Раздел 9. Производство полиэтилентерефталата (ПЭТФ)

Раздел 9. Производство полиэтилентерефталата (ПЭТФ)

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) представляет собой линейный полиэфир, являющийся сополимером терефталевой кислоты и этиленгликоля в качестве основных компонентов и изофталевой кислоты и диэтиленгликоля в качестве сомономеров. Благодаря исключительному балансу возможностей ПЭТФ и тому, что в готовом изделии степень кристалличности и уровень ориентации можно контролировать, ПЭТФ используется для производства разнообразной упаковки для продуктов и напитков, косметики и фармацевтических средств. ПЭТФ-материалы незаменимы при изготовлении аудио-, видео- и рентгеновских пленок, кордовых нитей для автомобильных шин, бутылок для напитков, пленок с высокими барьерными свойствами, волокон для тканей. По физическим свойствам ПЭТФ - это твердое вещество, без запаха, белого цвета при кристаллическом состоянии и прозрачное - при аморфном состоянии. ПЭТФ прочный, жесткий и легкий материал. Пластик не ядовит.

Преимущества:

- высокая прочность и жесткость;

- высокое сопротивление ползучести;

- высокая поверхностная твердость;

- высокая устойчивость к деформации;

- хорошее свойство трения скольжения и износостойкость;

- хорошие электрические изолирующие свойства;

- высокая стойкость к химикатам (кроме щелочи, в которой материал подвержен питтинговой коррозии);

- хорошо лакируется.

Недостатки:

- диэлектрические свойства на среднем уровне.

Физические свойства ПЭТФ делают его идеальным материалом для использования при изготовлении:

- упаковки;

- пленок;

- волокна (торговое название "полиэстер");

- конструкционных элементов для строительства, композиционных материалов для машиностроительной промышленности и др.

Производство ПЭТФ основано на реакции терефталевой кислоты с гликолями, такими как бутандиол, пропиленгликоль и этиленгликоль, который используется наиболее часто (рисунок 9.1). Использование других кислот в производстве, таких как нафталиндикарбоновая или молочная кислоты приводит к образованию других полиэфиров, таких как волокна полиэтиленнафталата и полилактидной кислоты.

Рисунок 9.1 - Основная реакция этиленгликоля (ЭГ) и терефталевой кислоты

Полиэфирные волокна являются одним из основных видом волокон, использующихся в легкой промышленности в России. Производство волокон - капиталоемкое, доля ручного труда минимальна. Наличие развитого нефтехимического комплекса в перспективе позволит обеспечивать производителей выгодным доступом к сырью.

Мировое производство ПЭТФ-волокон в 2015 г. составило 52,1 млн т (75 % от объема всех видов химических волокон), в том числе 36,2 млн т комплексные нити (82 % от мирового производства химических нитей) и 15,9 млн т штапельное волокно. В 2016 г. в России произведено около 443 тыс. т ПЭТФ.

Перечень предприятий, номенклатура выпускаемой продукции, ее применение и технология получения представлены в таблице 9.1.

Таблица 9.1 - Предприятия, продукция и технология получения ПЭТФ

N	Наименование предприятия	Основные марки	Применение	Технология
1	АО "Полиэф", г. Благовещенск (Республика Башкортостан)	ПЭТФ - высоковязкий гранулированный кристаллический	Используется для производства пищевой упаковки воды, молочных продуктов, соков, медицинских препаратов, бытовой химии	Процесс непрерывный в две стадии. Производство осуществляется в соответствии с технологическим процессом, разработанным по лицензии Du Pont de Nemours (США)
2	АО "СИБУР-ПЭТФ", г. Тверь	ПЭТФ - высоковязкий гранулированный кристаллический	Используется при производстве тары для прохладительных напитков, минеральной и питьевой воды, пива, растительных масел и других продуктов питания. ПЭТФ с установки вторичного получения применяется при производстве ПЭТ-пленок, упаковочных лент, упаковки для автокосметики и товаров бытовой химии	Процесс непрерывный в две стадии (на двух отдельных установках с автономным управлением - поликонденсации и твердофазной поликонденсации). Технологическое оборудование и ноу-хау - фирма "Циммер АГ" (Германия). Имеется установка вторичного получения ПЭТФ
3	АО "Экопэт" г. Калининград	Высоковязкий гранулированный ПЭТФ под торговой маркой ( 76, 80, 84)	Изготовление ПЭТ-преформ, а далее выдув бутылок для негазированной воды, растительного масла, молочных продуктов и т.д. ПЭТ-преформы с широким горлом. Производство листового материала для последующего термоформирования. ПЭТ-упаковка, изготовленная по моностадийной технологии	Процесс непрерывный в одну стадию. Технология 2R-MTR (Melt-to-Resin*) от компании Uhde Inventa-Fischer (Германия)
4	ЗАО "Завод Новых Полимеров "СЕНЕЖ", г.Солнечногорск (Московская обл.)	ПЭТФ высоковязкий гранулированный под маркой "РОСПЭТ"	Производство ПЭТ-преформ для бутылок. Производство ПЭТ-волокон для текстильной пром. Производство ПЭТ-пленок и др.	Процесс непрерывный в одну стадию. Технология и оборудование - швейцарско-немецкая фирма Inventa-Fischer GmbH и Buhler AG.

