Раздел 5. Производство пероксида водорода

Раздел 5. Производство пероксида водорода

5.1 Общая информация

Пероксид водорода (перекись водорода, химическая формула H₂O₂) изготавливается в зависимости от назначения в виде водного раствора с концентрацией 30 % мас. - 40 % мас. по [23], [24], [25] либо в виде высококонцентрированного раствора, содержащего стабилизатор (пирофорнокислый натрий, оловяннокислый натрий) и ингибитор коррозии (азотнокислый аммоний) в соответствии с [26].

Физико-химические показатели пероксида водорода различных марок приведены в таблицах 5.1-5.3.

Таблица 5.1 - Требования к физико-химическим показателям выпускаемого пероксида водорода [23], [26]

Наименование показателя	Норма по [23]				Норма по [26]
	медицинская	техническая
		Марка А	Марка Б		Марка ПВ-85	Марка ПВ-98	Марка ПВ-100
			Высший сорт	Первый сорт
Массовая доля пероксида водорода, %	30-40	35-40	35-40	30-40	Не менее 84,5	Не менее 97,5	Не менее 99,5
Массовая концентрация серной кислоты, г/дм3, не более	0,30	0,35	-	-	-	-	-
Массовая концентрация уксусной кислоты, г/дм3, не более	-	-	6	8	-	-	-

Таблица 5.2 - Требования к физико-химическим показателям выпускаемого пероксида водорода марок Б и В [24]

Наименование показателей	Норма для марок Б и В
	Б-6	Б-8	В-6	В-8
1 Внешний вид	Бесцветная прозрачная жидкость
2 Массовая доля пероксида водорода, %	35-40	35-40	50-55	50-55
3 Массовая концентрация свободных кислот (в пересчете на серную), г/дм3, не более	-	-	-	-
4 Массовая концентрация уксусной кислоты, г/дм3, не более	6	8	6	8
5 Массовая концентрация нелетучего остатка, г/дм3, не более	0,7	0,7	0,7	0,7

Таблица 5.3 - Требования к физико-химическим показателям выпускаемого пероксида водорода [25]

Наименование показателя	Значение для марок
	А	Б	В
1 Внешний вид	Бесцветная прозрачная жидкость
2 Массовая доля пероксида водорода, %	35-50	35-50	50-60
3 Массовая концентрация уксусной кислоты, г/дм3, не более	6	6	6
4 Массовая концентрация нелетучего остатка, г/дм3, не более	0,7	0,8	1,0
5 Показатель активности ионов водорода, pH	0,0-3,0	0,0-3,0	0,0-2,0
6 Термостабильность (степень разложения за 16 ч при 96 °C), %, не более	5	15	5

Водный раствор пероксида водорода используется как окисляющий, гидроксилирующий и эпоксидирующий агент в химических производствах, как отбеливающее средство для хлопка, текстиля, шерсти, бумаги, синтетических волокон, находит применение в косметике, в фармацевтической, пищевой, строительной областях промышленности, а также в области окружающей среды, являясь универсальным реагентом для обезвреживания токсичных веществ в промышленных стоках и газовых выбросах. Концентрированный пероксид водорода может применяться в качестве жидкого унитарного топлива и окислителя в двухкомпонентных ракетных топливах.

Технология производства пероксида водорода в настоящее время развивается на основе использования органического сырья. Наибольшее распространение получили два метода получения H₂O₂: антрахиноновый и изопропиловый, в которых органические соединения играют роль переносчика водорода. Сущность первого способа заключается в восстановлении антрахинона или алкилантрахинона с последующим его окислением и образованием перекиси водорода и регенерацией исходного антрахинона. Изопропиловый способ включает жидкофазное окисление изопропанола с последующим выделением образовавшейся перекиси водорода:

.

Образовавшийся ацетон восстанавливают водородом до изопропанола и возвращают в цикл.

5.2 Описание технологических процессов, используемых в производстве пероксида водорода

Современный промышленный способ получения пероксида водорода основан на окислении изопропилового спирта (изопропиловый метод). Сырьем процесса является водород, изопропиловый спирт. Принципиальная технологическая схема с замкнутым циклом по спирту приведена на рисунке 5.1.

