Раздел 16. Перспективные технологии

Раздел 16. Перспективные технологии

16.1 Перспективные направления в технологии производства гипохлорита натрия

Несмотря на то, что электролитическое получение растворов гипохлорита натрия требует высокого расхода электроэнергии, число производств этим способом на месте использования растет, а стоимость технологии снижается.

Среди перспективных направлений в технологии производства гипохлорита натрия можно выделить реализацию мероприятий по снижению эмиссии свободного хлора:

- восстановление NaClO различными агентами: Na₂S, Na₂S₂O, H₂O₂;

- каталитическое разложение в присутствии никелевого катализатора, промотированного железом, нанесенного на оксид алюминия;

- термическое разложение при температуре около 70 °C;

- использование потоков сточных вод на других установках.

16.2 Перспективные направления в технологии производства гипохлорита кальция

Развитие технологии получения гипохлорита кальция может быть направлено на сокращение негативного воздействия на окружающую среду, повышение качества производимой продукции и заключается в реализации мероприятий по модернизации и реконструкции оборудования, замене отдельных узлов, усовершенствовании автоматизированной системы управления.

Действующая технология получения гипохлорита кальция является наиболее совершенной. Она предусматривает получение готовой продукции с высоким содержанием активного хлора, при этом является малоотходной, сточные воды возвращаются в процесс производства, что сокращает негативное воздействие на окружающую среду и повышение качества производимой продукции.

16.3 Перспективные направления в технологии производства фтористых соединений

Производство фтора

Имеются предложения осуществлять электролиз при помощи переменного тока промышленной чистоты. Для этого предложено воспользоваться выпрямляющими свойствами кобальта, который позволяет при пропускании через него переменного тока выделяться на нем водороду при 8 В, в то время как фтор даже при 20 В не выделяется. Используя в качестве анода уголь, а в качестве катода кобальт, электролиз осуществляют в трифторидном электролите с добавкой 1 % фторида лития при 100 °C и напряжении 8-20 В.

Разработана конструкция открытого электролизера для получения фтора из трифторидного электролита. Герметичной является только анодная ячейка. В этой конструкции используется пористый угольный анод. Выделяющийся на аноде фтор под давлением наружного слоя электролита проходит через поры во внутреннюю полость анода, из которого удаляется по медной трубке, укрепленной в крышке анода. Медная трубка является одновременно токопроводом к аноду. Положительной особенностью такой конструкции является еще и то, что расстояние между электродами в ней может быть минимальным [21].

Производство фтористого кальция

Проблема получения синтетического фтористого кальция имеет большое значение в связи с дефицитом природного флюоритового сырья. Качество синтетического фторида кальция может быть установлено в соответствии с требованиями, предъявляемыми к флюоритовым концентратам кислотного, металлургического и керамического сорта [19].

В отличие от представленного другие способы получения фторида кальция основаны на использовании фторидов и кремнефторидов. Большинство методов получения CaF₂ основаны на реакции нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты карбонатом кальция с последующим разделением CaF₂ и диоксида кремния или аммиачном способе переработки, заключающемся в получении CaF₂ из промежуточного продукта - фторида аммония/фторида-бифторида аммония.

Предложены различные варианты получения фторида кальция на основе фторидов и кремнефторидов:

- нейтрализация кремнефтористоводородной кислоты мелом;

- взаимодействие карбоната кальция с раствором фторида-бифторида аммония;

- бифторида аммония и гипса;

- запатентован сухой способ получения фторида кальция, заключающийся во взаимодействии CaCO₃ с расплавом бифторида аммония при температуре около 175 °C;

- взаимодействие фторидов щелочных металлов с карбонатом или гидроксидом кальция, а также с сульфатом кальция и другими нейтральными солями кальция;

- конверсия фторида аммония сульфатом кальция с получением фторида кальция и сульфата аммония;

- взаимодействие раствора NH₄F с карбонатом кальция;

- осаждение фторида кальция из раствора, содержащего фториды калия и аммония.

