Раздел 8. Производство поливинилхлорида

Раздел 8. Производство поливинилхлорида

Поливинилхлорид (ПВХ), один из наиболее крупнотоннажно производимых видов пластика, представляет собой термопластичный полимер, получаемый радикальной полимеризацией винилхлорида (ВХ) в присутствии инициаторов.

На рисунке 8.1 представлена молекулярная структура ПВХ.

Рисунок 8.1 - Молекулярная структура ПВХ

Изделия из ПВХ отличаются долговечностью, погодостойкостью, низкой воспламеняемостью. Около 60 % ПВХ продукции находит применение в строительной индустрии, другим направлением использования является изготовление упаковочных материалов, автомобильных деталей и медицинского оборудования.

Основными способами производства ПВХ являются следующие технологические решения:

- технология эмульсионной (латексной) полимеризации;

- технология суспензионной полимеризации;

- технология блочной полимеризации (в массе).

8.1 Поливинилхлорид эмульсионный

Эмульсионный ПВХ получают полимеризацией ВХ по периодической и непрерывной схемам. При эмульсионной полимеризации скорость реакции и свойства полимера зависят от природы и концентрации эмульгатора, инициатора, pH среды, соотношения ВХ и водной среды (водный модуль), температуры и др.

8.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

При получении эмульсионного ПВХ в качестве эмульгаторов широко используются анионоактивные вещества: в зависимости от pH применяют соли щелочных металлов, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, мыла жирных кислот.

Выбор водорастворимого инициатора зависит от условий полимеризации и заданных свойств полимера. Часто применяют персульфаты калия и аммония.

Снижение температуры и повышение скорости протекания полимеризации достигается путем использования окислительно-восстановительных систем (персульфат калия + бисульфит или тиосульфат натрия; перекись водорода + соль железа (II) и др.). Решающее влияние на степень полимеризации оказывает температура полимеризации.

В качестве регуляторов pH используют буферные вещества - фосфаты, карбонаты.

Основные стадии получения эмульсионного ПВХ:

- подготовка исходного сырья;

- полимеризация ВХ;

- дегазация латекса;

- дестабилизация латекса (в ряде технологий стадия не используется);

- выделение ПВХ из латекса (сушка);

- расфасовка и упаковка полимера.

Технологическая схема получения эмульсионного ПВХ представлена на рисунке 8.1.1.

1 - аппарат для растворения эмульгатора; 2, 5, 12 - фильтры; 3 - сборник водной фазы; 4 - полимеризатор; 6 - дегазатор латекса; 7 - сборник латекса; 8 - растворитель соды; 9 - сборник раствора соды; 10 - емкость для стабилизации латекса; 11 - вакуум-насос

Рисунок 8.1.1 - Схема производства эмульсионного ПВХ

Полимеризацию проводят при температуре 45 °C - 60 °C и давлении до 1 МПа в автоклавах-реакторах - цилиндрических вертикальных аппаратах, оснащенных низкоскоростными перемешивающими устройствами и "рубашками" для подвода и отвода тепла. Наиболее часто используются автоклавы-реакторы 12-60 м³, изготовленные из углеродистой стали, покрытой стеклоэмалью или высоколегированной.

При полимеризации непрерывным методом все рецептурные компоненты, кроме ВХ, предварительно растворяются в обессоленной и обескислороженной воде в отдельном миксере, откуда полученный раствор подается в верхнюю часть автоклава-реактора колонного типа, одновременно туда же подается жидкий ВХ. Конверсия ВХ обычно составляет 90 % - 95 %. Полученный в результате полимеризации латекс непрерывно выводится снизу автоклава-реактора в отпарной аппарат, в котором за счет понижения давления до 0,05 МПа выделяется не вступивший в реакцию ВХ. После осушки этот ВХ компримируется, сжижается и очищается ректификацией, а затем он рециркулирует в начало процесса.

