Раздел 3. Экологические проблемы обработки поверхности металлов и пластмасс с использованием электролитических или химических процессов

Раздел 3. Экологические проблемы обработки поверхности металлов и пластмасс с использованием электролитических или химических процессов

3.1 Текущие уровни эмиссий в окружающую среду и потребления ресурсов

Основные проблемы охраны окружающей среды при обработке поверхности металлов и пластмасс с использованием электролитических или химических процессов связаны с загрязнением атмосферы и поверхностных водных объектов токсичными химическими веществами и состоянием территории после прекращения деятельности производства и размещения твердых отходов.

Так как технологические процессы, описание которых приводится в разделе 2 данного справочника НДТ, преимущественно являются процессами с использованием воды, потребление воды и управление ее потреблением являются центральными аспектами, так как они также влияют на использование сырья и его потери в окружающей среде. Как внутрипроизводственные технологии, так и технологии, применяющиеся на конечном этапе технологического процесса, влияют на количество и качество сточных вод, а также на тип и количество образующихся твердых, пастообразных и жидких отходов.

В гальваническом производстве вода используется на хозяйственно-бытовые, противопожарные и технологические нужды.

Расход воды на хозяйственно-бытовые нужды (пользование душами и уборку помещений) определяется в соответствии с требованиями СНиП 2.04.01-85 и СНиП 2.09.02-85. Расход воды на противопожарные нужды (наружное и внутреннее пожаротушение) должен соответствовать требованиям СНиП 2.04.02-84.

Технологические нужды включают в себя приготовление технологических растворов, промывку деталей, охлаждение оборудования (выпрямителей) и растворов (ванн), прочие нужды (промывка фильтров, вентилей, мойка оборудования).

Расход воды на приготовление технологических растворов определяется объемом ванн и составом растворов.

Расход воды на охлаждение выпрямителей определяется их типом и мощностью и указывается в технической документации (паспорте).

До 90 % - 95 % воды в гальваническом производстве используется на промывные операции, причем удельный расход воды зависит от применяемого оборудования и колеблется в широком диапазоне - от 0,1 до 2,3 м³ на 1 м² обрабатываемой поверхности.

Сточные воды при обработке поверхности металлов и пластмасс образуются при химической и физико-химической обработке изделий (деталей), их промывке, охлаждении и эксплуатации оборудования (гальванические ванны, источники тока, фильтровальные установки).

По санитарно-токсикологическому показателю загрязнения сточных вод гальванотехники относятся к высокоопасным (кадмий, свинец, молибден, блескообразующие добавки и др.) и опасным (никель, медь, цианид- и хромат-ионы, нефтепродукты, ПАВы и др.) веществам. Наиболее опасны для биосферы ионы тяжелых и цветных металлов. Кроме непосредственного токсического воздействия на живые и растительные организмы, они имеют тенденцию накапливаться в пищевых цепочках, что усиливает их опасность для человека.

В зависимости от состава химических загрязнений сточные воды можно разделить на [22], [24]:

- кислотные, образующиеся в результате процессов кислотного травления и активации, анодирования алюминия, снятия травильных шламов, гидридной обработки титана, тонирования, гальванических покрытий из кислотных электролитов (никелирования, кадмирования, цинкования, меднения, железнения и др.). Сточные воды данной категории могут иметь pH от 2 до 6 и содержать в своем составе: катионы тяжелых (Fe^{2+, 3+}, Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Sn²⁺ и др.), легких (Al³⁺, Ti⁴⁺) и щелочных металлов, анионы (SO₄^2-, Cl^-, РO₄^3-, NO₃^-, NO₂^- и др.), поверхностно-активные вещества, блескообразователи, смачиватели, эмульгаторы, ингибиторы травления, красители и др.;

- щелочные, образующиеся в результате процессов химического и электрохимического обезжиривания, щелочного травления деталей из алюминия, химического оксидирования и воронения, фосфатирования, гальванических покрытий из щелочных электролитов (цинкования, меднения, никелирования и др.). Сточные воды могут иметь pH от 8 до 11 и содержат в своем составе: катионы тяжелых и цветных металлов (Fe²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Al³⁺, Na⁺, K⁺, NH⁴⁺ и др.), анионы (SO₄^2-, РO₄^3-, SiO₃^2- и др.), поверхностно-активные вещества, блескообразователи, смачиватели, эмульгаторы, индустриальные масла и др.;

- циансодержащие, образующиеся после процессов меднения, цинкования, кадмирования, серебрения, обезжиривания в цианистых электролитах. Их pH - от 7,5 до 9, они содержат свободный цианид (в виде NaCN, реже - KCN), цианидные комплексы цветных металлов, поверхностно-активные вещества, компоненты щелочной среды;

- хромсодержащие, образующиеся после процессов хромирования, хроматирования, пассивации, осветления, травления деталей из стали и медных сплавов, оцинкованных и кадмированных стальных деталей, электрохимического анодирования деталей из алюминия, электрополирования стальных деталей, оксидирования и наполнения алюминия. Они могут иметь pH от 1,3 до 5. Основные загрязнения: соединения шестивалентного хрома Cr (VI) - Н₂Сr₂O₄, K₂Cr₂О₇ и др.; катионы тяжелых металлов (Cr³⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺); анионы (SO₄^2-, Cl^-, РO₄^3-, NO₃^- и др.);

- фторидсодержащие, образующиеся после процессов травления, оловянирования, покрытия сплавом олово-свинец и других операций Сточные воды могут иметь pH от 2 до 5 и содержат в своем составе: катионы тяжелых и цветных металлов (Fe²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Sn²⁺, Na⁺, K⁺ и др.), анионы (F^-, HBF₄^-, SO₄^2-, РO₄^3- и др.);

- окрашенные, образующиеся после процессов окрашивания анодированного алюминия в растворах, содержащих органические или неорганические красители.

В составе сточных вод, кроме исходных компонентов растворов и электролитов, присутствуют также загрязнения, которые переходят в водный раствор с поверхности изделий при их обработке (окислы, жиры, масла, металлы основы), а также соединения, образующиеся при протекании химических реакций при смешении сточных вод от различных технологических операций.

