Раздел 12. Производство кальция хлористого соляно-кислотным разложением известнякового камня

Раздел 12. Производство кальция хлористого соляно-кислотным разложением известнякового камня

12.1 Общая информация

Кальций хлористый (жидкий, порошкообразный, гранулированный) в зависимости от вида и качества продукта используется в качестве реагента (тампонажный раствор) для интенсификации процессов нефтедобычи, в производстве пластификаторов древесно-волокнистых плит (ДВП), для высадки тяжелых металлов из растворов люминофоров, в качестве составной части шихты при производстве кинескопов. Один из основных компонентов в фармакопейном производстве.

Кальций хлористый выпускается следующих марок:

- кальций хлористый гранулированный;

- кальций хлористый жидкий марки "Л";

- кальций хлористый жидкий;

- кальций хлористый порошок;

- реагенты противогололедные твердые на основе хлористого кальция.

Согласно [83] по физико-химическим показателям хлористый кальций должен соответствовать следующим требованиям (см. таблицу 12.1).

Таблица 12.1 - Технические характеристики хлористого кальция [83]

Наименование показателя	Кальцинированный		Гидратированный	Жидкий
	Высший сорт	1-й сорт
1. Внешний вид	Гранулы белого цвета		Порошок или гранулы белого или серого цвета	Раствор желтовато-серого или зеленоватого цвета прозрачный или с легкой мутью
2. Массовая доля хлористого кальция, %, не менее	96,5	90	90	32
3. Массовая доля магния в пересчете на MgCl2, %, не более	0,5	0,5	Не нормируется	Не нормируется
4. Массовая доля прочих хлоридов, в том числе MgCl2, в пересчете на NaCl, %, не более	1,5	Не нормируется	5,5	3
5. Массовая доля железа, (Fe), %, не более	0,004	То же	Не нормируется	Не нормируется
6. Массовая доля не растворимого в воде остатка, %, не более	0,1	0,5	0,5	0,15
7. Массовая доля сульфатов в пересчете на сульфат-ион, %, не более	0,1	Не нормируется	0,3	Не нормируется
Примечания: 1. Для хлористого кальция, получаемого в виде побочного продукта при производстве бертолетовой соли и гипохлорита кальция, массовая доля хлоратов в пересчете на хлорноватокислый калий должна быть не более 2,7% в гидратированном продукте и не более 1,2% в жидком продукте. 2. Допускается в жидком хлористом кальции, изготовляемом в течение года по безупарочному способу, массовая доля хлористого кальция не менее 32%, а в продукте, изготовляемом другими способами в период с октября по апрель (включительно), массовая доля хлористого кальция - не менее 30%. 3. Допускается в гидратированном хлористом кальции массовая доля хлористого кальция не менее 76% до 01.01.95; в гидратированном хлористом кальции по согласованию с потребителем допускается массовая доля прочих хлоридов, в том числе MgCl2, в пересчете на NaCl, не более 6%. 4. Для электротехнической промышленности в кальцинированном хлористом кальции высшего сорта массовая доля сульфатов в пересчете на сульфат-ион должна быть не более 0,05%.

Технические требования и характеристики жидкого хлористого кальция (прозрачный раствор) CaCl₂ марки "Л" (в соответствии с [84]) приведен в таблице 12.2.

Таблица 12.2 - Технические характеристики хлористого кальция [84]

Наименование компонента	Массовая доля, %
Содержание основного вещества, %	Не менее 32
Массовая доля примесей не более, %	0,71
В фармакопейном промышленности. Для производства люминофоров, пластификаторов, кинескопов, древесноволокнистых плит

Технические требования и характеристики твердых противогололедных реагентов [85] приведен в таблице 12.3.

