Раздел 4. Производство фтористых соединений

Раздел 4. Производство фтористых соединений

4.1 Общая информация о рассматриваемой отрасли промышленности или межотраслевой проблеме

Фтор довольно широко распространен в природе. По данным Г. Фигнера [18], на его долю приходится 0,065 % от массы земной коры. По содержанию в литосфере он занимает 13-е место среди прочих элементов. Фтор весьма рассеян в природе; присутствуя почти во всех осадочных и магматических породах, он крайне редко образует значительные скопления. Лишь около 10 минералов можно назвать фторсодержащими. Наибольшее количество фтора находится в слюдах, важнейшим минералом также является апатит [18]. В настоящее время промышленное значение имеют два минерала - флюорит (плавиковый шпат) и апатит.

Фтористые соединения используются для производства алюминия, в технологии редких металлов, в холодильной технике. Широкое развитие получила промышленность органических фторпроизводных, которая занимает ведущее место по потреблению фтора. Фторсодержащие полимеры обладают ценнейшим антикоррозионными и теплофизическими свойствами, что делает их незаменимыми материалами в химической промышленности и машиностроении. Значительное количество фтористых соединений используется в черной металлургии, в промышленности строительных материалов, в производстве керамических изделий [19].

4.2 Область применения

4.2.1 Область применения синтетического фторида кальция (CaF₂)

Синтетический фторид кальция может служить эффективным заменителем флюоритового концентрата в производстве фтористого водорода или плавиковой кислоты сернокислотным разложением и методом высокотемпературного гидролиза. Синтетический фторид кальция по своим свойствам иногда превосходит флюорит. Он легче разлагается серной кислотой по сравнению с природным флюоритовым концентратом, что снижает расход серной кислоты на получение HF [18].

Искусственный фторид кальция может быть получен с меньшим содержанием вредных примесей, чем плавиковый шпат. Важное место может занять искусственный CaF₂ в металлургической промышленности в виде окатышей или брикетов, потребность в котором может составить сотни тысяч тонн. Исследования показали возможность получения на основе синтетического фтористого кальция окатышей и брикетов, которые пригодны для выплавки стали. Мелкодисперсный фтористый кальций может использоваться в производстве специальных марок термостойких резин.

Синтетический фторид кальция более низкого качества (с высоким содержанием SiO₂, CaCO₃, Fe₂O₃ и других примесей) пригоден для получения вяжущих материалов и в качестве наполнителя при производстве пластмасс. Потребности цементной промышленности в этом продукте будут в основном определяться масштабами его производства на заводах фосфорных удобрений и поэтому до известной степени неограниченны.

4.2.2 Область применения гексафторида серы

Гексафторид серы (SF₆) - негорючий газ без цвета и запаха. Среди свойств, которые представляют интерес для промышленности, следует отметить следующие:

- в 5 раз тяжелее атмосферного воздуха;

- инертен в пределах температур до 500 °C - 700 °C;

- до 300 °C не реагирует ни с одним из материалов, применяемых в высоковольтной электротехнике;

- не вступает в реакцию с кислотами и щелочами, водородом и кислородом;

- малорастворим в воде, диэтиловом эфире и этиловом спирте;

- хорошо растворяется в нитрометане;

- отличается низкой теплопроводностью и высокой теплоемкостью;

- обладает высокими пробивным напряжением и электрической прочностью.

Но такими свойствами обладает чистый газ. При нарушении технологии производства в элегазе могут содержаться примеси, по своим отравляющим свойствам превосходящие фосген, например S₂F₁₀. Примеси кислорода и паров воды приводят к ускоренному образованию продуктов разложения, вредных для человека и окружающей среды и негативно влияющих на оборудование. Продукты разложения реагируют с металлами с образованием их фторидов, образуют твердые примеси, которые откладываются на поверхностях аппаратуры. Электрический разряд приводит к разложению элегаза, что обусловливает высокие требования к обработке рабочих поверхностей электротехнической аппаратуры.

Требования к чистоте различны для разных областей применения

Элегаз повышенной чистоты [22, с изменениями 1-6] соответствует требованиям IEC 60376:2005. Гарантийный срок хранения - 5 лет со дня изготовления (см. таблицу 4.1).

Таблица 4.1 - Свойства элегаза в соответствии с [22]

Параметры	Норма
Массовая доля SF6, %, не менее	99,9
Массовая доля примесей (кислород, азот, воздух), %, не более	0,04
Тетрафторметан, %, не более	0,04
Массовая доля воды, %, не более	0,0015
Кислотность в пересчете на массовую долю НF, %, не более	0,00003
Массовая доля гидролизируемых фторидов в пересчете на массовую долю НF, %, не более	0,0001
Токсичность*	Не токсичен
* Испытания на токсичность проводятся на белых мышах. Изготовитель обязан выдать заключение о токсичности готового продукта.

Гексафторид серы для электротехнической отрасли и электроники

В качестве изолятора и хладагента в высоковольтной технике, рабочего тела в дугогасящих устройствах. Широко применяется в электронике, например при производстве конденсаторов, подложек и т.п.

Элегаз в металлургии

Применяют в качестве защитной среды при выплавке некоторых металлов, например сплавов магния, а также для очистки расплавов алюминия.