В отличие от непрерывного метода при периодической полимеризации все компоненты (в определенном порядке) загружаются в один автоклав-реактор, в котором аналогично осуществляются и полимеризация, и процесс выделения непрореагировавшего ВХ. Затем с целью очистки от ВХ латекс подвергается вакуумной дегазации. Готовый латекс, содержащий 30 % - 50 % полимера, с целью предотвращения коагуляции и термодеструкции стабилизируется (добавлением соответствующих добавок) и через сборник-усреднитель направляется на стадию выделения полимера. Некоторые технологии предусматривают стадию ультрафильтрации латекса, которая позволяет повысить содержание в нем полимерной составляющей, что сокращает энергозатраты на производство ПВХ.

Получение товарной формы ПВХ из латекса, как правило, осуществляется методом распылительной сушки, который "совмещает" три процесса: обезвоживание, осушку и спекание микрочастиц в агломераты требуемой морфологии и гранулометрии. Для осуществления этого процесса используется горячий воздух с температурой до 200 °С. Аппараты, применяемые для распылительной сушки латекса, представляют собой цилиндрические аппараты большого диаметра с коническим днищем, оборудованные устройствами для распыления латекса (форсунками или вращающимися перфорированными дисками), а также устройствами подачи и обеспечения требуемой скорости и траектории движения горячего воздуха. Образующиеся частицы полимера уносятся из сушильного аппарата потоком воздуха и последовательно улавливаются в циклонах и на рукавных фильтрах. Отработанный воздух после очистки от ПВХ сбрасывается в атмосферу.

8.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Уровни потребления энергетических и материальных ресурсов при производстве эмульсионного ПВХ представлены в таблице 8.1.1.

Таблица 8.1.1 - Потребление энергоресурсов и материальных ресурсов при производстве эмульсионного ПВХ

Показатель	Единицы измерения	Минимальный расход (удельное значение)	Максимальный расход (удельное значение)
Электроэнергия		360	440
Пар среднего давления	Гкал/т	0,06	0,09
Вода захоложенная	м3/т	4,3	5,2
Вода оборотная	т/т	68,4	83,6
Деминерализованная вода	т/т	2,3	2,8
Винилхлорид мономер	кг/т	1015	1060
Добавки	кг/т	16,0	18,3

В таблицах 8.1.2-8.1.4 представлены данные о выбросах, сбросах загрязняющих веществ, объемах образования отходов при получении эмульсионного ПВХ.

Таблица 8.1.2 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферный воздух при производстве эмульсионного ПВХ

Наименование	Удельное значение, кг/т, не более
Натрий гидроксид (натрия гидроокись, натр едкий, сода каустическая)	0,009
Натрий гидросульфит	0,24
Винилхлорид (хлористый винил)	0,009
Пыль поливинилхлорида	0,238

Таблица 8.1.3 - Сбросы загрязняющих веществ в водные объекты при производстве эмульсионного ПВХ

Наименование	Удельная масса ЗВ в сточных водах после очистки, кг/т, не более
Аммоний-ион	0,3
Нитрат-анион	0,3
Сульфат-анион (сульфаты)	0,3
Взвешенные вещества	1,0
ХПК	1,0
pH (ед)	5,8-9,6

Таблица 8.1.4 - Отходы производства эмульсионного ПВХ

Наименование отхода	Код по ФККО	Класс опасности для ОС	Удельная масса образования отходов, кг/т
Отходы поливинилхлорида при фильтрации латекса	3 15 312 11 20 3	3	0,025
Брак поливинилхлорида, отходы поливинилхлорида фильтра-уплотнителя	3 15 313 11 20 3 3 15 318 11 32 4	3 4	0,014
Ткань фильтровальная, картриджи фильтров отработанные	3 15 315 14 61 3 3 15 311 11 61 4 3 15 311 15 61 4 4 43 221 01 62 4 3 15 318 11 32 4	3 4	0,038

8.2 Поливинилхлорид суспензионный

Процесс суспензионной полимеризации осуществляется в каплях эмульсии, полученных диспергированием ВХ в воде в присутствии высокомолекулярных стабилизаторов эмульсии и растворимого в мономере инициатора.