Оценки количества тяжелых металлов, сбрасываемых в России со сточными водами гальванического производства, противоречивы. Однако в целом они свидетельствуют не только о серьезном загрязнении природной среды, но и о расточительном отношении к ресурсам. Анализ литературных источников и данных, полученных в результате анкетирования производств, использующих процессы обработки поверхности металлов и пластмасс, показывает, что в гальванотехнике в среднем полезно используется 30 % - 40 % цветных металлов, от 5 % до 10 % кислот и щелочей и только 2 % - 3 % воды. Необходимо учитывать тот факт, что при обезвреживании сточных вод, образуются жидкие отходы и гальванические шламы.

На отдельных технологических операциях обработки металлов, при смешении сточных вод или при очистке жидких отходов реагентами образуются пастообразные осадки или шламы, которые представляют собой сложную гетерогенную систему, твердая фаза которой состоит в основном из труднорастворимых соединений гидроксидов, фосфатов, карбонатов, силикатов, боратов, оксалатов металлов (алюминий, кальций, магний, цинк, кадмий, никель, кобальт, хром, железо и др.), а жидкая фаза - это раствор хлоридов, сульфатов, нитратов, гидрокарбонатов щелочных и щелочно-земельных металлов Осадки характеризуются различным составом и свойствами, которые, в свою очередь, зависят от конкретных условий образования сточных вод (вида операций).

Технологические процессы обработки поверхности металлов и пластмасс сопровождаются выделением вредных веществ в атмосферу. Выделение вредных веществ происходит различным образом: выделение водорода при электролизе; вынос растворов пузырьками водорода, кислорода и других газов, образующихся в процессе обработки металла; выделение газов, образующихся при химических реакциях; испарение составных частей раствора; выделение пыли при сухой обработке в процессах трения.

Такие операции, как гидропескоструйная и дробеструйная обработка, галтовка, крацовка, шлифование, полирование, сопровождаются выделением пыли. При очистке поверхностей деталей от жировых загрязнений органическими растворителями происходит поступление их паров в атмосферу.

Процессы химической и электрохимической обработки поверхностей металлов осуществляют в ваннах, заполненных различными растворами минеральных кислот, щелочей, солей и их смесями. При этом выделяются аэрозоли серной и соляной кислот, хромового ангидрида, едких щелочей; окислы азота; пары плавиковой, азотной и соляной кислот; молекулярный, цианистый и фтористый водород; пары воды; аэрозоли и капли растворов со всеми содержащимися в них химикатами, в частности растворимые соли никеля.

Интенсивность выделения вредных веществ при электрохимических процессах зависит от состава раствора, силы тока и выхода газа по току, а при химических процессах - от состава раствора, температуры его и кинетики химических реакций.

Негативному влиянию на окружающую среду способствует тот факт, что гальванотехнические производства неоправданно разбросаны по большому количеству предприятий, основная часть которых представляет собой мелкие, технологически малоэффективные цеха и участки, как правило не оснащенные современными средствами нанесения покрытий. На многих предприятиях не осуществляются в полной мере мероприятия по обезвреживанию промышленных сточных вод. При этом около 40 % промышленных стоков поступает без очистки или недостаточно очищенными. Подавляющая часть предприятий не имеют системы замкнутого водооборота. Существующий экономический механизм недостаточно стимулирует совершенствование технологических процессов и методов обезвреживания, переработки и сбора гальваноотходов.

3.2 Общие подходы к рационализации уровня воздействия на окружающую среду и потребления ресурсов

Анализ отечественной и зарубежной научно-технической литературы за последние десять лет позволил сгруппировать существующие и предлагаемые направления минимизации образования опасных химических жидких отходов в гальванотехнике в три основные группы [60]-[63]: 1) минимизация воздействия на окружающую среду со стороны производственных процессов; 2) минимизация, утилизация и повторное использование опасных химических жидких отходов; 3) совершенствование технологических процессов очистки сточных вод.

Минимизация воздействия на окружающую среду со стороны производственных процессов

В последние годы особое внимание уделяется усовершенствованию существующих и созданию новых технологических гальванических процессов с целью максимального сокращения их вредного воздействия на окружающую среду. Это направление представляет собой совокупность ряда технологических мероприятий, главным из которых является замена составов растворов и электролитов, содержащих высокоопасные химические вещества, на другие, менее опасными. Особую опасность представляют электролиты, содержащие соединения шестивалентного хрома, кадмия, цианидов, свинца и др. Поэтому задача замены этих электролитов на менее химически опасные является чрезвычайно актуальной. При этом крайне желательно, чтобы выбор состава альтернативных электролитов и процессов нанесения покрытий был определен не только возможностью получения покрытий, максимально близких по своим свойствам и по качеству к заменяемым покрытиям, но и возможностью использования имеющихся технических средств для их регенерации, утилизации и обезвреживания [21], [22]. В тех же случаях, когда произвести замену электролитов не удается, следует уменьшить концентрацию высокоопасных соединений до максимально возможного уровня.

К настоящему времени различными предписаниями Евросоюза ELV (End of Life Vehicle), RoHS (Restrction of Hazardous Substance) и пр. введен запрет или дан указ на снижение использования определенных вредных веществ, в первую очередь металлов и химикатов. Эти предписания касаются также многих методов и процессов гальванотехники. В связи с возникшей необходимостью замены многих процессов, электролитов и покрытий возникают вопросы, которые часто обсуждаются в специальной периодике на протяжении ряда последних лет.

С 2007 г. в странах Евросоюза введен запрет на применение соединений шестивалентного хрома для нанесения конверсионных покрытий, применяемых в автомобилях (прежде всего это касается процессов хроматирования цинка и его сплавов). Причина запрета связана с тем, что соединения шестивалентного хрома, которые неизбежно присутствуют в хроматных пленках, весьма токсичны и являются канцерогенами и при дальнейшем контакте с ними человека могут отрицательно влиять его на здоровье. Проблема касается не только европейских автомобилестроителей, но и всех остальных, поставляющих соответствующую готовую продукцию в страны Евросоюза.