Элегаз в медицинской технике

Применяют для изготовления лазерного и импульсного оборудования, а также гигиенических средств на основе кальция фторида.

Элегаз в оборудовании для пожаротушения

Одобрен в качестве агента в газовом пожаротушении ВНИИПО МВД России электротехнических и электронных приборов.

Гексафторид серы для строительной и других отраслей

В качестве заполнителя внутренней полости стеклопакетов. Возможность определять галогениды при малой их концентрации определяет использование гексафторида серы как газа-тестера для обнаружения течей в ответственном оборудовании: трубопроводах, котлах отопления и т.п.

Схематично структура производства фтористых соединений представлена на рисунке 4.1.

Рисунок 4.1 - Структура производства фтористых соединений

4.3 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время в рассматриваемой отрасли промышленности

4.3.1 Производство фтора

Процесс получения фтора технического состоит из следующих основных стадий:

- прием и испарение фтороводорода;

- приготовление электролита;

- насыщение электролизеров;

- получение фтора технического путем электролиза;

- транспортировка фтора потребителям.

Технологическая схема производства фтора состоит из следующих стадий: подготовки фтористого водорода и электролита; электролиза; очистки газов, полученных при электролизе; компримирования; хранения и транспортировки фтора.

4.3.1.1 Прием и испарение фтористого водорода

Безводный фтористый водород в жидкой фазе центробежным насосом перекачивают по межцеховому трубопроводу в расходные емкости. Температуру в расходных емкостях при приеме и хранении фтористого водорода поддерживают не выше 15 °C, а при испарении - 25 °C - 35 °C. Для испарения фтористого водорода в змеевик, установленный в расходной емкости, подают пар давлением 7 кгс/см² и разогревают жидкий фтористый водород в расходной емкости до температуры 25 °C - 35 °C. Фтористый водород в виде паров из расходной емкости поступает на подпитку электролизеров.

4.3.1.2 Приготовление электролита

Необходимый для пуска электролизера электролит готовят смешением фтористого водорода и чистого бифторида калия в обогреваемых баках. Газообразный фтористый водород образуется в испарителях, откуда передается на подпитку электролизеров и приготовление электролита. При приготовлении электролита фтористый водород поступает в бак через специальный барботер, чем одновременно достигается и хорошее перемешивание.

Необходимый для производства фтора бифторид калия готовят смешением рассчитанных количеств плавиковой кислоты и поташа или едкого кали.

4.3.1.3 Получение фтора технического

Для придания безводной HF электропроводности в электролит добавляют фторид калия. Получение фтора технического, таким образом, осуществляют электролизом раствора трифторида калия в электролизерах специальной конструкции. Электролизер представляет собой ванну прямоугольной формы с плоскопараллельными электродами. Корпус электролизера изготовлен из стали. По центру в верхней части корпуса ванны горизонтально приварена стальная плита со штуцерами, которая разделяет электролизер на две одинаковые секции. Каждая секция электролизера комплектуется катодным и анодным блоками, змеевиковым теплообменником и крышкой. Катодный блок секции состоит из 6 стальных катодных пластин, которые для улучшения циркуляции электролита выполнены с перфорацией. Катодные пластины приварены к стенке корпуса электролизера со стороны катодной шины. Для исключения температурных перекосов катодные пластины (с другой стороны электролизера) установлены в направляющие, выполненные из уголков. Теплообменник каждой секции состоит из трех змеевиков, изготовленных из стальных труб, которые проложены внутри корпуса ванны вдоль катодов в несколько рядов. Крышка секции электролизера стальная, плакированная никелем. К крышке приварены по 4 прямоугольных колокола из никеля, которые объединяются в верхней части под крышкой. На крышке размещены штуцеры: для отвода фтора из анодного пространства, для продувки анодного и катодного пространств, для установки над катодным пространством предохранительных мембран, для вывода и крепления токоподводящих стержней анодов. Анодный блок секции электролизера состоит из 12 угольных анодов, которые подвешиваются на крышке электролизера внутри колоколов на медных токоподводящих стержнях. Угольные аноды располагают внутри корпуса электролизера параллельно катодным пластинам. Вывод токоподводящих стержней осуществляется через отверстия в крышке, на которой токоподводящие стержни крепятся и одновременно электроизолируются от нее с помощью сальниковых устройств. Для сальниковой набивки используют фторопласт-4. Крышки секций с укрепленными на них блоками устанавливают на корпус электролизера через электроизолирующую прокладку.

На центральной плите электролизера размещены штуцеры:

- для подачи фтористого водорода через барботер в электролит;

- для отвода водорода из катодного пространства;

- для установки КИПиА.

Перед включением в работу электролизер заполняют электролитом. Для разделения катодного и анодного пространств электролит в электролизер заливают до такого уровня, чтобы нижний край анодных колоколов погрузился в электролит на глубину 80-120 мм. Глубина погружения колокола в электролит определяет давление газа в анодном пространстве, которое должно быть не более 120 мм вод. ст.

Электролизеры монтируют на изоляторах в отдельных изолированных кабинах. На всех трубопроводах электролизера устанавливают разъединители из токонепроводящего материала.