Достаточно чистый фторид кальция можно получить непосредственно из растворов кремнефтористоводородной кислоты, минуя стадию аммиачного гидролиза. В патентах предложено использовать разбавленные растворы H₂SiF₆. Процесс выделения фторида кальция осуществляют в две стадии: на первой - в раствор H₂SiF₆ вводят 85 % от стехиометрически необходимого количества CaCO₃, на второй - добавлением дополнительного количества мела доводят pH раствора до 7,0-7,3. Взаимодействие компонентов осуществляется при температуре 2 °C - 38 °C. При этом образуется кристаллический осадок CaF₂ и коллоидный раствор кремнекислоты, которые разделяют фильтрованием.

Другие способы получения:

- термическая диссоциация гексафторсиликата кальция;

- выдерживание водной пульпы Na₂SiF₆ и Ca(OH)₂, взятых в молярном отношении 1:3, при энергичном перемешивании и температуре 70 °C - 100 °C в течение 20-30 мин [19].

Производство гексафторида серы

Развитие способа получения гексафторида серы осуществляется по пути совершенствования отдельных стадий процесса их аппаратурного оформления, снижения эмиссий при производстве и потреблении.

Способы снижения эмиссий гексафторида серы при производстве и потреблении состоят в следующем:

- реализация системы наполнения баллонов без выбросов, использование выделенных трубопроводов позволяет отправлять в систему очистки любой потенциальный выпуск газа во время наполнения;

- использование плазменной горелки для очистки отходящих газов. Температура процессора - > 7000 °C, минимальная температура - 4000 °C, эффективность борьбы с загрязнением - > 99,9 % [6];

- внедрение непрерывного анализа (ИК и УФ) отходящих газов установок;

- увеличенная рециркуляция/повторное использование SF6.

16.4 Перспективные направления в технологии производства пероксида водорода

Перспективные технологии производства пероксида водорода основаны на прямом окислении водорода кислородом. В настоящее время развиваются три подхода к реализации прямого синтеза H₂O₂: каталитическое окисление водорода, получение перекиси водорода в топливном элементе, плазмохимический метод.

Каталитическое окисление водорода проводят в органическом растворителе (как правило, в метаноле) в присутствии неорганических кислот и катализаторов, содержащих благородные металлы (Pd, Pt, Au) [27]. Данный метод удобен для получения перекиси водорода непосредственно на месте потребления в небольших количествах. Основные проблемы, которые предстоит решить для коммерческого внедрения процесса: низкие концентрация продукта, селективность и скорость реакции; опасные рабочие условия; высокое содержание кислоты.

В технологии получения перекиси водорода в щелочном топливном элементе используется реакционное устройство, состоящее из анода, ионообменной мембраны и катода. Водород на аноде диссоциирует на ионы, которые проходят через мембрану и на поверхности катода реагируют с адсорбированным кислородом с получением H₂O₂. Преимущества способа получения перекиси водорода с использованием топливных элементов заключаются в повышенной безопасности и возможности выработки электроэнергии [28].

Плазмохимический метод синтеза H₂O₂ осуществляют в устройстве, состоящем из высоковольтного электрода, диэлектрика и заземляющего электрода. Когда напряженность электрического поля между электродами достигает определенного значения, в реакторе возникает барьерный разряд, а газовая смесь H₂/O₂ превращается в плазму. В плазме молекулы реагентов диссоциируют на активные радикалы, реагирующие друг с другом с образованием H₂O₂[29]. Исследования и разработки в области плазмохимического метода синтеза пероксида водорода направлены на повышение селективности образования H₂O₂ и безопасности осуществления процесса.

16.5 Перспективные направления в технологии производства перкарбоната натрия

В мировой практике помимо метода производства перкарбоната натрия с грануляцией и сушкой применяется метод кристаллизации. Этот процесс представляет собой классический мокрый метод, в котором раствор карбоната натрия вводят в реакцию с пероксидом водорода с образованием кристаллов пергидрата карбоната натрия, которые отделяют от маточного раствора центрифугированием.