Схема включает следующие этапы:

- перегонка изопропанола;

- окисление изопропилового спирта;

- двухстадийная перегонка реакционного раствора с выделением перекиси водорода;

- разделение изопропанола и ацетона;

- гидрирование ацетона;

- очистка сточных вод;

- абсорбция сдувок со стадии гидрирования;

- очистка отходящих газов со стадии окисления;

- абсорбция сдувок (дыхания) емкостей, колонн.

Рисунок 5.1 - Принципиальная схема получения пероксида водорода

Очистка (перегонка) изопропилового спирта

Сырье (изопропиловый спирт) подвергают дистилляции в колонне подготовки спирта.

Подогретый раствор изопропанола поступает в ректификационную колонну с колпачковыми тарелками, где за счет многократного испарения и конденсации происходит очистка и укрепление изопропанола до состава азеотропа.

Тепло, необходимое для процесса ректификации, сообщается через кипятильник колонны, обогреваемый паром.

Пары из верхней части колонны конденсируются в теплообменнике и направляются в приемную емкость. Изопропанол из приемной емкости далее направляется на стадию окисления.

Из приемной емкости часть раствора подается в колонну в виде флегмы.

Кубовый раствор колонны, представляющий собой загрязненную воду с примесью изопропанола, ацетона и пероксида водорода, после охлаждения направляется в санитарную колонну для очистки сточных вод.

Окисление изопропилового спирта

Далее на стадии окисления изопропиловый спирт окисляют в противоточном реакторе-окислителе кислородом воздуха или воздушно-кислородной смеси ВКС (давление - от 1,0 до 1,2 МПа, температура - от 105 °C до 148 °C).

Контакт изопропанола с воздухом или ВКС осуществляется при противоточном движении жидкости и газа за счет барботирования последнего через жидкость по всей высоте реактора-окислителя. Реакционный раствор из нижней части окислителя непрерывно отводится, последовательно проходит систему теплообменников и холодильников, где охлаждается и сливается в емкость для дальнейшей переработки.

Отходящие газы, содержащие азот, кислород и органические примеси из реактора-окислителя, поступают на промывку в абсорбер для улавливания изопропилового спирта и ацетона и затем возвращаются на санитарную колонну и далее в процесс окисления.

Выделение пероксида водорода

Реакционный раствор после реактора-окислителя из емкости насосом непрерывно направляется в вакуумную ректификационную колонну для выделения пероксида водорода под вакуумом 64-77 кПа через теплообменник, где нагревается паром. В колонне методом ректификации идет разделение паров "органики" (ацетон, изопропанол), перемещающихся вверх, и водного раствора пероксида водорода, перетекающего в кубовую часть колонны. В линию питания колонны предусмотрена подача водного раствора ингибитора коррозии.

Тепло, необходимое для процесса ректификации, сообщается через трубчатый кипятильник, обогреваемый паром.

Кубовая жидкость, представляющая собой готовый продукт - пероксид водорода, поступает самотеком в приемную емкость, через холодильник, охлаждаемый оборотной водой.

Отгоняемая в дистиллят смесь изопропилового спирта, ацетона и воды после конденсации паров собирается в приемной емкости, затем направляется в колонну на стадию разделения изопропанола и ацетона.

Разделение изопропанола и ацетона

Разделение изопропилового спирта и ацетона ведется методом ректификации на непрерывно действующей колонне с одновременной очисткой ацетона от примесей методом дробной конденсации.

Исходная смесь - водный раствор изопропанола и ацетона с узла выделения товарного пероксида водорода из емкости насосом подается в подогреватель-рекуператор, обогреваемый кубовой жидкостью, затем в подогреватель, обогреваемый паром.

Тепло, необходимое для процесса ректификации подводится через испаритель, обогреваемый паром.

Кубовая жидкость, отдав свое тепло в теплообменнике-рекуператоре исходному раствору, после дополнительного захолаживания в холодильнике сливается в емкости для дальнейшей переработки на стадии окисления.