В кабинах, где установлены электролизеры, поддерживают разрежение от постоянно действующей вытяжной системы. При падении разрежения вытяжной вентиляции до 30 мм вод. ст. автоматически размыкаются вводные контакторы полупроводниковых выпрямительных агрегатов (ВАК), при этом прекращается питание электролизеров электрическим током. Группы электролизеров объединяют в серии и каждую серию включают в электрическую цепь постоянного тока последовательно. Питание электролизеров постоянным током осуществляют от полупроводникового выпрямительного агрегата с водяным охлаждением. При исчезновении протока воды на охлаждение полупроводниковых выпрямительных агрегатов и регуляторов напряжения (РНТО) автоматически размыкаются вводные контакторы, при этом отключается питание электроэнергией ВАКов и РНТО, которые установлены на подстанции. Подвод тока к угольным анодам - внутренний, через медные токоподводящие стержни. Подвод тока к катодам - внешний, через приваренную к корпусу электролизера катодную шину. Нагрузка по току на серию электролизеров составляет не более 10 кА.

При ведении процесса электролиза на электродах протекают следующие реакции:

- на угольном аноде:

;

- на стальном катоде:

.

4.3.1.4 Транспортировка фтора технического потребителю

Фтор технический из электролизеров по общему коллектору поступает в газгольдер колокольного типа. В качестве затворной жидкости используют расплав трифторида калия с содержанием в нем 37 % - 40 % (вес.) фтористого водорода. Чтобы трифторид калия находился в расплавленном состоянии, в газгольдере поддерживают температуру 80 °C - 90 °C. Из газгольдера фтор технический центробежной газодувкой подают с давлением не более 200 мм вод. ст. в распределительный коллектор. Из распределительного коллектора фтор технический транспортируется на потребление в производстве фторуглеродных смазок, а также в отделение компримирования для последующего использования в производстве фторуглерода, фторуглеродных жидкостей и элегаза. Для исключения утечки фтора из газодувки в сальниковое уплотнение непрерывно подают азот в количестве 500-800 л/ч. В производстве фторуглерода, фторуглеродных жидкостей и элегаза применяют фтор технический давлением не более 0,6 кгс/см². Для сжатия газа используют агрегат компрессорный мембранного типа 1,6МК, который состоит из мембранного компрессора, электродвигателя и коммуникаций для подсоединения к внешним сетям. Агрегат снабжен системой автоматики. Агрегат компрессорный мембранный по принципу действия и устройству относится к машинам объемного типа. Сжатие газа в компрессоре происходит в результате уменьшения камеры сжатия вследствие поступательного движения поршня, где в качестве поршня используется круглая гибкая мембрана. Для заполнения мембранных блоков компрессора используется смазка УПИ (перфторированное масло). Фтор технический из распределительного коллектора через зернистый фильтр, где отфильтровывается от твердых частиц электролита и других абразивов, поступает в компрессор и сжимается до давления не более 0,6 кгс/см². Сжатый газ через маслоотделитель нагнетается в буферную емкость и передается потребителю.

4.3.1.5 Очистка полученных при электролизе газов

Газы, выходящие из электролизера, особенно фтор, захватывают с собой некоторое количество пылеобразного электролита, который может забивать арматуру и контрольно-измерительные приборы, поэтому проводят очистку фтора пропусканием его через пылеотстойники и фильтры. Газы также уносят с собой HF, кислород, небольшие количества оксида фтора и фторуглеродных соединений. От фтористого водорода газы (водород и фтор) очищают охлаждением их до минус 50 °C; при этом происходит его конденсация. Сконденсированный фтористый водород собирается в емкость, откуда через испарительную систему подается обратно на питание электролизеров.

4.3.1.6 Очистка водорода от фтористого водорода

Водород с примесью фтористого водорода из общего коллектора, в который предусмотрен поддув азота расходом не более 4 м³/ч поступает с давлением 5-40 мм вод. с. в абсорбционную колонну. В абсорбционной колонне непрерывно насосом циркулирует орошающий раствор гидрата окиси калия. Орошающий раствор концентрацией 20 % - 28 % (вес.) готовят в растворителе и периодически закачивают насосом в куб абсорбционной колонны.

Фтористый водород, содержащийся в газовой фазе, взаимодействует с гидратом окиси калия с образованием фторида калия и выделением тепла.

Для снятия избыточного тепла орошающий раствор циркулирует через теплообменник, охлаждаемый водой. Температура циркуляционного раствора должна быть не более 60 °C. С целью ускоренного получения бифторида калия для нужд производства, технологическая схема предусматривает подачу по сифону в куб абсорбционной колонны фтористого водорода из расходной емкости.

Водород, очищенный от фтористого водорода, сбрасывают из абсорбционной колонны по газоотводной линии через гидрозатвор и огнепреградитель в атмосферу за пределы цеха. В гидрозатвор через промежуточный бачок непрерывно подают воду с расходом 10-15 л/ч. Слив воды с гидрозатвора в сборник сточных вод производят через переливной бачок. Гидрозатвор предназначен для обеспечения давления 5-40 мм вод. ст. в абсорбционной колонне.