В связи с этим исследования в области хроматирования связаны с разработкой растворов, не содержащих ионов шестивалентного хрома. Одной из альтернатив хроматированию в растворах шестивалентного хрома Cr (VI) является формирование защитной пленки на цинке в растворах на основе соединений трехвалентного хрома Cr (III). Это процесс был разработан фирмой SurTec GmbH, получил название хромитирования и запатентован во многих странах мира. Впоследствии были разработаны корпоративные стандарты и нормативные документы, регламентирующие технические требования к цинковым покрытиям, не содержащим шестивалентного хрома в конверсионных пленках. В отличие от традиционных хроматов пленки из растворов трехвалентного хрома термостойки и их защитная способность при нагревании не снижается.

В США запатентованы состав и метод получения конверсионного покрытия на металле с цинком из раствора, не содержащего соединения Cr (VI) и Cr (III), что исключает необходимость в специальной обработке отходов. На изделия из цветных металлов (особенно из A1- или Zn-литья) предложено в качестве финишного покрытия вместо хромового покрытия использовать сплав цинк-никель с содержанием 25-28 % никеля.

Несмотря на то, что в Российской Федерации не стоит запрет на применение соединений шестивалентного хрома, специалистами широко ведутся работы по разработке и внедрению электролитов, не содержащих данные соединения. В настоящее время имеется ряд отечественных разработок пленок на основе соединений трехвалентного хрома альтернативных шестивалентным конверсионным покрытиям.

Процесс хромитирования по экологическим характеристикам существенно превосходит традиционный процесс хроматирования, а именно: не требуется операции восстановления соединений Cr (VI) до Cr (III) с целью последующего выделения гидроксида хрома (III); снижен расход химических реагентов на восстановление; количество образующегося шлама в 7-10 раз меньше; растворы хромитирования в меньшей степени загрязняются цинком и железом в силу их меньшей кислотности и реже нуждаются в замене.

В отечественной гальванотехнике некоторые предприятия, выпускающие изделия, идущие на экспорт, отказались от процесса хроматирования и перешли на процесс хромитирования. В то же время большое число предприятий, не связанных с производством экспортной продукции, продолжает использовать шестивалентные электролиты хроматирования. Более широкое внедрение процесса хромитирования сдерживается недостаточной технико-экономической проработкой вопроса, недостаточной информированностью технологов и руководителей производств о достижениях в этой области и рядом других организационно-технических проблем.

В течение многих лет в разных странах предпринимались и продолжают предприниматься попытки разработать покрытия, которые могли бы заменить кадмиевые. К настоящему времени в Европе и Америке в качестве альтернативы кадмиевым покрытиям разработаны технологии электроосаждения сплавов цинк-никель (6-8 % или 12 % - 14 % никеля), цинк-кобальт (до 1 % кобальта), цинк-железо и цинк-олово [30]-[33]. Эти покрытия сегодня находят применение в ряде случаев для замены кадмиевых покрытий. В основном их получают из щелочных бесцианидных электролитов. В то же время эти сплавы не могут заменить кадмий в авиастроении и морском приборостроении. В современной российской гальванотехнике (также как и за рубежом) в этих отраслях промышленности кадмиевые покрытия продолжают применять.

В настоящее время вопрос с альтернативой цианидным электролитам можно считать решенным. Разработаны бесцианидные электролиты для нанесения покрытий из цинка, меди, сплава медь-олово, золота. Щелочные цинкатные и слабокислые электролиты цинкования позволяют получать покрытия со свойствами, удовлетворяющими любым требованиям заказчиков. По данным специалистов одной из крупнейших мировых компаний в области гальванотехники ENTONE OMI, в Европе сегодня осталось всего 5 % цехов, использующих для цинкования цианидные электролиты, остальные используют либо слабокислые (55 %), либо щелочные цинкатные (45 %). В США картина примерно такая же, с той только разницей, что большинство отдает предпочтение щелочным цинкатным электролитам. В России ситуация очень динамичная: постоянно одни гальванические цеха прекращают свое существование, но вместо них в других местах создаются новые. Но, пожалуй, тенденция ближе к ситуации в США - чаще предпочтения отдаются щелочным электролитам. По объему электролитов в России больше щелочных: это связано с тем, что в автомобильной промышленности (где наибольшие объемы электролитов) применяются в основном щелочные электролиты.

Одним из опасных компонентов электролитов являются ионы аммония, которые, попадая в сточные воды, образуют с находящимися там ионами тяжелых металлов растворимые комплексы. Очистка сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов в виде растворимых комплексов, представляет значительные трудности. Несколько лет назад был разработан новый сернокислый электролит цинкования с новой добавкой, содержащий очень низкую концентрацию хлоридов и не содержащий ионов аммония. Этот электролит и процесс цинкования, значительно более экологичные и менее опасные, чем традиционные слабокислые, внедрены на нескольких заводах. Получаемые покрытия близки по свойствам к покрытиям из известных слабокислых электролитов. Представляет интерес также предложение заменить внушающий опасения с экологической точки зрения H₃BO₃ на уксусную кислоту в хлористом безаммонийном электролите цинкования. В ряде замена токсичных электролитов на менее токсичные достигается ведением в электролиты специальных блескообразующих добавок, улучшающих технологические параметры, что делает возможным исключать применение комплексообразователей.

В последние годы ведутся работы по усовершенствованию процессов фосфатирования. В ряде работ предлагается заменить токсичные ионы никеля, содержание которых в трикатионных фосфатных растворах может достигать 1/3 от общего содержания катионов, на менее токсичные ионы Со²⁺ или Со³⁺. Преимуществом фосфатных пленок является простота удаления фосфатного слоя (после завершения экструзионной обработки металла) простым травлением в кислоте, что обусловило широкое использование фосфатных покрытий во всех видах холодной деформации металлов, в том числе при штамповке, холодном прессовании, глубокой вытяжке, прокатке, волочении проволоки и труб и т.д.