Пары ацетона, выходящие из верха колонны, поступают в конденсатор и, охлаждаясь дополнительно в холодильнике, оборотной водой сливаются в приемную емкость для направления на стадию гидрирования.

Гидрирование ацетона

Гидрирование ацетона проводят в трубчатом реакторе с рециклом водорода в присутствии никелевого катализатора при температуре от 70 °C до 150 °C.

Жидкая фаза, содержащая изопропанол из конденсаторов, охлаждаемых оборотной водой после очистки на фильтрах от возможных механических примесей, поступает в емкость для направления на колонну перегонки спирта, затем направляется на стадию окисления.

Газовые выбросы со стадии гидрирования, содержащие пары ацетона и изопропанола очищаются в абсорбере, орошаемом паровым конденсатом.

Абсорбер для очистки газовых выбросов работает в режиме противотока. В нижнюю часть подается газовая смесь, в верхнюю - конденсат. Очищенный газ сбрасывается в атмосферу. Абсорбент сливается в сборник, затем - на колонну очистки сточных вод.

Очистка сточных вод

Сточные воды, а также водные растворы, содержащие изопропанол и ацетон (абсорбенты со стадии очистки отходящих газов с окислителей, очистки сдувок с гидрирования, очистки сдувок дыхания емкостей), собирают в емкость, откуда насосами подают через очиститель в теплообменник-рекуператор, обогреваемый кубовой жидкостью из санитарной колонны. Далее раствор поступает в теплообменник, где нагревается паром и подается на санитарную колонну для перегонки сточных вод.

Ректификация на колонне ведется с целью извлечения изопропанола и ацетона из сточных вод и получения "кубовой" жидкости с массовой концентрацией "органики" (изопропиловый спирт, ацетон) в пределах допустимых норм.

Тепло, необходимое для процесса ректификации, сообщается через кипятильник, обогреваемый паром.

Пары изопропанола, ацетона и воды из верхней части колонны поступают в конденсатор, охлаждаемый оборотной водой, где конденсируются и поступают частично в виде флегмы в колонну, частично в виде дистиллята в приемную емкость и далее на стадию окисления, часть на колонну разделения изопропанола и ацетона.

"Кубовый" раствор, отдав свое тепло в теплообменнике-рекуператоре исходному раствору, поступает в теплообменник для дополнительного захолаживания оборотной водой, затем направляется на станцию нейтрализации и на БОС.

Описание технологического процесса приведено в таблице 5.4, перечень основного оборудования - в таблице 5.5.

Таблица 5.4 - Описание технологического процесса производства пероксида водорода

Входной поток	Подпроцесс	Выходной поток	Основное технологическое оборудование	Эмиссии
Изопропиловый спирт: со склада, со стадии разделения, со стадии гидрирования	Перегонка изопропанола	Очищенный изопропиловый спирт. Кубовый остаток	Тарельчатая колонна, теплообменник, испаритель	Изопропиловый спирт
Очищенный изопропиловый спирт. Изопропиловый спирт со стадии разделения. Воздух (или воздушно-кислородная смесь)	Окисление изопропилового спирта	Реакционный раствор. Отходящие газы	Реактор-окислитель, холодильник, теплообменник	Изопропиловый спирт, ацетон
Реакционный раствор	Двухстадийная перегонка реакционного раствора с выделением перекиси водорода	Пероксид водорода. Смесь изопропилового спирта и ацетона	Ректификационная колонна	-
Смесь изопропилового спирта и ацетона	Разделение изопропанола и ацетона	Ацетон. Изопропанол	Тарельчатая колонна	-
Ацетон. Водород (свежий, циркуляционный)	Гидрирование ацетона	Изопропанол. Сдувки	Трубчатый реактор	-
Абсорбент со стадии абсорбции сдувок. Абсорбент со стадии очистки отходящих газов	Очистка сточных вод	Сточные воды	Колонна	-
Сдувки со стадии гидрирования ацетона. Конденсат	Абсорбция сдувок со стадии гидрирования	Абсорбент. Газы в атмосферу	Абсорбер	Изопропиловый спирт, ацетон
Отходящие газы. Конденсат	Очистка отходящих газов со стадии окисления	Абсорбент	Абсорбер	Изопропиловый спирт, ацетон
Сдувки от емкостей, колонн. Конденсат	Абсорбция сдувок (дыхания) емкостей, колонн	Абсорбент	Абсорбер	Изопропиловый спирт, ацетон