Промывные воды после подготовки абсорбционной колонны к ремонту откачивают в сборник сточных вод.

В процессе очистки водорода орошающий раствор периодически контролируют на содержание в нем фтористого водорода. При содержании в орошающем растворе 7 % - 11 % (вес.) фтористого водорода, раствор из куба абсорбционной откачивают насосом через рукавный фильтр в кристаллизатор.

4.3.1.7 Выделение бифторида калия

В кристаллизаторе орошающий раствор, принятый из куба абсорбционной колонны, охлаждают, при перемешивании, до температуры 5 °C - 10 °C. Для охлаждения подают рассол с температурой минус 5 °C.

Охлажденный раствор сливают из кристаллизатора на нутч-фильтр и отфильтровывают кристаллический бифторид калия от маточного раствора с помощью вакуум-насоса.

Маточный раствор собирают в сборнике и насосом откачивают в растворитель для приготовления раствора гидрата окиси калия.

Для исключения попадания маточного раствора в вакуум-насос на линии вакуума установлена ловушка.

Влажную соль бифторида калия из нутч-фильтра загружают на сушку в печь с электрообогревом. Сушку соли проводят при температуре 110 °C - 120 °C в течение 6-9 ч. Температура в печи поддерживается автоматически. Пары из печи отсасываются вентилятором и передаются для очистки на скруббер с последующим сбросом в атмосферу за пределы цеха.

Высушенную и охлажденную до температуры 40 °C соль бифторида калия выгружают из печи, затаривают в полиэтиленовые мешки и отправляют на склад.

Поступающий на склад бифторид калия анализируют на соответствие ТУ и отгружают потребителям или используют в производстве для приготовления электролита.

4.3.1.8 Утилизация отходов

Перед выводом в ремонт расходных емкостей остатки фтористого водорода из них испаряют и передают по газоотводной линии в абсорбционную колонну для получения плавиковой кислоты.

Имеется возможность передачи остатков фтористого водорода в колонну. Пары фтористого водорода в абсорбционной колонне улавливаются водой, которая непрерывно циркулируется в колонне насосом.

Воздух, очищенный от паров фтористого водорода, поступает на скруббер с последующим сбросом в атмосферу за пределы цеха.

Водный раствор фтористого водорода из куба абсорбционной колонны откачивают насосом в растворитель и насосом передают на нейтрализацию гидратом окиси калия в растворитель.

Нейтрализованный раствор из растворителя используют для орошения в абсорбционных колоннах или передают в кристаллизаторы с целью выделения соли бифторида калия.

Отработанный электролит (трифторид калия) из электролизеров собирают в плавильные ковши и периодически подвергают регенерации с целью выделения соли бифторида калия.

Регенерацию электролита проводят в растворителе, в который предварительно закачивают маточный раствор из аппарата или заливают воду. При включенной мешалке растворителя и непрерывной циркуляции маточного раствора (воды), осуществляемой насосом, в растворитель сливают загрязненный расплавленный электролит из плавильного ковша в количестве 300 кг. При перемешивании отработанный электролит растворяется. Полученный раствор из растворителя перекачивают насосом в аппарат, где нейтрализуют гидратом окиси калия до содержания в растворе 7 % - 11 % (вес.) фтористого водорода. Из растворителя полученный раствор откачивают в кристаллизатор с последующей переработкой и выделением соли бифторида калия аналогично переработке орошающего раствора из абсорбционных колонн.

Отработанную насадку зернистых фильтров периодически подвергают регенерации. Для проведения регенерации насадки фильтры отключают от работающей системы, продувают азотом, отсоединяют от коммуникаций и транспортируют вместе с насадкой в специальную кабину.

Насадку в фильтрах промывают водой до нейтральной среды, контроль по универсальной индикаторной бумаге, после чего сушат горячим воздухом с температурой 100 °C - 120 °C и расходом не более 100 м³/ч, регулируемый ограничительной диафрагмой. Воздух для сушки насадки подогревают в подогревателе с электрообогревом. Высушенную насадку выгружают из фильтра и подвергают просеиванию через сетку для разделения по фракциям в целях дальнейшего использования в фильтрах. Гранулы с размерами 3-5 мм - нижний слой, менее 3 мм - верхний слой.

4.3.1.9 Очистка стоков и выбросов

Воздух с примесью фтористого водорода, вытесняемый из расходных емкостей при приеме в них безводного фтористого водорода, по газоотводной линии поступает в абсорбционную колонну для получения плавиковой кислоты или абсорбционную колонну. Пары фтористого водорода в абсорбционной колонне улавливаются водой, которая непрерывно циркулируется в колонне насосом.

Воздух, очищенный от фтористого водорода через скруббер, выбрасывается в атмосферу за пределы цеха.

Воздух из производственных помещений от оборудования, где возможно выделение кислых паров и газов поступает на газоочистные установки. Каждая газоочистная установка оборудована вытяжным вентилятором, скруббером и циркуляционным насосом, подающим в скруббер на орошение 0,6 % - 3,0 % раствор соды кальцинированной или раствор едкого натра.

Скруббер 1 обслуживает помещение и кабины зала электролиза. Скруббер 2 обслуживает помещение газгольдеров и отделение получения бифторида калия.