Помимо соединений шестивалентного хрома, кадмия, цианидов, есть и другие высокоопасные и опасные соединения, для замены которых разработаны новые составы электролитов и процессы нанесения покрытий. Назовем самые важные: процесс нанесения покрытий, не содержащих свинец; электролиты для нанесения химических покрытий Ni-P без использования свинца в качестве стабилизатора и кадмия в качестве блескообразующей добавки, что позволяет получать покрытия с теми же свойствами, что и в случае применения этих добавок, но требуют больших затрат; не содержащие нитратов растворы для травления изделий из высококачественной стали и снятия дефектных медных, никелевых, латунных и оловянных покрытий.

Таким образом, замена электролитов, содержащих высокоопасные и опасные вещества на другие, менее опасные, позволяет существенно снизить химическую опасность гальванотехники. Кроме того, возможность проведения гальванических операций без применения комплексных электролитов (цианистых, аммонийных), а также электролитов и растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома, позволит исключить применение технологических операций, требующих одновременного применения различных технологий для их обезвреживания.

Замена отдельных гальванических покрытий на альтернативные (например, термодиффузионное цинкование, напыление и ионное лучевое покрытие хромом, плазменное осаждение) позволяет не только отказаться от применения концентрированных растворов, содержащих опасные вещества, но и снизить нагрузку на очистные сооружения, сократить расход воды на промывку изделий, уменьшить количество жидких и твердых отходов.

Снижение содержания опасных химических веществ в растворах и электролитах и, как следствие, значительное уменьшение поступления их в промывные воды могут быть достигнуты применением малоконцентрированных электролитов. Предложено снизить опасность процесса хромирования за счет использования электролитов, в которых содержание хромового ангидрида в 2-2,5 раза меньше по сравнению со стандартным электролитом (250 г/л) за счет введения в электролит органической добавки, которая также позволяет резко сократить унос электролита с деталей в вентиляционные системы. Разработан высокопроизводительный ацетатно-хлоридный электролит никелирования с пониженной концентрацией солей никеля (0,1-0,3 моль/л), позволяющий наносить функциональные покрытия в широком диапазоне катодных плотностей тока (1-20 А/дм²). Для практического применения были разработаны составы с низким содержанием цинка (0,7-1,3 г/л вместо 2,5-8,0 г/л). По сравнению с предыдущими эти составы модифицированы также введением катионов Ni²⁺, что приводит к увеличению защитной способности фосфатных слоев. Формирующиеся покрытия имеют массу 1,53,5 г/м² и позволяют наносить все виды лакокрасочных покрытий, в том числе как анафорезные, так и катафорезные ЛКП, а также порошковые краски. Защитная способность грунтовочного покрытия при этом возрастает в 3-4 раза. Для снижения выноса вредных веществ в промывные воды целесообразно использовать вместо химических процессов обезжиривания и травления электрохимические, которые протекают с высокой эффективностью, но при более низких концентрациях электролитов. Использование импульсного тока при нанесении покрытий позволяет снизить концентрацию основных компонентов в слабокислых безаммонийных электролитах цинкования. Следует отметить, что в ряде официальных документов Российской Федерации [64]-[68] содержаться положения по разработке экологически чистых технологий получения и обработки специальных материалов и нанесения экологически чистых защитных покрытий.

Минимизация, утилизация и повторное использование опасных химических жидких отходов

Данное направление в первую очередь связано с уменьшением объемов отходов, образующихся в результате проведения технологических операций, и содержанием в них опасных химических веществ. Это направление представляет собой совокупность ряда технологических мероприятий, в том числе: применение малоконцентрированных растворов и электролитов; разработка технологических процессов и специального оборудования для регенерации, утилизации и рекуперации электролитов и промывочных вод; оптимизация водопотребления и водоотведения [57], [60], [69]-[71].

Уменьшение поступления в промывные воды химических веществ может быть достигнуто за счет снижения выноса электролита из рабочей ванны с помощью следующих мероприятий: применение непроточных ванн улавливания, электролит которых после накопления в них отмываемых компонентов в концентрации, равной половине концентрации этих веществ в технологической ванне, возвращается в основную технологическую ванну для восполнения потерь выноса и испарения, при этом в 2 раза снижается загрязненность сточных вод при установке одной ванны улавливания, а установка нескольких ванн позволяет исключить сброс сточных вод; применение способов и устройств, позволяющих обезвреживать вредные вещества непосредственно в технологической линии; размещение в ваннах улавливания устройств (например, мембранных, электромембранных), позволяющих выделять ионы металлов и анионы солей в виде, пригодном для возврата в технологическую ванну, или снижать их унос в сточные воды. В последнем случае удается снизить в десятки раз нагрузку на очистные сооружения и тем самым их мощность (соответственно, их размер, стоимость и эксплуатационные расходы).

Снижение выноса раствора из технологических ванн, в свою очередь, достигается увеличением продолжительности стекания растворов с детали над ваннами; установкой наклонных щитов меду основной и промывными ваннами; введением механических приспособлений для встряхивания, обдувки деталей и подвесок воздухом и др. Такие мероприятия позволяют снизить вынос электролита на 70 % - 85 %.

Проведен расчет эффективности различных схем промывок на примере промывки после операции электролитического никелирования. Показано, что существенное снижение расхода воды происходит только при переходе от одноступенчатой промывки (1400 л/м²) к 2-ступенчатой (17 л/м²). Дальнейшее увеличение числа ступеней промывки от 2 до 3 и 4 приводит к очень незначительному снижению расхода воды (13 и 2,0 л/м² соответственно). В то же время эффективность концентрирования промывных вод повышается с увеличением числа ступеней промывки. Из приведенных зависимостей следует, что каскадные системы целесообразнее использовать с целью концентрирования при улавливании раствора. Для отмывки деталей до предельно-допустимой концентрации и снижения расхода воды достаточно одной дополнительной ванны промывки.

