной стороной мембраны и не проникать в сухие поры мембран. Гидрофобная природа мембраны препятствует попаданию жидких растворов в поры из-за сил поверхностного натяжения. В результате граница раздела фаз жидкости/пара образуется на входе в поры мембраны. Основные требования для процесса мембранной дистилляции следующие: мембрану нельзя смачивать и в ее порах должны присутствовать только пары и неконденсируемые газы. Размер пор мембран, используемых в мембранной дистилляции, лежит между 10 нм и 1 мкм. Движущей силой мембранной дистилляции является разность давления трансмембранного пара, которая может поддерживаться с одной из четырех следующих возможностей, применяемых на стороне пермеата, как показано на рисунке 7.2.

Преимущество процесса мембранной дистилляции по сравнению с традиционными процессами разделения заключается в том, что он основан на более низкой рабочей температуре и гидростатическом давлении. Могут быть использованы растворы, имеющие температуры, значительно меньшие, чем их температура кипения, под давлением, близким к атмосферному.

Рисунок 7.2 - Различные типы конфигураций мембранной дистилляции

В отличие от мембранных процессов на основе давления, мембранная дистилляция в принципе не нуждается в таких реагентах, таких как кислоты или антискаланты, потому что мембраны намного менее чувствительны к концентрационной поляризации или загрязнению мембраны. Таким образом, мембранная дистилляция не требует, чтобы сточная вода подвергалась определенной предварительной обработке.

Выделение/концентрация нелетучих соединений (например, ионов, кислот, коллоидов, макромолекул) из водных потоков и удаление следовых количеств ЛОС, таких как бензол, хлороформ и трихлорэтилен из воды, являются достигнутыми экологическими преимуществами мембранной дистилляции.

Дополнительная информация - по [22], [23].

7.1.5 Модифицирование микроорганизмов для очистки загрязненных вод, содержащих ЗВ

Этот метод заключается в использовании модифицированных микроорганизмов (например, фотосинтезирующих бактерий или эукариот, таких как дрожжи, грибы и фотосинтетические микроводоросли) для обработки сточных вод, содержащих ЗВ.

Этот метод очистки состоит из трех этапов:

- выбор естественных микроорганизмов;

- формирование микробных вариантов с улучшенными характеристиками для очистки от целевых загрязнителей в сточных водах;

- введение улучшенных микроорганизмов в процесс очистки воды.

Этот метод является альтернативой другим методам, таким как химическое окисление или сжигание для очистки сточных вод, с характерным показателем ХПК. Снижение уровня ХПК в сточных водах является преимуществом данной технологии. Эффективность очистки по ХПК, связанная с естественно улучшенными микроорганизмами, приведена в таблице 7.3.

Таблица 7.3 - Эффективность очистки от загрязнений с использованием естественно улучшенных микроорганизмов по показателям TOC/ХПК

Характеристики очищенной сточной воды	Эффективность очистки (% общего содержания углерода ТОС или % ХПК)	Комментарии
100 г/л TOC, содержание полимеров акриловой кислоты, полимеров метакриловой кислоты и гидрохинона	70-97 ТОС	Пилотная установка
Сточные воды, загрязненные диметилформамидом	98 ХПК	Лабораторный эксперимент
Сточные воды, загрязненные метформином	60 ХПК	Время обработки - 2 дня для сточной воды, содержащей метформин 95 % ХПК
Сточные воды, загрязненные метилцианидом	98 ТОС	-
Сточные воды, загрязненные сульфаниловой кислотой и хлоридионами фармацевтического предприятия	90 ТОС	Время хранения - 11 дн и содержание хлорида - 32 г/л
Сточные воды, загрязненные алифатическими кислотами и производными фталевой кислоты	100 ТОС	-
Источник - [24].

Генерация микробных популяций осуществляется в непрерывных культурах, где культурная среда постоянно разбавляется, что позволяет поддерживать многократные клеточные линии в течение длительных периодов времени при постоянной плотности клеток. Этот метод культивирования клеток известен как принцип турбидостата.

Дополнительная информация - по [24].