Объем щелочного раствора в скруббере должен быть не более 2500 л.

Температура циркулирующего в скруббере 1 раствора контролируется контуром и должна быть не менее 2 °C.

Расход циркулирующего раствора контролируется контуром и должен быть в пределах 10-40 м³/ч.

Для постоянного контроля концентрации циркулирующего раствора соды или едкого нарта скрубберы 1 оборудованы pH-метрами, pH циркулирующего раствора 1 должна быть не менее 8 ед.

Очищенный вентиляционный воздух из скрубберов сбрасывается в атмосферу за пределы цеха.

Воды от промывки технологического оборудования при подготовке его к ремонту и смывы с полов собираются в сборник стоков (зумпф), где происходит осаждение механических примесей. Из зумпфа осветленные воды откачивают погружным насосом в канализацию кислых стоков.

Отработанная вода из рубашек теплообменной аппаратуры, компрессора сливается в канализацию условно чистых стоков.

Вода, сливаемая из гидрозатвора абсорбционной колонны, вакуум-насоса, сальников насосов собирается в сборник стоков, откуда сливается или откачивается насосом в канализацию кислых стоков.

Взаимосвязь стадий производства фтора схематично представлена на рисунке 4.2.

Описание технологического процесса и основное оборудование приведено в таблицах 4.2 и 4.3.

Рисунок 4.2 - Взаимосвязь стадий производства фтора

Таблица 4.2 - Описание технологического процесса

Входной поток	Подпроцесс	Выходной поток	Основное технологическое оборудование	Эмиссии (наименование)
Жидкий фтористый водород	Прием жидкого HF	Жидкий фтористый водород	Расходная емкость фтористого водорода	HF
Жидкий фтористый водород	Испарение жидкого HF	Газообразный фтористый водород	Испарительная емкость, предназначенная для приема, хранения и испарения фтористого водорода	HF
Газообразный фтористый водород, трифторидкалия	Электролиз	Фтор газообразный, водород газообразный	Электролизная ванна	HF
Фтор газообразный	Сжатие фтора технического	Фтор газообразный	Центробежная газодувка, газгольдер	HF
Фтор газообразный	Транспортировка фтора потребителю	Фтор газообразный	Агрегат компрессорный мембранный	HF

Таблица 4.3 - Основное оборудование

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Технологические характеристики
Испарительная емкость	Основное технологическое оборудование. Предназначена для приема, хранения и испарения фтористого водорода	V = 5 м3. Поверхность теплообмена змеевикового обогревателя 0,7 м2
Электролизная ванна	Основное технологическое оборудование. Получение фтора	Прямоугольный аппарат, разделенный центральной плитой на 2 секции. Комплектуется катодным и анодными блоками, змеевиковым теплообменником и двумя полукрышками. Катодный блок состоит из 12 стальных пластин с перфорацией. Анодный блок состоит из 24 угольных анодов
Компрессор	Основное технологическое оборудование. Подготовка фтора для хранения и транспортировки	Производительность по воздуху - 11 м3/ч. Давление нагнетания допустимое - 0,4-1,25 МПа (не более 12,5 кгс/см2)

Расходные нормы сырья и энергоресурсов приведены в таблице 4.4.

Таблица 4.4 - Расходные нормы сырья и энергоресурсов на производство фтора

Расход	На 1 т продукта
	Минимальное	Максимальное
Калий едкий, т	0,009	0,065
Фтористый водород, т	1,01	1,45
Азот, м3	59	100
Электроэнергия,	11 360	16 654
Вода, м3	264	714
Пар, Гкал	7,91	15,64
Холод - 15, Гкал	0,02	0,04

4.3.2 Производство фтористого кальция

Мощность - 12 т/год (проектная - 0,22 т/сут).

Принципиальная схема процесса получения фтористого кальция приведена на рисунке 4.3.

Описание технологического процесса и основное оборудование приведены в таблицах 4.5 и 4.6.

4.3.2.1 Приготовление раствора фтористого калия

Раствор фторида калия получается периодически из безводного фтористого водорода, хозяйственной воды и едкого калия в реакторе.

В реакторе происходит экзотермическая реакция:

HF + KOH = KF + H₂O + 73,6 кДж/моль.

Для снятия излишка тепла раствор, содержащийся в реакторе, при помощи насоса циркулирует через теплообменник, охлаждаемый рассолом с температурой минус 15 °C.

Полученный раствор фторида калия с концентрацией 15 % - 25 % центробежным насосом перекачивается в емкость, или мерник. Из емкости раствор фторида калия периодически насосом закачивается в мерник. Из мерника раствор фторида калия расходуется для получения синтетического фтористого кальция.

4.3.2.2 Разбавление раствора хлористого кальция

Раствор хлористого кальция с концентрацией не менее 32 % поступает в автоцистерне из цеха, из которой насосом перекачивается в сборник. Из сборника расчетное количество раствора хлористого кальция закачивается в промежуточную емкость, в эту же емкость подается расчетное количество пожаро-хозяйственной воды из заводского трубопровода, затем производится циркуляция раствора в течение 1,5-2 ч с помощью насоса. Из мерника раствор хлористого кальция расходуется для получения синтетического фтористого кальция.