В данной главе не рассматриваются полимерные модификации продукции полиэтилентерефталата, т.е. специальные продукты на основе двухкомпонентных систем (комбинации с различными полимерами) и полимерные добавки (для антистатических, огнестойких, антибактериальных и термостойких свойств).

9.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

9.1.1 Непрерывная поликонденсация, основанная на диметилтерефталате (ДМТ)

Исходными продуктами для синтеза ПЭТФ являются диметилтерефталат (ДМТ) и этиленгликоль (ЭГ). Реакция заключается в обмене метильной группы ДМТ на этиленгликолевую группу с образованием метанола как побочного продукта. Эту реакцию обмена сложного эфира проводят при температуре около 160 °C. Важное значение имеет соотношение ЭГ:ДМТ, которое обычно равно мольному соотношению 3,8 : 1. Реакция проходит при участии марганцевых катализаторов, которые попадают в состав продукта. По химическому соотношению для каждого моля ДМТ требуется больше двух молей ЭГ. Если обе метильные группы ДМТ не подвергаются обмену, то образование ПЭТФ с высокой молекулярной массой становится невозможным. В этом случае непрореагировавшие метильные группы выступают агентами обрыва полимеризационных цепей и ограничивают их рост.

В результате реакции обмена сложного эфира образуется мономер бисгидроксиэтилентерефталат. При достижении необходимого выхода этого промежуточного продукта избыток ЭГ удаляется перегонкой при атмосферном давлении и температуре от 235 °C до 250 °C. В качестве стабилизатора процесса используют соединения фосфора, такие как полифосфорная кислота.

Перед дальнейшей полимеризацией проводят деактивацию марганцевого катализатора с целью уменьшения образования нежелательных побочных продуктов, которые ухудшают качество и приводят к плохой термической стабильности конечного ПЭТФ.

Конечный полимер получают в результате реакций поликонденсации при непрерывном удалении избытка ЭГ. Температура реакции лежит в пределах 285 °C - 300 °C под вакуумом.

Как правило, для катализации реакции поликонденсации добавляют сурьму (в виде триоксида, тригликолята или триацетата), а также другие соединения, не содержащие сурьму. Избыток ЭГ удаляют под вакуумом, что приводит к увеличению молекулярной массы.

Молекулярную массу полимера рассчитывают по вязкости раствора или характеристической вязкости. Характеристическая вязкость типичного аморфного полимера составляет 0,64 (что эквивалентно 835 вязкости раствора). Расплавленный полимер экструдируют, охлаждают и разрезают на гранулят, который транспортируют на склад и хранят до последующей обработки.

На рисунке 9.1.1 показана упрощенная блок-схема процесса.

Рисунок 9.1.1 - Блок-схема процесса получения ПЭТФ из ДМТ

9.1.2 Получение высоковязкого гранулированного кристаллического ПЭТФ посредством непрерывного процесса

Процесс получения высоковязкого гранулированного кристаллического ПЭТФ (непрерывный процесс) осуществляется в две стадии:

- непрерывная поликонденсация на основе терефталевой кислоты (ТФК);

- непрерывная твердофазная дополиконденсация.

9.1.2.1 Непрерывная поликонденсация на основе терефталевой кислоты (ТФК)

Процесс является непрерывным и заключается в использовании терефталевой кислоты в качестве сырья и этиленгликоля для получения полиэфирных нитей. На выходе образуется полимер с высокой вязкостью, что достигается за счет:

- смешения ТФК и ЭГ;

- предварительной поликонденсации;

- поликонденсации.

9.1.2.2 Непрерывная твердофазная дополиконденсация

Производство ПЭТФ для пищевой упаковки предусматривает дополнительную стадию - твердофазную дополиконденсацию аморфного гранулята.

Полученный на первой стадии процесса аморфный гранулят ПЭТФ необходимо кристаллизовать до степени кристаллизации около 40 %, что позволяет снизить его склонность к слипанию. Помимо кристаллизации необходимо также снизить содержание воды и ацетальдегида. Для этого используются различные способы:

- кристаллизация в пульсирующем слое;

- кристаллизация в псевдоожиженном слое;

- использование трубчатого противоточного реактора-смесителя.

Для всех конфигураций температура процесса колеблется от 120 °C до 200 °C.

Газовая фаза (азот или воздух) используется для нагрева продукта и удаления воды, ацетальдегида и полимерной пыли.

На следующей стадии продукт нагревают до необходимой температуры для твердофазной полимеризации (например, 215 °C - 240 °C), обычно с большим противотоком азота, инициируя полимеризацию.