7.2 Перспективные технологии очистки отходящих газов

7.2.1 Фотокаталитическое окисление ЛОС с использованием диоксида титана

Фотокаталитическое окисление, также называемое фотокатализом, представляет собой метод, используемый для окисления многих загрязняющих веществ (например, ЛОС, соединений серы, соединений азота, устранения запахов и бактерий), содержащихся в отходящих газах. Вариант методики также может быть использован для очистки сточных вод (см. 7.1.2) для низких концентраций загрязнителей.

Этот метод использует катализатор TiO₂ и систему облучения для активации катализатора (могут использоваться ультрафиолетовые лучи от искусственных ламп или солнечного света).

Объединенное действие УФ-излучения и TiO₂ превращает часть доступного водяного пара в воздухе в два очень сильных окислителя: гидроксильные радикалы (OH) и супероксидные ионы (O^2-).

Удаление ЛОС, соединений серы, соединений азота (например, NO_x) и пахучих веществ из отходящих газов является основным преимуществом данной технологии.

В отличие от методов, которые основаны исключительно на адсорбции и которые приводят к переносу загрязняющих веществ с необходимостью дополнительной очистки, фотокатализ полностью минерализует органические загрязнители.

Этот метод применим для прямой обработки отходящих газов, поскольку температура в диапазоне 20 C - 80 C не влияет на эффективность процесса [26].

Влажность влияет на эффективность метода. Относительная влажность 40 % считается идеальной [26].

Эксплуатационные затраты в основном связаны с эксплуатацией УФ-ламп и соответствующим расходом электроэнергии.

Движущей силой для реализации этой техники является ограничение пагубных неприятностей вокруг установок (например, от шлама).

Дополнительная информация - по [18], [26], [27].

7.2.2 Метод очистки отходящих газов с использованием керамических фильтров и каталитического восстановления

Основа процесса состоит в обработке отходящих газов при температуре до 400 °С путем пропускания их через керамические фильтрующие элементы, называемые свечами, с катализатором (см. рисунок 7.3). Загрязнители, содержащиеся в отходящих газах (пыль, кислоты, NO_х, тяжелые металлы и ПХДД/ПХДФ), удаляются в едином цехе, в котором происходит следующее:

- кислые газы (HCl, SO₂, HF) нейтрализуются путем введения бикарбоната натрия, извести перед керамическим и каталитическим фильтром;

- NO_х восстанавливается до N₂ и H₂O путем пропускания через керамический и каталитический фильтр (карбамид или аммиак вводятся в отработанные газы перед фильтром);

- пыль удаляется фильтрацией с использованием керамических фильтров. Система пневматического импульса используется для очистки керамических элементов.

Уловленная пыль направляется в бункер для хранения;

- ПЦДД/ПХДФ удаляются каталитической системой или адсорбируются на фильтре;

- тяжелые металлы адсорбируются на фильтре.

1 - котел 1-й ступени; 2 - керамический и каталитический фильтр; 3 - котел-экономайзер 2-й ступени; 4 - адсорбционный фильтр; 5 - вентилятор; 6 - электрогенератор; 7 - паровая турбина; 8 - воздушный охладитель; 9 - хранилище карбамида и аммиака; 10 - хранилище реагентов; 11 - хранилище отходов

Рисунок 7.3 - Принципиальная схема очистки отходящих газов с использованием керамических фильтров и каталитического восстановления

Ограничения в применении данного метода приведены в таблице 7.4.

Таблица 7.4 - Ограничения в применении, связанные с методом множественного удаления загрязняющих веществ

Проблема	Ограничение
Гидравлическое сопротивление системы (без учета воздуховодов)	2-2,5 кПа
Срок службы керамического и каталитического фильтров	6-8 лет
Потери температуры между впускным/выпускным штуцерами фильтра	20 °C - 30 °C

Преимущества и недостатки приведены в таблице 7.5.