4.3.2.3 Получение суспензии синтетического фтористого кальция

Синтетический фтористый кальций получается в реакторе в результате химического взаимодействия хлористого кальция и фторида калия в растворе при температуре 100 °C - 110 °C.

.

Расчетное количество раствора хлористого кальция из мерника самотеком сливается в реактор. Раствор хлористого кальция в реакторе нагревается до температуры 100 °C - 110 °C при непрерывном перемешивании мешалкой. Образовавшаяся суспензия фтористого кальция дополнительно выдерживается в реакторе при температуре 100 °C - 110 °C и непрерывном перемешивании мешалкой в течение 20-30 мин. После выдержки суспензия сливается на нутч-фильтр для фильтрации и промывки.

4.3.2.4 Фильтрация суспензии и промывка осадка фтористого кальция

Фильтрация суспензии и промывка осадка фтористого кальция производится на нутч-фильтре, на котором вакуум-насосом создается разрежение минус 1-0 кгс/см². В качестве фильтрующего материала применяется бельтинг. В качестве промывной жидкости используется подогретая пожаро-хозяйственная вода, которая подается на нутч-фильтр из сборника.

4.3.2.5 Сушка фтористого кальция

Промытый осадок фтористого кальция из нутч-фильтра выгружается на противни, которые перевозятся специальной тележкой и далее помещаются в печь сушки, обогрев которой производится паром Р = 4 кгс/см². Температура в печи поддерживается в пределах 90 °C - 140 °C. Процесс сушки длится 36-48 ч.

4.3.2.6 Дробление и просев фтористого кальция

Высушенный и самоохлажденный до температуры не выше 40 °C фтористый кальций из противней загружается в бункер вальцев для дробления. Раздробленный фтористый кальций поступает в мельницу воздушную, после размола фтористый кальций улавливается в циклоне. Размолотый фтористый кальций из циклона высыпается в бункер сеялки для просеивания, откуда загружается в мешки.

Рисунок 4.3 - Принципиальная схема процесса получения фтористого кальция

Таблица 4.5 - Описание технологического процесса

Входной поток	Подпроцесс	Выходной поток	Основное технологическое оборудование	Эмиссии (наименование)
20 % раствор едкого калия; безводный HF	Смешение 20 % раствора едкого калия и безводного HF	Раствор фтористого калия	Реактор для получения фтористого калия, теплообменник	HF
32 % раствор хлористого кальция, вода	Смешение раствора: 32 % раствора хлористого кальция и воды	Раствор хлористого кальция	Емкость промежуточная для раствора хлористого кальция	-
20 % раствор фтористого калия; 20 % раствор хлористого кальция	Реакция 20 % раствора фтористого калия и 20 % раствора хлористого кальция	Суспензия CaF2 в растворе хлористого калия	Реактор с обогревом и мешалкой	-
Суспензия CaF2 в растворе хлористого калия	Фильтрация суспензии фтористого кальция	Сырой CaF2, раствор хлористого калия	Нутч-фильтр для фильтрации и промывки синтетического фтористого кальция	-
Сырой CaF2	Сушка фтористого кальция	Сухой CaF2	Печь-сушилка	-
Сухой CaF2	Дробление и просев фтористого кальция	Сухой CaF2, дробленый	Вальцовая дробилка	-
Сухой CaF2, дробленый	Рассев	Отсеянный CaF2	Сеялка для просева синтетического фтористого кальция	-

Таблица 4.6 - Основное оборудование

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Технологические характеристики
Реактор	Получение фтористого калия, реакция HF c KOH	Вертикальный цилиндрический аппарат: диаметр - 1200 мм, высота - 1300 мм, объем - 1,5 м3
Емкость	Разбавление раствора хлористого кальция	Горизонтальный цилиндрический аппарат: диаметр - 1300 мм, длина - 2600 мм, объем - 2,5 м3, Р-налив
Нутч-фильтр	Фильтрация и промывки синтетического фтористого кальция	Вертикальный цилиндрический аппарат без верхней крышки: высота - 330 мм, Р-вакуум
Печь сушки	Сушка синтетического фтористого кальция	Горизонтальный цилиндрический аппарат с установленным внутри паровым змеевиком и наружной изоляцией и обогревом: диаметр - 1300 мм, Р-атмосферное, длина - 1800 мм
Вальцы для дробления синтетического кальция	Дробление	Вальцы. Эл. двигатель: n - 1500 об./мин., N - 1,7 кВт
Мельница воздушная	Размол синтетического фтористого кальция	Мельница воздушная. Эл. двигатель n - 3000 об./мин, N - 10 кВ
Сеялка	Рассев синтетического фтористого кальция	Сеялка. Эл. двигатель n - 950 об./мин, N - 4,5 кВт

Расходные нормы сырья и энергоресурсов приведены в таблице 4.7.