Уменьшение объемов сточных вод может быть достигнуто за счет применения новых способов промывки (кавитационного, импульсного), оптимизации существующих процессов промывки (например, струйной или когда сточные воды от конечных стадий промывки могут использоваться на предварительных стадиях), кроме того, из промывочных вод удаляются компоненты электролита, которые после переработки используются в качестве сырья. Для извлечения последних применяются мембранные, электрохимические, сорбционные и другие процессы, при этом возможен возврат очищенной воды в технологический процесс. Такая организация процесса практически является замкнутой с точки зрения циркуляции промывных вод в гальванической установке, поэтому экологически безопасна и к тому же позволяет резко снизить расход химикатов.

Эффективным направлением по минимизации отходов является составление балансовых расчетов движения токсичных металлов и водопотребления в гальванотехнике с применением компьютерных программ. Анализ результатов расчета показал, что нередко основной причиной потерь цветных металлов в гальванотехнике являются не операции промывки, как это считалось ранее, а потери с технологическими спутниками. Так, при проведении техпроцессов цинкования, кадмирования и химического никелирования на оголенных подвесках и сетках доля металла, теряемого с этими носителями, на некоторых предприятиях достигает 60 % от общего количества использованного металла. Потери же при промывных операциях, как правило, не превышают 20 %. Балансовые расчеты позволяют выявить основные причины утечки цветных металлов в технологическом процессе и целенаправленно проводить мероприятия по снижению их потерь.

Наиболее эффективным путем минимизации отходов является разработка методов и специального оборудования для регенерации технологических растворов и электролитов. Важность разработки и применение таких методов в гальванотехнике обусловлена рядом факторов, из которых главными являются следующие: снижение капитальных и эксплуатационных затрат при очистке сточных вод; улучшение качества гальванопокрытий за счет открывающейся возможности осуществлять непрерывную регенерацию электролитов, не доводя их работоспособность до критического состояния; экономия материальных ресурсов путем предотвращения безвозвратных потерь цветных металлов и других ценных компонентов и отсутствие необходимости обезвреживать отработанные электролиты.

Регенерационные процессы основаны на использовании электрохимической, ионообменной, мембранной, сорбционной технологии, процессов реагентной технологии, УФ-облучения, фильтрации и др.

Наиболее употребляемыми в практике методами регенерации сильнокислых растворов травления и электролитов анодирования Al являются методы мембранного электролиза (для регенерации растворов травления на основе хлорида Сu и хромсодержащих растворов анодирования), ретардации (запаздывания, когда при пропускании раствора через сильноосновную анионную смолу разрушается кислота, а соли нет), диализа и нанофильтрации. Метод ретардации по сравнению с другими методами требует значительно меньшего расхода энергии, химикатов и воды, однако скорость удаления металлов относительно мала. Анализ применяемых способов регенерации растворов химического обезжиривания показал, что наиболее перспективными являются электрофлотация и ультрафильтрация. Регенерация электролитов нанесения металлических покрытий и кислотного травления от примесей металлов возможна путем применения электромембранных процессов. Анализ известных методов регенерации показывает, что для повторного использования отработанных электролитов наиболее эффективными представляются электрохимические методы, позволяющие интенсифицировать процесс извлечения металлов.

Регенерация электролитов от различных по природе примесей, как правило, осуществляется комбинацией различных способов. Предлагается органические примеси подвергать полному окислению, барботируя через электролит меднения озон, а примеси посторонних металлов и неорганических соединений удаляются различными физико-химическими методами (адсорбция, хемосорбция, ионный обмен, электродиализ, фильтрация). Рассматриваемые мероприятия позволят снизить образование шламов на 30 % и использование вредных химикатов.

Интересным представляется использование для регенерации электролитов устройств, которые размещаются непосредственно в рабочей ванне, что не требует дополнительного выделения для них площадей. Существует процесс регенерации растворов хромирования, который позволяет удалять ионы железа, меди и других металлов непосредственно из ванны хромирования по мере их накопления, не прерывая при этом технологический процесс и значительно увеличивая срок службы электролита. На отдельных гальванических операциях проведение процессов регенерации электролитов и растворов позволяет создать экологически чистое производство с замкнутым циклом по регенерируемым электролитам, в 3-15 раз продлить срок их эксплуатации, значительно сэкономить материальные ресурсы путем предотвращения безвозвратных потерь химических веществ. Таким образом, регенерацию можно считать наиболее значимым процессом в технологии обработки концентрированных электролитов и растворов.

Другим направлением минимизации отходов является применение процессов утилизации, которые позволяют выделить из отработанных растворов отдельные ценные компоненты (цветные металлы, кислоты и другие вещества) и использовать их на данном предприятии или на смежных производствах, перерабатывать отработанные растворы для получения смежных продуктов, например: пигментов, сырьевых полупродуктов абразивных материалов, пенокерамики, составов для огне- и биозащиты древесины и ее тонирования и др.

Если процессы регенерации целесообразно проводить на самом предприятии, то переработка и утилизация отходов гальванотехники являются региональной проблемой, так как у переработчика в регионе имеются установки по обработке отходов, отвечающие требованиям защиты окружающей среды, а также места захоронения утилизированных отходов. Такое системное решение является более правильным, чем переработка отходов на самом предприятии, несмотря на более значительные транспортные расходы.

Совершенствование технологических процессов очистки сточных вод

В настоящее время существует большое многообразие технологических схем обезвреживания сточных вод гальванических производств. Поэтому целесообразность выбора схемы зависит от специфики используемых технологических процессов, технической оснащенности, состава, концентрации и объема сточных вод, медико-биологических и технологических требований к очищенной воде, необходимости повторного ее использования в технологическом процессе, требуемых материальных и энергетических затрат, технико-экономических показателей. Технические и экономические требования к степени и критериям очистки сточных вод в первую очередь зависят от типа системы водоснабжения промышленных производств. В прямоточных (незамкнутых) системах сбрасываемые в канализацию сточные воды должны соответствовать медико-биологическим нормам ПДК. В оборотных (замкнутых) системах допускается очистка до технически допустимых концентраций для повторного применения воды в технологических процессах.