Первая стадия этого процесса включает приготовление раствора, в котором карбонат натрия и соль (хлорид натрия или другие натриевые соли) добавляют к переработанному маточному раствору, поступающему со стадии центрифугирования. Раствор карбоната и соли может содержать небольшое количество нерастворимых веществ, которые удаляются декантацией или фильтрованием. Далее раствор подают в кристаллизатор, в котором карбонат натрия подвергают взаимодействию с раствором перекиси водорода с образованием кристаллов перкарбоната натрия. Кристаллизатор охлаждают, чтобы отвести теплоту реакции и уменьшить растворимость перкарбоната натрия. Кристаллы перкарбоната натрия отделяют от маточного раствора в центрифуге. Маточный раствор собирается в емкости для хранения и возвращается обратно на стадию приготовления раствора. Избыточный маточный раствор можно использовать для удаления из процесса небольшого количества загрязняющих веществ, присутствующих в сырье. После обработки избыточный маточный раствор выгружается в канализационную систему. Отделяемые кристаллы перкарбоната натрия имеют остаточную влажность приблизительно 5 % - 15 %, удаляемую в сушилке с псевдоожиженным слоем. При необходимости сухой перкарбонат натрия охлаждают и просеивают.

16.6 Перспективные направления в технологии производства хлорного железа

Развитие технологии производства хлорного железа возможно по приведенным ниже направлениям.

16.6.1 Абсорбция хлора водным раствором хлористого железа, полученного хлорированием стальной стружки соляной кислотой

Хлористое железо получают взаимодействием стальной стружки с соляной кислотой при температуре выше 80 °C с выделением водорода; полученный раствор направляется на хлорирование с получением раствора хлорного железа:

16.6.2 Хлорирование гематита соляной кислотой

Разложение железной руды (содержание гематита более 70 %) в соляной кислоте проводят при атмосферном давлении при температуре 80 °C - 120 °C в течение 1-2 ч с дальнейшей фильтрацией шлама:

16.6.3 Хлорирование магнетита соляной кислотой

Процесс включает разложение железной руды () при температуре выше 80 °C с образованием смеси хлорного и хлористого железа с последующим окислением хлористого железа хлором, пероксидом водорода или хлоратом натрия:

,

или

,

или

Возможно получение хлорного железа хлорированием отработанных растворов хлористого железа, содержащих соляную кислоту, образующихся, например, в сталелитейном, гальваническом производствах.

Среди перспективных направлений развития технологии следует отметить утилизацию тепла экзотермического процесса производства хлорного железа, а также организацию рецикла водорода.

16.7 Перспективные направления в технологии производства водорода, хлора и гидроксида натрия

В настоящее время для производства водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза перспективные технологии определяются исследованиями и работами в области создания и внедрения высокоэффективных диафрагменных ячеек, не содержащих асбест, и высокоэффективных электродов с высоким ресурсом работы, однако детально эти технологии и оборудование не рассматриваются ввиду недостаточности данных о наличии, результатах апробирования и характеристиках таких технологий указанного метода производства.

Для производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза перспективные технологии не рассматриваются ввиду недостаточности данных о наличии, результатах апробирования и характеристиках таких технологий. Безусловную перспективу в данном методе производства имеют опытная апробация, производство и использование новых ионообменных мембран, характеризующихся большим ресурсом эксплуатации и меньшей стоимостью, чем существующие типы и виды мембран.

В настоящее и ближайшее время для производства водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза появление и внедрение каких-либо перспективных технологий и технологического оборудования весьма проблематично и маловероятно, поскольку хлор-щелочное производство ртутным методом электролиза должно быть полностью прекращено в течение 2025-2035 гг. в соответствии с положениями Минаматской конвенции по ртути [48]. Тем не менее в настоящее время необходимо и актуально совершенствовать отдельные стадии технологического процесса (подготовка и очистка рассола, сокращение энергопотребления на стадиях электролиза и выпарки, управление ртутьсодержащими отходами и т.п.), а также осуществлять мероприятия по дальнейшему сокращению потребления ртути и ее эмиссии в окружающую среду.

Для производства твердого гидроксида натрия (едкого натра) перспективные технологии не рассматриваются ввиду недостаточности данных о наличии, результатах апробирования и характеристиках таких технологий. Безусловную перспективу в данном методе производства имеют опытная апробация, производство и использование теплообменных аппаратов и колонн выпаривания, характеризующихся более высоким КПД, меньшим расходом (меньшими потерями) теплоносителя и энергоресурсов, а также меньшей стоимостью и меньшими эксплуатационными затратами, чем существующие типы колонн выпаривания (испарителей) и теплообменных аппаратов.