Таблица 4.7 - Расходные нормы сырья и энергоресурсов на производство фтористого кальция

Расход	На 1 т продукта
	Диапазон	Среднее
Калий едкий, кг	1650-1850	1750
Фтористый водород, 100 % кг	600	600
Кальций хлористый 32 % марка "Л", кг	4900-5370	-
Электроэнергия,	7500-7500	-
Пар, Гкал	27,7	27,7
Вода производственная, м3	200	470
Вода хозяйственная, м3	38	38

4.3.3 Производство гексафторида серы

Процесс получения гексафторида серы (элегаза) состоит из следующих основных стадий:

- прием и хранение серы;

- синтез гексафторида серы;

- пиролиз газа синтеза;

- очистка газа пиролиза водно-щелочным методом;

- осушка и компримирование сырца гексафторида серы;

- очистка гексафторида серы методом ректификации;

- розлив гексафторида серы.

Принципиальная схема получения гексафторида серы приведена на рисунке 4.4.

Описание технологического процесса и основное оборудование приведены в таблицах 4.8 и 4.9.

4.3.3.1 Прием и хранение серы

Прием и хранение серы осуществляется следующим образом: разгрузка с автотранспорта на склад хранения серы, доставка со склада хранения серы на пандус элегаза.

4.3.3.2 Синтез гексафторида серы

Сера загружается в плавитель серы. Плавитель серы оборудован загрузочным люком, рубашкой для обогрева и корзиной с сеткой для улавливания твердых примесей из расплава. Расплавленная сера из плавителя передавливается по серопроводу сжатым азотом давлением не более 0,6 кгс/см² в реакторы синтеза гексафторида серы. Серопроводы обогреваются паром Р = 5 кгс/см². Реактор синтеза представляет собой пятисекционный горизонтальный аппарат, секции которого с одной стороны соединены серным коллектором и четыре секции с другой стороны объединены коллектором ввода фтора. Эти четыре секции заполнены расплавом серы и работают на синтез гексафторида серы, а пятая секция - как контрольный реактор - заполнена застывшим плавом серы, что позволяет связывать избыток фтора, оставшийся в газе синтеза.

4.3.3.3 Пиролиз газа синтеза

Для очистки от основной токсичной примеси - пентафторида серы газ синтеза подвергается пиролизу.

Предварительно газ подогревается в нагревателе газа, который состоит из двух секций. Далее газ поступает в реактор пиролиза, где при температуре стенки реактора 475 °C - 500 °C происходит разложение пентафторида серы. Очищенный от пятифтористой серы газ из блока пиролиза с температурой 350 °C - 450 °C поступает в смеситель. Охлажденный в смесителе до температур 60 °C - 120 °C газ направляется на узел очистки газов пиролиза.

4.3.3.4 Очистка газа пиролиза водно-щелочным методом

Очистка газа от кислых примесей, а также тетрафторида серы и сульфурилфторида производится в трех последовательно установленных насадочных колоннах, орошаемых водой и раствором едкого калия. В первой по ходу газа колонне производится водная отмывка реакционного газа от основной массы кислых примесей. Далее газ проходит последовательно две колонны, орошаемые раствором едкого калия.

4.3.3.5 Осушка и компримирование сырца гексафторида серы

Влажный очищенный газ, поступающий со стадии очистки, охлаждается в теплообменнике, в межтрубное пространство которого подается рассол с температурой минус 15 °C. Охлажденный газ направляется в колонны, заполненные цеолитом, где происходит его осушка до содержания влаги, соответствующей температуре точки росы не выше минус 40 °C. Далее осушенный газ очищается от пыли цеолита на фильтрах и поступает в ресивер. Осушенный газ из ресивера через фильтр газовый поступает в компрессор, где сжимается до 10-16 кгс/см².

4.3.3.6 Очистка гексафторида серы методом ректификации

Очистка гексафторида серы осуществляется непрерывной ректификацией в двух последовательных ректификационных колоннах. Сырец гексафторида серы из ресивера поступает на дополнительную осушку в осушители и далее в теплообменник, где охлаждается рассолом минус 15 °C до температуры 7 °C - 15 °C.

4.3.3.7 Розлив гексафторида серы

Гексафторид серы содержанием основного вещества не менее 99,9 % мас. со стадии ректификации поступает в одну из емкостей готового продукта. Соответствующий требованиям гексафторид серы разливают в баллоны.

Производство гексафторида серы (элегаза)

Рисунок 4.4 - Принципиальная схема получения гексафторида серы

Таблица 4.8 - Описание технологического процесса

Входной поток	Подпроцесс	Выходной поток	Основное технологическое оборудование	Эмиссии (наименование)
Сера твердая	Прием и хранение серы	Сера жидкая	Плавитель серы	-
Сера жидкая, фтор	Синтез гексафторида серы	Синтез газ: SF6, HF, CF4, SF4, S2F10	Реактор синтеза	-
Синтез газ: SF6, HF, CF4, SF4, S2F10	Пиролиз газа синтеза	Сырец SF6, HF, CF4, SF4	Реактор пиролиза	SF6
Сырец SF6, HF, CF4, SF4	Очистка газа синтеза	SF6, CF4, H2O	Три последовательно установленные насадочные колонны	SF6
SF6, CF4, H2O	Осушка и компримирование	Сырец SF6, CF4	Теплообменник, колонны с цеолитом для осушки газа, газовые фильтры, компрессор	SF6
Сырец SF6, CF4	Ректификация гексафторида серы	Элегаз SF6	Ректификационная колонна, осушитель, теплообменник	SF6
Элегаз SF6	Розлив готового продукта	Элегаз SF6	Емкость-хранилище	SF6