Основными методами, которые используются для очистки гальванических сточных вод, являются механические и физико-химические. Широкая область применения и относительная технологическая простота водоочистки обусловили наибольшее распространение модификаций peaгентного метода в сочетании со способами механической очистки по сравнению с другими методами, так как они позволяют химически переводить растворенные соединения металлов в осадок и отделять его от очищаемой воды. Ограниченное применение нашли такие методы обработки сточных вод, как биосорбция с использованием в качестве сорбента предварительно обработанного избыточного активного ила, окисление с применением УФ-радиации (для детоксикации циансодержащих вод, деструкции комплексообразователей, ПАВ и др.), выпаривание с нагревом сточных вод инфракрасным излучением (для обессоливания) и выпаривание в вакууме.

В технологии различных методов водоочистки соблюдается определенная последовательность. После первичной механической очистки (удаляются грубодисперсные вещества) далее переходят к химическим методам (нейтрализация, коагуляция, осаждение и др.), а затем ко вторичной механической очистке (отстаивание, фильтрация). Для глубокой очистки сточных вод и создания системы замкнутого водооборота, как правило, используется ионный обмен. В последнем случае образуются вторичные жидкие отходы (элюаты ионного обмена), которые должны быть также переработаны. Важный элемент технологического процесса очистки - удаление и утилизация образующегося осадка.

В последние годы разрабатываются и внедряются все более эффективные методы очистки и доочистки сточных вод с применением новейших способов - электрохимических (например, электролиз, электрофлотация, электросорбция), магнитных и др., а также новые материалы и химические препараты, используемые для этих целей [69], [72]-[79].

К преимуществам электрохимических методов перед механическими и химическими относятся: упрощение технологической схемы и эксплуатации производственных установок, простота автоматизации их работы, сокращение производственных площадей, необходимых для размещения очистного оборудования, постоянное (не увеличивается) содержание солей в очищаемых стоках и уменьшение количества образующихся осадков. Эти методы позволяют корректировать физико-химические свойства воды, концентрировать и извлекать из нее химические продукты. Использование электрохимических методов обезвреживания сточных вод гораздо экономичнее других. Так, например, для разрушения 1 кг ЭДТА при электролизе требуется около 300 руб., с использованием ультрафиолетового облучения в присутствии Н₂О₂ - 1200 руб., озона - 9500 руб. Стоимость уничтожения 1 кг цианида электролитическим путем составляет 100 руб., а с применением NaCl - 1000 руб. В целом экономичность возрастает за счет возврата ценных компонентов и уменьшения объемов стоков и количества потребляемой свежей воды.

Применение электрохимических технологий и оборудования позволяет не только осуществлять очистку сточных вод до установленных нормативов, упростить технологическую схему, сократить потребление реагентов и свежей воды и объем сбрасываемых очищенных сточных вод, но и организовать замкнутую систему водообработки.

Общий подход к рационализации уровня воздействия на окружающую среду и потребления ресурсов при обработке поверхности металлов и пластмасс, состоит в предотвращении образования отходов везде, где это возможно, за счет использования технологий, которые позволяют осуществлять утилизацию и переработку там, где эти отходы образуются. В тех случаях, когда с технической или экономической точки зрения невозможно предотвратить образование отходов, они должны быть размещены таким образом, чтобы избежать или минимизировать любое воздействие на окружающую среду.

На основании вышеизложенного общий подход к рационализации уровня воздействия на окружающую среду и потребления ресурсов при обработке поверхности металлов и пластмасс можно разделить на три группы (см. рисунок 3.1).

Рисунок 3.1 - Общие подходы по рационализации уровня воздействия на окружающую среду и потребления ресурсов при обработке поверхности металлов и пластмасс

Первая группа связана с проведением работ службами цеха и касается только технологических операций обработки. Основная цель - уменьшить химическую опасность и содержание отдельных веществ в растворах и электролитах. Для этого работы должны быть направлены на проведение (в технически обоснованных случаях) следующих мероприятий:

- применение безвредных или менее вредных технологических процессов;

- замена цианистых электролитов на бесцианистые, электролитов и растворов на основе соединений шестивалентного хрома на электролиты и растворы на основе трехвалентного хрома. Это позволит исключить применение технологических операций, требующих одновременного применения различных технологий для их нейтрализации;

- замена электролитов на основе комплексных соединений (аммиакаты, пирофосфаты, тартраты и др.), снижающих эффективность очистки, на составы на основе простых соединений (сульфаты, хлориды). Это позволит исключить применение технологических операций, требующих одновременного применения различных технологий для их нейтрализации;

- замена высококонцентрированных растворов и электролитов на менее концентрированные;

- унификация ионного состава электролитов (например, замена фторидных и азотнокислых солей и соответствующих кислот на сульфатные или хлоридные);

- снижение в растворах и электролитах содержания органических соединений (ПАВы, блескообразующие добавки и др.), снижающих эффективность очистки;

- продление срока эксплуатации электролитов за счет применения средств и методов контроля их состава и состояния, технологических параметров гальванообработки;

- снижение содержания химических веществ в сточных водах, поступающих на очистные сооружения, за счет уменьшения количества электролитов и растворов, выносимых из технологических ванн, посредством: выбора оптимальных конструкций подвесок (барабанов, сеток), устройства между технологическими и промывными ваннами козырьков с наклоном в сторону технологических ванн, встряхивания подвесок с деталями над поверхностью ванны, увеличения времени выдержки подвесок с деталями над поверхностью ванны (уменьшает вынос раствора в сточную воду в 2-3 раза).