Таблица 5.5 - Перечень основного оборудования производства пероксида водорода

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Тарельчатая колонна перегонки изопропанола	Перегонка изопропанола	Диаметр 1,8 м, общая высота 31,6 м, 40 тарелок, расчетное давление 0,03 МПа, объем куба 4,6 м3
Реактор-окислитель	Окисление изопропилового спирта	Полый аппарат колонного типа разделенный на секции. Объем 252 м3, диаметр 3,2 м, общая высота 25 м
Вакуумная ректификационная колонна	Выделение пероксида водорода из реакционной смеси	Колонна с регулярной насадкой. Диаметр 3 м, общая высота 18 м
Ректификационная колонна	Разделение изопропанола и ацетона	Колонна с регулярной насадкой. Объем 96 м3, диаметр 3 м, общая высота 14,7 м, 20 тарелок, расчетное давление 0,1 МПа
Реактор гидрирования ацетона	Восстановление ацетона до изопропанола	Трубчатый контактный аппарат с рециклом водорода

5.3 Нормы расхода сырья и энергоресурсов

Нормы расходов материальных и энергетических ресурсов приведены в таблице 5.6.

Таблица 5.6 - Нормы расходов материальных и энергетических ресурсов при производстве пероксида водорода

Наименование ресурсов	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
		Минимальный	Максимальный
Изопропиловый спирт	кг	12,5	-
Водород	нм3	255	-
Фосфат натрия однозамещенный двуводный	кг	0,4	-
Аммоний азотнокислый	кг	0,06	-
Натрий оловянно-кислый	кг	0,015	-
Пар	Гкал	1,717	-
Холод минус 10 °C	Гкал	0,092	-
Вода оборотная	м3	398	-

5.4 Текущие уровни эмиссий при производстве пероксида водорода

5.4.1 Выбросы в атмосферу при производстве пероксида водорода

Выбросы в атмосферу при производстве пероксида водорода приведены в таблице 5.7.

Таблица 5.7 - Выбросы в атмосферу при производстве пероксида водорода

Источники выброса	Наименование	Метод очистки, повторного использования	Объем и (или) масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на тонну 1 т продукции, кг/т
			Минимальное	Максимальное	Среднее
Вентиляционные шахты, атмосферные трубы	Спирт изопропиловый	Абсорбция	0,067	0,074	0,070
	Ацетон		0,081	0,095	0,088
	Взвешенные вещества	-	-	0,000038	0,000038
Градирни	Натрий хлорид		-	0,0017	0,0017
	Динатрий сульфат (натрия сульфат)		-	0,0037	0,0037
	Кальций карбонат		-	0,00037	0,00037

5.4.2 Обращение со сточными водами

Промышленные сточные воды направляются на станцию усреднения и нейтрализации и далее передаются в сторонние организации для обезвреживания. Ливневые сточные воды очищаются и направляются в водооборотный цикл (см. таблицу 5.8).

Норма образования сточных вод - 562 кг/т.

Состав сточных вод.

Таблица 5.8 - Сбросы

Показатель	Значение
Массовая концентрация изопропилового спирта	Не более 200 мг/дм3
Массовая концентрация ацетона	Не более 100 мг/дм3
Массовая концентрация пероксида водорода	Не более 5000 мг/дм3
Массовая концентрация уксусной кислоты	Не более 1200 мг/дм3

5.4.3 Отходы производства пероксида водорода

В процессе производства пероксида водорода образуются следующие виды отходов: минеральные масла компрессорные (передаются на утилизацию сторонним организациям), тара, а также отработанный катализатор на основе никеля в количестве 0,00189 кг на тонну продукции (после истечения срока эксплуатации возвращается производителю).