Таблица 4.9 - Основное оборудование

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Технологические характеристики
Плавитель серы	Плавление серы	Вертикальный аппарат с рубашкой V = 0,4 м3
Реактор синтеза	Процесс синтеза гексафторида серы	Сварной аппарат с 5 горизонтальными секциями, верхняя часть которых охлаждается водой, нижняя оборудована рубашкой для обогрева паром V = 0,4 м3
Блок пиролиза	Разложение пентафторида серы	Тип "труба в трубе" V = 303 л температура стенки - 500 °C
Колонна нейтрализации	Водная отмывка реакционного газа от кислых примесей	Колонна царговая, насадочная. Насадка - кольца Рашига из фторопласта-4 Н - 6970 мм; Д - 250 мм
Колонна осушительная для осушки сырца	Осушка от влаги	Вертикальный цилиндрический аппарат Д - 500, Н - 3000, оборудован объемной корзиной. Насадка - цеолит NaA
Компрессор	Сжатие газа	Мощность - 4 кВт
Колонна ректификации	Конденсация	Колонна царговая насадочная Д - 159 мм; Н - 7300 мм; Рраб - 14,5 кгс/см2
Емкость для хранения товарного гексафторида серы	Сбор и хранение	Вертикальный аппарат с эллиптическим днищем V - 6,3 м3; Рраб - 20 кгс/см2

Расходные нормы сырья и энергоресурсов приведены в таблице 4.10.

Таблица 4.10 - Расходные нормы сырья и энергоресурсов на производство гексафторида серы

Расход	На 1 т продукта
	Диапазон	Среднее
Сера молотая	0,24-0,37	0,305
Калий едкий	0,074-0,242	0,158
Цеолит	0,13-0,77	0,45
Фтор-газ	0,91-1,0	0,955
Электроэнергия,	1184-1736	1460
Пар, Гкал	7,9-15,6	11,75
Вода производственная, м3	10,8-29,1	19,95
Вода оборотная, м3	538-1220	879
Холод - 15, Гкал	2-2,3	2,15
Холод - 40, Гкал	1,02-2,2	1,61
Воздух, м3	829-1976	1402,5
Азот, м3	12-50	31

4.4 Текущие уровни эмиссий в окружающую среду

4.4.1 Производство фтора

Выбросы и сбросы загрязняющих веществ приведены в таблицах 4.11 и 4.12. Осуществляется сброс сточных вод в систему водоотведения.

Таблица 4.11 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу

Источник выброса	Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, повторного использования	Объем и/или масса выбросов загрязняющих веществ после очистки
			Диапазон	Среднее значение
Производство фтора	Фтористый водород (HF)	Конденсация, водная и щелочная абсорбция	0,03-0,86 мг/м3	0,23 мг/м3
			-	1,52 кг/т

Таблица 4.12 - Сбросы загрязняющих веществ

Источник сброса	Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Метод очистки, повторного использования	Объем и/или масса сбросов загрязняющих веществ после очистки
				Диапазон	Среднее значение
Производство фтора	Фторид-анион	Накопитель, канализация кислых стоков	Нейтрализация	2,5-5,0 мг/л	3,75 мг/л
			-	-	20,45 кг/т

4.4.2 Производство фтористого кальция

Выбросы загрязняющих веществ и прочие факторы воздействия приведены в таблицах 4.13 и 4.14.

Сбросы не образуются.

Производственные отходы не образуются.

Таблица 4.13 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу

Источник выброса	Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, повторного использования	Объем и/или масса выбросов загрязняющих веществ после очистки
			Диапазон	Среднее значение
Производство фторида кальция	Фтористый водород (HF)	Абсорбция	0,01-0,33 мг/м3	0,17 мг/м3
		-	-	2,41 кг/т

Таблица 4.14 - Прочие факторы воздействия

Наименование	Источник воздействия	Единицы измерения	Уровень воздействия		Метод снижения уровня воздействия до нормативных показателей
			Интервал	Ср.
Шум	Мельница воздушная для размола синтетического фтористого кальция	дБА	98,6	98,6	Проведение мероприятий по шумозащите

4.4.3 Производство гексафторида серы

Выбросы и сбросы загрязняющих веществ приведены в таблицах 4.15 и 4.16.

Осуществляется сброс сточных вод в систему водоотведения.

Таблица 4.15 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу

Источник выброса	Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, повторного использования	Объем и/или масса выбросов загрязняющих веществ после очистки
			Диапазон	Среднее значение
Производство гексафторида серы	Гексафторид серы (SF6)	-	16,5-16,6 кг/т	16,52 кг/т

Таблица 4.16 - Сбросы загрязняющих веществ

Источник сброса	Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Метод очистки, повторного использования	Объем и/или масса сбросов загрязняющих веществ после очистки
				Диапазон	Среднее значение
Производство гексафторида серы	Фторид ион	Накопитель, канализация кислых стоков	-	-	139,7 кг/т