Вторая группа связана с проведением работ службами цеха и предприятия и направлена на оптимизацию водопотребления и водоотведения. При этом потребуется дополнительное размещение технологического и очистного оборудования в гальваническом цехе. Основная цель - сократить объем образующихся жидких отходов и содержание в них опасных химических веществ. Для этого необходимо провести следующие мероприятия:

- продление срока эксплуатации электролитов и растворов за счет организации процессов регенерации, рекуперации и утилизации. Процессы регенерации позволяют восстанавливать работоспособность отработанных растворов и электролитов. Процессы рекуперации позволяют возвращать часть сырья и продуктов (воду, щелочи, кислоты, металлы) из отработанных растворов для повторного их использования. Процессы утилизации позволяют получать новые виды продукции;

- сокращение расхода чистой воды на промывочные операции и образующихся сточных вод за счет: изменения последовательности операций промывки изделий, вторичного использования воды для промывки менее ответственных операций, организации периодически непроточного режима работы промывных ванн, увеличения количества ступеней промывки;

- снижение содержания химических веществ в сточных водах, поступающих на очистные сооружения, за счет дополнительного размещения ванн улавливания и размещения в них устройств (например, электромембранных), позволяющих выделять ионы металлов и анионы солей в виде, пригодном для возврата в технологическую ванну; организации процессов по локальной очистке сточных вод с выделением химических продуктов (металлы, кислота, щелочь) в виде, пригодном для утилизации в других видах производств, в том числе воды для организации водооборота.

Третья группа связана с проведением работ службами предприятия и направлена на сокращение опасных химических веществ, поступающих вместе со сточными водами в водные объекты. Для этого потребуется замена устаревшего или дополнительное размещение современного очистного оборудования на очистных сооружениях.

Основные цели - очистка сточных вод от токсичных веществ до установленных нормативов, концентрирование и перевод соединений из жидкого в пастообразное состояние, сбор и подготовка гальваношламов к их утилизации. Для этого необходимо провести следующие мероприятия:

- в случаях когда нормы ПДК загрязняющих веществ в сточных водах отличаются от нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, целесообразна организация систем очистки сточных вод от различных примесей (ионы металлов, органические примеси) с использованием средств и методов с наименьшим уровнем сложности (например, электрохимических), менее чувствительных к ошибкам;

- в случаях когда нормы ПДК загрязняющих веществ в сточных водах определяются нормативами качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, а также при наличии особых требований к предприятию в области водопользования, на вновь организуемых производствах целесообразным представляется применение водооборотных систем очистки сточных вод, основанных на ионообменных и мембранных технологиях, позволяющих получать обессоленную воду 2-й и 3-й категорий в соответствии с ГОСТ 9.314-90;

- внедрение средств и методов контроля технологических и качественных параметров очистки сточных вод и обработки гальваношламов.

- внедрение средств и методов кондиционирования и обезвоживания гальваношламов в виде, пригодном для утилизации.

Наибольший опыт промышленного освоения имеется в области утилизации гальваношламов в качестве сырья при производстве керамзита, черепицы, керамической плитки и других материалов [80]-[82]. Шламы в процессе подготовки к использованию подвергаются сушке до влажности не более 9 % и в качестве отдельного компонента добавляются в глиномассу в количестве 3 % - 5 %. После формования изделия и последующего обжига добавка шламов, равномерно распределенная по объему, переходит в связанное состояние, что препятствует ее выделению (вымыванию и выветриванию). При этом улучшается механическая прочность и морозоустойчивость керамической продукции на 15 % - 20 %, водопоглощение снижается на 2 %.

Другим способом утилизации гальваношламов в строительстве является использование минерального наполнителя, активированного гальваношламом, для изготовления асфальтобетонных смесей. Московским городским центром Госсанэпиднадзора согласованы технические условия и технологический регламент на производство наполнителя и выдан гигиенический сертификат для его производства, поставки, реализации и использования. Для активации минерального наполнителя (известняки, доломиты и другие карбонатные породы) применяют гальваношламы с содержанием алюминия, кадмия, хрома, меди, железа, марганца, магния, никеля, свинца, титана, цинка, бериллия в определенных процентных соотношениях. Содержание гальваношлама в асфальтобетоне не должно превышать 1,6 %. Санитарно-токсикологические исследования проведены НИИ гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана. Асфальтобетонные смеси, изготовленные с добавками гальванических шламов, рекомендуются для использования при устройстве покрытий дорог, за исключением площадок на территории детских, лечебных и спортивных учреждений.

Однако все эти способы утилизации гальваношламов путем совместного отверждения с цементом, глиной и другими вяжущими материалами экологически не безопасны: различные исследования показали возможность выщелачивания тяжелых металлов и из бетона, и из асфальта, и даже из керамики. Так, скорость выщелачивания хрома из керамики в дистиллированной воде при экспозиции 100 ч составила 0,042 мг/(), а из бетона - 0,004 3 мг/(). В то же время выщелачивание цинка из керамики пренебрежимо мало. В более агрессивной (чем дистиллированная вода) среде выщелачивание происходит интенсивнее. Так, из бетона, предварительно выдержанного в течение 3 лет в воздухе с абсолютной влажностью и затем в течение 20-40 дн в морской воде, наблюдалась интенсивная миграция ионов кадмия. В некоторых случаях причиной появления белесого налета на кирпичной кладке (а также снижения срока службы кирпича) является высаливание некоторых компонентов из кирпичной массы вследствие добавления в нее в процессе изготовления кирпича растворимых компонентов, содержащихся в гальваническом шламе. Поэтому такие строительные материалы могут иметь ограниченное применение.

Наиболее надежным и экологически безопасным способом "захоронения" гальваношламов является его утилизация при производстве стеклоизделий и глазурей.