8.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Суспензионный ПВХ получают по полунепрерывной схеме, где в качестве инициаторов применяют органические пероксиды или азосоединения (динитрил азобис-изомасляной кислоты (порофор), пероксид лауроила, пероксидикарбонаты и др.), стабилизаторами служат поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, желатин и др., для поддержания постоянного pH при полимеризации ВХ в систему вводят буферные добавки - водорастворимые карбонаты, фосфаты.

Технологическая схема полимеризации суспензионного ПВХ приведена на рисунке 8.2.1.

1 - емкость обессоленной воды; 2 - мерник ВХ; 3 - емкость приготовления раствора инициатора; 4 - емкость приготовления раствора стабилизатора эмульсии; 5 - фильтр; 6 - реактор-полимеризатор; 7 - усреднитель

Рисунок 8.2.1 - Технология получения суспензионного ПВХ

В реактор-полимеризатор 6 загружают деминерализованную воду из емкости 1, раствор стабилизатора эмульсии из емкости 4 через фильтр 5, а также инициатор в виде раствора в ВХ из емкости 3 или в виде порошка. Затем в реактор загружают жидкий ВХ из мерника 2. Реактор разогревают до 50 °C - 75 °C и проводят полимеризацию, затем после сдувки непрореагировавшего ВХ суспензию полимера выгружают в усреднитель 7.

Важнейшим параметром, определяющим молекулярную массу ПВХ и степень разветвленности его макромолекул, является температура полимеризации. Для получения ПВХ с узким ММР отклонение этого параметра не должно превышать 0,5 °C. Для снижения температуры полимеризации при получении ПВХ используют агенты переноса цепи - хлоруглеводороды (трихлорэтилен, тетрахлорид углерода).

8.2.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Уровни потребления энергетических и материальных ресурсов представлены в таблице 8.2.1.

Таблица 8.2.1 - Потребление энергоресурсов и материальных ресурсов при производстве суспензионного ПВХ

Показатель	Единицы измерения	Минимальный расход (удельное значение)	Максимальный расход (удельное значение)
Электроэнергия		124	152
Пар среднего давления	Гкал/т	0,19	0,27
Вода захоложенная	м3/т	2,04	2,50
Вода оборотная	т/т	63	77
Деминерализованная вода	т/т	2,4	3,0
Винилхлорид мономер	кг/т	1005	1070
Добавки	кг/т	2,6	5,0

В таблицах 8.2.2-8.2.4 представлены данные о выбросах, сбросах загрязняющих веществ, объемах образования отходов при получении суспензионного ПВХ.

Таблица 8.2.2 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферный воздух при производстве суспензионного ПВХ

Наименование	Удельное значение, кг/т, не более
Винилхлорид (хлористый винил)	1,34
Натрий гидроксид (натрия гидроокись, натр едкий, сода каустическая)	0,00016
Пыль поливинилхлорида	0,45

Таблица 8.2.3 - Сбросы загрязняющих веществ в водные объекты при производстве суспензионного ПВХ

Наименование	Удельная масса ЗВ в сточных водах после очистки, кг/т, не более
Аммоний-ион	0,24
Нитрат-анион	0,2
Сульфат-анион (сульфаты)	1,14
Взвешенные вещества	1,0
ХПК	2,16
pH (ед)	5,8-9,6

Таблица 8.2.4 - Отходы производства суспензионного ПВХ

Наименование отхода	Код по ФККО	Класс опасности для ОС	Удельная масса образования отходов, кг/т
Отходы деструкции масла синтетического отработанного	3 15311 21 31 4	4	4,2
Ткань фильтровальная, картриджи фильтров, отработанные; ткань фильтровальная из полиэфирного волокна, отработанная; насадка скруббера полипропиленовая, отработанная	3 15 311 00 00 0 3 15 314 00 00 0 3 15 315 00 00 0 4 43 502 00 00 0 4 42 221 00 00 0	3 4	0,13
Брак поливинилхлорида, пыль поливинилхлорида, отходы фильтра; отходы поливинилхлорида фильтра-уплотнителя	3 15 313 11 20 3 3 15 315 21 42 3 3 15 318 11 32 4	3 4	14,7