Таблица 7.5 - Преимущества и недостатки, связанные с методом множественного удаления загрязняющих веществ

Преимущества

Недостатки

- компактная конструкция: блок в два-три раза компактнее других технологических установок; - высокая эффективность фильтрации: выбросы пыли обычно менее 5 мг/нм3, независимо от концентрации всасываемой пыли; - оптимизация потребления реагентов: высокая химическая активность реагента при высокой температуре; - улучшенная обработка выбросов, содержащих селен; - отходы: оптимизация потребления реагентов приводит к снижению отходов и, следовательно, к уменьшенному их объема для обработки (или утилизации); - оптимизация процесса удаления NOх: интеграция каталитической системы позволяет гибко уменьшить NOх; - сокращение технического обслуживания: оборудование уменьшено до степени интеграции технологической системы, тем самым минимизированы затраты на техническое обслуживание; - производительность котла повысилась на 10 %: для единицы, снабженной системой рекуперации энергии, этот процесс позволяет, с одной стороны, увеличить доступность теплообменника, расположенного за фильтром, путем ограничения загрязнения, а с другой стороны, повысить энергоэффективность за счет снижения температуры дымовых газов; - низкие эксплуатационные расходы: Низкие затраты являются следствием вышеуказанных факторов. В зависимости от характеристик установки экономия может достигать 30 % по сравнению с обычными системами

- метод измерения: первый блок был установлен на востоке Франции в январе 2004 г.; - срок службы керамических и каталитических фильтров; - количество керамических и каталитических фильтров; - использование реагентов и образование твердых или жидких отходов

Дополнительная информация - по [28].

7.2.3 Плазменно-каталитические процессы очистки отходящих газов от ЛОС, NO_x, SO₂, CO

Для предприятий, на которых уровень загрязнения отходящих газов (газообразными веществами) не превышает 3000 мг/м³, перспективным является применение плазмокаталитической установки.

Технология основана на высокой окислительной способности продуктов высоковольтного барьерного электрического разряда - плазмы, а также последующем глубоком окислении продуктов конверсии, образовавшихся в результате прохождения воздуха через плазменный реактор первой ступени, в каталитическом реакторе второй ступени. Доочистка газо-воздушной смеси происходит за счет финишного расщепления остатков загрязняющих веществ и озона (326), синтезированного в плазменном реакторе, до СО₂, Н₂О, О₂, N₂ и т.д. В плазменно-каталитических установках применяется низкотемпературный катализатор, который благодаря наличию ступени плазменного реактора эффективно работает в диапазоне температур 30 °C - 70 °C.

Параллельно с очисткой отходящих газов от газообразных загрязняющих веществ происходит глубокая дезинфекция и стерилизация воздуха.

Для эффективной реализации данного метода необходима предварительная очистка газообразных выбросов:

1) осушка газообразных выбросов от влаги

2) удаление пыли и взвешенных твердых веществ (для исключения возгорания).

Краткий перечень веществ, очистка которых может выполняться с использованием плазменно-каталитической установки, приведен в таблице 7.6.

Таблица 7.6 - Краткий перечень веществ, очистка от которых может выполняться с использованием плазменно-каталитической установки

Вещество	Степень очистки, %	Класс опасности
Оксиды: оксид азота (II), диоксид азота, оксид углерода	До 97-99	2-4
Ароматические углеводороды: гидроксибензол (фенол), бензол, диметилбензол (ксилол) (смесь изомеров о-, м-, п-), метилбензол (толуол), этенилбензол (винилбензол, стирол) и др.	До 87-97	2-4
Альдегиды, кетоны и их производные: пропан-2 (ацетон), формальдегид, бензальдегид (бензойный альдегид), метилацетат, этилацетат, ацетальдегид (уксусный альдегид) и др.	До 85-96	2-4
Монокарбоновые кислоты: метановая кислота (муравьиная кислота), этановая кислота (уксусная кислота) и др.	До 90-92	2-3
Спирты: этанол (этиловый спирт), пропан-2 (изопропиловый спирт) и др.	До 92-95	3-4
Дурнопахнущие вещества: дигидросульфид (сероводород), аммиак, диметилсульфид, смесь природных меркаптанов (в пересчете на этилмеркаптан) (одорант СПМ)	До 85-98	2-4
Прочие вещества: озон, антрацен, дибутилбензол-1,2-дикарбонат (дибутилфталат; дибутиловый эфир фталевой кислоты), проп-2-1 (акролеин), тетрагидрофуран, 2-метилпропионовая кислота (изомасляная кислота), смесь предельных углеводородов C1 - C5 (по метану), смесь предельных углеводородов C6 - C10 (по гексану)	До 85-99	1-4