Технология по использованию гальванических шламов при производстве стеклоизделий (коврово-мозаичной плитки, стеклоблоков, сортового стекла, светотехнического стекла) к настоящему времени прошла промышленное опробование. Приготавливают шихту на основе кварцевого песка, соды, поташа, каолина, мела, креолина, натриевой селитры, глинозема и высушенного осадка сточных вод (шлама). Стекло варят в стекловаренной печи прямого нагрева при 1410 °C - 1460 °C в слабовосстановительной или окислительной среде. Выработку стекла при 1160 °C - 1240 °C осуществляют различными способами: прессованием, литьем, выдуванием. Стеклянная масса содержит следующие компоненты (масс. %): SiO₂ - 58-69; Al₂O₃ - 0,8-7,8; Fe₂O₃ - 0,2-2,13; CaO - 1-9,3; MgO - 0,2-6,8; Na₂O - 8,5-16; Cr₂O₃ - 0,5-8,0; TiO₂ - 0,01-0,4; SO₃ - 0,1-3; K₂O - 0,1-2,25, кроме того, один из компонентов группы оксидов FeO, ZnO, NiO, CuO в количестве 0,01-3,3 масс. % и F - 0,2-6 масс. %. Полученное стекло имеет прочность на изгиб кг/м², плотность 2630-2700 кг/м³, термостойкость 85 °C - 120 °C и высокую химическую стойкость.

Высокой надежностью захоронения гальванических шламов обладает способ получения цветных глазурей для покрытия облицовочных плиток.

При производстве фриттованных глазурей шламы, предварительно высушенные до относительной влажности не более 1 %, вводят в состав шихты при варке фритт в количестве 20 % - 50 %. Фритты варят в газовой печи открытого пламени при 1350 °C - 1400° C с выдержкой при максимальной температуре в течение 1 ч, после чего гранулируют в воде. При содержании шлама до 40 % фритты варят в фарфоровых тиглях, при содержании гальваношламов свыше 40 % используют шамотные или муллитокорундовые тигли. Помол фритт осуществляют при введении в них 4 % огнеупорной глины ВТО-2, 0,02 % - 0,03 % триполифосфата натрия и 0,1 % - 0,3 % карбоксиметилцеллюлозы. Глазурь наносят на предварительно обожженные при 1120 °C - 1140 °C облицовочные плитки. Вторичный обжиг покрытия проводят на конвейерных линиях скоростного обжига при 870 °C - 950 °C в течение 40-45 мин. Покрытия имеют широкую цветовую гамму - от бежевого до черного цветов, включая все оттенки коричневого, а также вишнево-красного и красно-коричневого. Глазури, содержащие 30 % - 40 % шлама, имеют сильный блеск и растекаемость с эффектом металлизации. Увеличение содержания шламов до 40 % - 50 % приводит к образованию матового покрытия, зачастую с шероховатой поверхностью. Глазури имеют термостойкость до 220 °C - 260 °C и высокую химическую стойкость.

При изготовлении нефриттованных глазурей не производится предварительная варка смеси компонентов. Приготовление шликера осуществляется путем совместного помола смеси, состоящей из (масс. %) датолитового концентрата - 40,2-46,7; кварцевого песка - 7,4-8,6; пермита - 17,2-20; мела - 4,1-4,7; каолина - 5,7-6,7; стеклобоя - 7,4-8,6; оксида цинка - 1,6-1,9; гальванического шлама - 2,8-16,4 с добавлением корректирующей добавки в количестве 0,15 % - 0,2 % и триполифосфата натрия - 0,015 % - 0,025 %. Мокрый помол производится в шаровой мельнице Тонина до остатка на сите N 0056К не более 0,1 % - 0,2 %. После этого глазурь наносят на плитки методом полива или напылением. Нанесение, сушка и обжиг глазури проводятся на поточно-конвейерных линиях со скоростным режимом обжига при температуре 960 °C - 1080 °C. Получается равномерное полуматовое покрытие салатово-зеленых тонов следующего состава (масс. %): SiO₂ - 49,06-52,84; Al₂O₃ - 6,45-6,74; CaO - 23,42-24,95; MgO - 0,77-0,99; Na₂O - 2,4-2,47; K₂O - 0,56-0,63; Fe₂O₃ - 2,04-3,36; B₂O₃ - 7,5-8,33; TiO₂ - 0,15-0,17; ZnO - 2,12-2,14; FeO - 0,02-0,06; SO₃ - 0,15-0,37; CuO - 0,36-1,31; NiO - 0,02-0,09; Cr₂O₃ - 0,06-0,2.

Результаты комплексных исследований свидетельствуют о прочной связанности тяжелых металлов: при изготовлении глазурей при температуре более 950 °C тяжелые металлы находятся в форме силикатов, а часть их растворяется в стеклообразных сплавах, что обеспечивает надежное их захоронение.

Одним из способов утилизации гальванических шламов является его использование в составе шлакообразующей смеси для плавки чугуна, содержащей 70-75 мас. % известняка и 25-30 мас. % гальванического шлама, а также в качестве шлакообразующей добавки в завалку.

Данная смесь позволяет обеспечить снижение содержания серы в выпускаемом чугуне, повышение производительности вагранки.

Вопросы утилизации отходов в других видах производств не являются собственно проблемами гальванопроизводства и связаны с решением технологических, экологических, организационных и экономических проблем в этих сферах производства. Главным препятствием широкого использования гальванических отходов в качестве вторсырья является непостоянство как количества их образования, так и их качественного состава, за исключением некоторых специфических отходов, как, например, в производстве печатных плат. В то же время проведение мероприятий по сокращению экологической опасности гальванопроизводства (совершенствование технологии нанесения покрытий, рационализация водопотребления, взаимная адаптация гальванического цеха и очистных сооружений, использование локальных методов очистки промывных вод, регенерация и рекуперация отработанных растворов) резко снижает остроту проблемы утилизации отходов гальванопроизводства.

Реализация предлагаемых мероприятий позволит осуществить мероприятия по рационализации уровня воздействия на окружающую среду и потребления ресурсов за счет использования химических веществ в менее опасном состоянии и уменьшения объемов опасных отходов (см. рисунок 3.2). При этом для реализации вышерассмотренных мероприятий необходимо применять системный анализ и учитывать специфику конкретного производства и используемых технологических процессов.

Рисунок 3.2 - Основные результаты реализации мероприятий по рационализации уровня воздействия на окружающую среду и потребления ресурсов