16.8 Перспективные направления в технологии производства водорода, хлора и гидроксида калия мембранным методом электролиза

В настоящее время для производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза перспективные технологии не рассматриваются ввиду недостаточности данных о наличии, результатах апробирования и характеристиках таких технологий. Определенную перспективу в данном методе производства имеют опытная апробация, производство и использование новых ионообменных мембран, характеризующихся большим ресурсом эксплуатации и меньшей стоимостью по сравнению с существующими типами мембран, а также создание и внедрение более эффективных и экономичных систем (установок) химической и ионообменной очистки раствора хлорида калия от нежелательных примесей.

16.9 Перспективные направления в технологии производства синтетической соляной кислоты

В настоящее время для производства соляной кислоты перспективные технологии не рассматриваются ввиду недостаточности данных о наличии и характеристиках таких технологий. Существующая технология производства соляной кислоты представляется на текущий момент наиболее простой, оптимальной и энергетически эффективной, а также характеризуется крайне низким сырьевым индексом процесса, высоким уровнем ресурсосбережения и весьма незначительным уровнем эмиссий загрязняющих веществ в окружающую среду.

Появление новых перспективных технологий производства синтетической соляной кислоты может быть связано с разработкой, испытанием и внедрением технически и энергетически более эффективной конструкции печей синтеза хлорида водорода, снабженных системой эффективной рекуперации тепловой энергии образующегося хлорида водорода. Т.е. появление и внедрение новых перспективных технологий может быть связано с повышением общей энергоэффективности производственного процесса, снижением удельного потребления оборотной воды и хладагентов и повышением срока эксплуатации печей синтеза и абсорбционных колонн. Однако в период разработки настоящего справочника НДТ было недостаточно информации о наличии, результатах апробирования и характеристиках таких технологий или технологического оборудования для производства синтетической соляной кислоты различных марок.

16.10 Перспективные направления в технологии производства сульфата натрия

Среди перспективных направлений в технологии производства сульфата натрия можно выделить:

- безретурная сушка в кипящем слое;

- обезвоживание в распылительных сушилках;

- извлечение сульфата натрия методами высаливания.

16.11 Перспективные направления в технологии производства кальция хлористого соляно-кислотным разложением известнякового камня

Развитие технологии кальция хлористого и продуктов на его основе направлено на совершенствовании стадий нейтрализации и очистки (использование различных реагентов), а также стадий сушки, грануляции и очистки газов (совершенствование аппаратурного оформления процесса).

Одной из особенностей процесса является высокая коррозионная активность технологических сред. Решение данного вопроса возможно путем использования ингибиторов коррозии и современных коррозионностойких материалов.

16.12 Общие рекомендации по перспективным технологиям производства

Вывод о том, какую перспективную технологию производства водорода, хлора и гидроксида натрия различными методами электролиза и производства соляной кислоты следует выбрать для реализации в качестве наилучшей доступной технологии в ближайшем будущем, необходимо основывать на следующих основных, но не исчерпывающих критериях:

- наиболее низкие удельные выбросы маркерных загрязняющих веществ в атмосферный воздух, в том числе наиболее низкий общий валовый выброс загрязняющих веществ от производства или от отдельной стадии процесса в пересчете на единицу продукции;

- наиболее низкий общий сырьевой индекс технологии в пересчете на производство единицы продукции (более эффективное ресурсосбережение);

- наименьшее удельное энергопотребление и наименьший расход энергоресурсов (электроэнергии, воды, оборотной воды, холода, сжатого воздуха) на единицу продукции, в том числе за счет рекуперации тепловой энергии;

- наиболее эффективная и/или наименее энергоемкая система очистки промышленных выбросов и очистки сточных вод;

- возможность и более высокая доля повторного или иного (альтернативного) использования отходов и сточных вод производства, в том числе после их очистки (обработки), регенерации и путем рециклинга.