Таблица 12.3 - Технические характеристики противогололедных реагентов [85]

Наименование показателя	Значение показателя для типа
	ХКНтв	МРКтв	МРтв
Внешний вид	Гранулы, кристаллы, чешуя
Цвет	От белого до светло-серого и светло-коричневого
Запах	Отсутствует
Массовая доля хлористого натрия, % не более	80	75	80
Массовая доля хлористого кальция, % не более	20	20	15
Массовая доля хлористого калия, % не более	-	20	10
Массовая доля нерастворимого в воде остатка, % не более	2
Массовая доля влаги, % не более	5
Водородный показатель 20 % раствора, ед. (рН)	5-10
Зерновой состав, массовая доля частиц размером:
свыше 10 мм	не допускается
свыше 5 мм до 10 мм вкл, % не более	10
свыше 1 мм до 5 мм вкл, % не более	75
1 мм и менее, % не более	15

Технические требования и характеристики материала противогололедного - ХКНМ [86] приведен в таблице 12.4.

Таблица 12.4 - Технические характеристики материала противогололедного [86]

Наименование показателя	Норма для марок
	Марка А	Марка Б
Внешний вид	Кристаллы сероватого цвета с включениями темно-серой, красноватой и голубоватой окраски
Массовая доля хлористого натрия, % не более	73-83	83-92
Массовая доля хлористого кальция, % не более	15-25	5-15
Массовая доля нерастворимого в воде остатка, % не более	1,5
Массовая доля влаги, % не более	2
Водородный показатель 1 % водного раствора, ед. (рН)	7-10
Гранулометрический состав:
до 2,5 мм, % не менее	не нормируется	85
свыше 4,5 мм, % не более	не нормируется	5
1,0 - 5,0 мм, % не менее	75	не нормируется
менее 1,0 мм, % не более	15	не нормируется

12.2 Описание технологических процессов, используемых в производстве кальция хлористого

Технологический процесс производства кальция хлористого жидкого заключается в растворении известнякового камня и его примесей соляной кислотой.

Процесс идет в избытке соляной кислоты с выделением тепла и образованием кислого сырца-раствора хлористого кальция, содержащего примеси хлористого магния и железа и нерастворимого в соляной кислоте остатка. Полученный таким способом кислый сырец-раствор хлористого кальция подвергается химической очистке, которая заключается:

- в нейтрализации избыточной соляной кислоты известковым молоком;

- в переводе растворимых примесей (МgCl₂, FeCl₂, FeCl₃) в нерастворимые гидроокиси действием известкового молока (Са(ОН)₂).

Получаемые на узле растворения абгазы, проходят двухступенчатую очистку в насадочных скрубберах. После химической очистки сырец - раствор хлористого кальция поступает в отстойник, где происходит естественное разделение его на осветленную часть и донную фазу. Осветленная часть представляет собой кальций хлористый технический жидкий, соответствующий требованиям [83]. Донная фаза, содержащая раствор хлористого кальция, гидроокиси: Mg(ОН)₂, Fe(OH)₂, Fe(OH)₃ и нерастворимый остаток, подвергаются фильтрации и объединяется с осветленной частью раствора хлористого кальция.

Часть полученного раствора СаСl₂ направляется на склад готового продукта, другая часть подвергается дополнительной фильтрации.

Раствор, подвергнутый фильтрации соответствует требованиям [84] и может передаваться на залив в железнодорожные цистерны, на узел подкисления растворов затем на сушку и грануляцию хлористого кальция, либо внутризаводским потребителям.

Технологическая схема производства кальция хлористого кальцинированного состоит из следующих узлов:

- прием кальция хлористого жидкого;

- прием природного газа;

- получение сушильного агента;

- обезвоживание (сушка) раствора кальция хлористого;

- очистка отходящих газов;

- фасовка готового продукта;

- утилизация промывных и сточных вод;

- отгрузка готовой продукции потребителю.

Технологический процесс и схема производства гранулированного хлористого кальция из водного раствора хлористого кальция состоит из следующих узлов:

- получения концентрированного раствора хлористого кальция;

- получения сушильного агента;

- обезвоживания концентрированного раствора хлористого кальция с получением гранулированного продукта;

- мокрой очисткой отходящих газов;

- охлаждения и транспортировки готового продукта в бункер;

- затаривания, упаковки, хранения и отгрузки готового продукта;

- очистки аспирационных выбросов от пыли СаCl₂;

- удаление образующихся твердых и жидких отходов.

Реагенты противогололедные твердые на основе хлористого кальция производятся по аналогичным технологиям:

- смешение хлористого кальция с хлористым натрием и модифицирующими добавками;

- смешение хлористого кальция с хлористым натрием и модифицирующими добавками с последующей грануляцией.

Технологические схемы производства приведены на рисунках 12.1 - 12.3.

Рисунок 12.1 - Принципиальная схема получения жидкого кальция хлористого

Рисунок 12.2 - Принципиальная схема получения кальция хлористого (порошок)

Рисунок 12.3 - Принципиальная схема получения кальция хлористого гранулированного

Описание технологического процесса приведено в таблице 12.5, перечень основного оборудования - в таблице 12.6.

Таблица 12.5 - Описание технологического процесса производства хлористого кальция

Входной поток	Подпроцесс	Выходной поток	Основное технологическое оборудование	Эмиссии
Получение кальция хлористого жидкого
Соляная кислота, известняк, известковое молоко	Прием и подготовка сырья	Соляная кислота, известняк, известковое молоко	Емкостное оборудование, бункер расходный	Карбонат кальция
Соляная кислота, известняк	Растворение известнякового камня	Реакционная масса: кислый сырец - раствор хлористого кальция	Растворитель дозатор, скруббер насадочный	-
Известковое молоко	Нейтрализация кислого реакционного раствора	Сырец - раствор хлористого кальция	Нейтрализатор	-
Сырец - раствор хлористого кальция	Осветление и фильтрация	Шлам на размещение Раствор хлористого кальция в емкость	Отстойник, Фильтр КМП или аналог	-
Раствор хлористого кальция	Дополнительная фильтрация	Кальций хлористый жидкий марки Л	Фильтр ПАР или аналог	-
Получение кальция хлористого (порошок)
Раствор СаCl2, 32 %	Абсорбция газов от стадии сушки	Раствор СаCl2 45 %	Циркуляционный бак, скруббер пенный, скруббер-каплеотбойник	СаCl2
Раствор СаCl2, 45 %	Сушка раствора хлористого кальция	СаCl2 кальцинированный	Сушильная башня, теплогенератор газовый, циклон	-
СаCl2 кальцинированный	Фасовка СаCl2	СаCl2 кальцинированный не менее 90 %	Расходный бункер, винтовой питатель	-
Отходящие газы со стадии фасовки, вода	Очистка отходящих газов от фасовки	Скрубберные воды в производство СаCl2, Отходящие газы в атмосферу	Скруббер	СаCl2
Получение кальция хлористого гранулированного
Раствор СаCl2, 32 %	Абсорбция газов от стадии грануляции и сушки	Раствор СаCl2 45%	Реактор	-
Раствор СаCl2, 45 %	Грануляция	Промывные воды с узла грануляции Парогазовая смесь СаCl2 кальцинированный гранулированный	Гранулятор кипящего слоя, Теплогенератор газовый	СаCl2
СаCl2 гранулированный	Фасовка	Промывные воды с узла фасовки СаCl2 кальцинированный, гранулированный	Фасовочная машины	СаCl2

Таблица 12.6 - Перечень основного оборудования производства кальция хлористого

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Растворитель	Растворение известнякового камня	Объем 27,8 м3
Фильтр КМП	Фильтрация реакционной массы	Площадь фильтрации 25 м2
Башня сушильная	Сушка хлористого кальция	Производительность 1,1 т/ч D = 5500 мм Н = 10480 мм V = 180 м3 Вертикальный цилиндрический аппарат с тангенциальным вводом сушильного агента. Конус сушильной башни оборудован эл. вибраторами и ручными толкателями. Сталь углеродистая, теплоизолирован.
Скруббер насадочный	Предназначен для очистки абгазов с узла растворения известняка	Сталь углеродистая гуммированная, футерованная графитовой плиткой, Н - 9660 мм. высота рабочего слоя из колец Рашига 4 м.
Гранулятор с секциями КС и газоочистки	Гранулирование хлористого кальция	Производительность 4,4 т/ч D = 3000 - 4000 мм; Н = 26 000 мм
Циклон	Улавливание пыли кальция хлористого из отработанных газов	D=2200 мм Н=4600 мм Сталь углеродистая
Скруббер пенный	Мокрая очистка отходящих топочных газов	Оборудован двумя рабочими решетками и каплеотбойным слоем колец Рашига. Имеет форсунки для промывки отбойного слоя колец орошающей жидкостью Материал - титан ВТ-1-0
Скруббер-каплеотбойник	Улавливание капельной влаги из отработанного сушильного реагента	Имеет два ряда титановых кассет с фторопластовой стружкой. Снабжен распылительными форсунками. Материал - титан ВТ-1-0

12.3 Нормы расхода сырья и энергоресурсов

Нормы расходов материальных и энергетических ресурсов приведены в таблице 12.7.

Таблица 12.7 - Нормы расходов материальных и энергетических ресурсов при производстве кальция хлористого

Наименование ресурсов	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
		Минимальный	Максимальный
Камень известняковый	т	0,28	0,3
Соляная кислота, 100 %	т	0,79	0,8
Едкий натр	т	0,0003	0,0004
Фторгипс	т	0,03	0,03
Расход энергоресурсов на производство кальция хлористого жидкого
Электроэнергия		4,7	4,8
Пар	Гкал/т	0,02	0,03
Вода горячая	Гкал/т	0,01	0,02
Вода производственная	м3/т	0,01	0,04
Воздух сжатый	м3/т	37	64
Расход энергоресурсов на производство кальция хлористого (порошок)
Электроэнергия		74	75
Пар	Гкал/т	-	-
Вода горячая	Гкал/т	-	-
Вода производственная	м3/т	0,1	0,5
Воздух сжатый	м3/т	2000	2500
Природный газ	м3/т	200	240
Расход энергоресурсов на производство кальция хлористого гранулированного
Электроэнергия		100	110
Пар	Гкал/т	0,06	0,07
Вода горячая	Гкал/т	0,01	0,01
Вода производственная	м3/т	0,18	0,3
Воздух сжатый	м3/т	700	740
Природный газ	м3/т	200	230

12.4 Текущие уровни эмиссий при производстве кальция хлористого

12.4.1 Выбросы в атмосферу при производстве кальция хлористого

Выбросы в атмосферу при производстве кальция хлористого приведены в таблице 12.8.

Таблица 12.8 - Выбросы в атмосферу при производстве кальция хлористого

Источники выброса	Наименование	Метод очистки, повторного использования	Объем и (или) масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на тонну 1 т продукции, кг/т
			Минимальное	Максимальное	Среднее
Узел растворения и фильтрации	Кальций карбонат	Абсорбция	-	-	0,011
Узел сушки	Кальция хлорид	Абсорбция	-	-	23,3
Узел грануляции	Кальций хлорид	Абсорбция	-	-	0,57

12.4.2 Сбросы при производстве кальция хлористого

Сбросы отсутствуют. Образующиеся абсорбционные (скрубберные) жидкости и промывные воды возвращаются в производственный цикл.

12.4.3. Отходы производства кальция хлористого

В процессе производства кальция хлористого образуется шлам-отход известь некондиционная в количестве 6360,8 тонн в год. Отход направляется на размещение.