Затем гранулы полимера медленно проходят через реакционную зону к выпускному отверстию реактора. Противоток азота удаляет продукты реакции, воду и гликоль из гранулята. Реактор работает по принципу реактора с поршневым потоком. Изменение температуры процесса и времени пребывания гранулята в реакторе позволяет контролировать вязкость (степень полимеризации) конечного продукта.

Азот, используемый в реакторе и зоне нагрева, рециркулируется. Перед входом в нижний конец реактора азот пропускают через систему газоочистки. При очистке азота удаляются полимерная пыль, олигомеры, ЛОС, кислород и вода. Удаление этих примесей необходимо, поскольку их наличие влияет на производительность реактора и/или качество продукта.

Процесс очистки азота состоит из нескольких этапов:

- (электростатическая) фильтрация;

- каталитическое окисление;

- осушка.

После выгрузки стружки из реактора твердофазной дополиконденсации (ТФП) гранулят охлаждается и хранится на складе. Продукт необходимо хранить в сухом помещении. Поскольку гранулят ПЭТФ гигроскопичен, присутствие влаги в воздухе влияет на степень полимеризации, особенно при последующей обработке при повышенных температурах.

На рисунке 9.1.2 приведена блок-схема производства ПЭТФ.

Рисунок 9.1.2 - Блок-схема производства ПЭТФ

Технические характеристики приведены в таблице 9.1.1

Таблица 9.1.1 - Технические характеристики

Наименование	Характеристика
Продукт	Высоковязкий гранулят ПЭТФ
Тип реактора	Вертикальный полый реактор
Объем реактора	Варьируемый
Температура реакции	215 °C - 240 °C
Давление реакции	Атмосферное - небольшое избыточное давление
Мощность реактора	20-400 т/день

9.1.3 Периодическая твердофазная постконденсация

В реактор подаются аморфный гранулят полимера с низкой вязкостью. Реактор вращают, нагревают до 120 °C - 170 °C и выдерживают при этой температуре до превращения гранулята в полукристаллический и сухой материал. Полукристаллический гранулят обладает меньшей склонностью к склеиванию при температурах выше температуры стеклования ПЭТФ.

В качестве альтернативы гранулят можно кристаллизовать перед ее загрузкой во вращающийся реактор.

Когда степень кристаллизации достигает заданного значения, температура постепенно увеличивается и инициируется реакция поликонденсации. Для нагрева реактора используется циркулирующее топливо. Для нагрева топлива используется несколько конфигураций, например, система центрального отопления (работает на газе или мазуте) или реактор (пар и/или электрическая мощность).

Реактор оснащен вакуумной системой, которая снижает давление внутри реактора до < 500 Па. Используемые вакуумные системы основаны на паровых эжекторах (в сочетании с водяным насосом) или сухих вакуум-насосах.

В дополнение к вакууму в некоторых случаях в реактор подается азот для дальнейшего уменьшения парциальных давлений продуктов реакции. Ацетальдегиды высвобождаются из гранулята во время процесса кристаллизации и твердофазной поликонденсации.

Когда степень полимеризации достигает заданного значения, реактор охлаждается и создается избыточное давление азотом. Затем продукт выгружают, например, на склад.

Поскольку гранулят ПЭТФ гигроскопичен, присутствие влаги в воздухе влияет на степень полимеризации, особенно при последующей обработке при повышенных температурах (реакция гидролиза).

На рисунке 9.1.3 приведена упрощенная блок-схема процесса.

Рисунок 9.1.3 - Схема периодической твердофазной постконденсации

Технические характеристики приведены в таблице 9.1.2

Таблица 9.1.2 - Технические характеристики

Наименование	Характеристика
Продукт	Высоковязкий гранулят ПЭТФ
Тип реактора	Вращающийся аппарат
Объем реактора	5-20 м3
Температура реакции:	215 °C - 240 °C
Мощность реактора	1-4 тыс. т/год

9.1.4 Периодическая поликонденсация на основе ДМТ

Синтез ПЭТФ в периодической поликонденсации на основе ДМТ представляет собой двухступенчатую реакцию:

- реакция обмена сложного эфира;

- процесс поликонденсации.

Инициирование реакции обмена: ДМТ и ЭГ одновременно подаются в реактор из резервуаров-хранилищ в сосуд для обмена сложного эфира. После введения катализатора и повышения температуры до 150 °C - 200 °C реакция начинается с замены метильных групп на ЭГ. Образовавшийся метанол конденсируют и хранят в резервуарах. Избыток ЭГ выпаривают при температуре 200 °C - 260 °C, конденсируют и регенерируют в дистилляционной колонне и хранят в резервуарах.

Конечная температура процесса обмена сложного эфира зависит от типа ПЭТФ (технический ПЭТФ, текстильный ПЭТФ) и/или типа используемого для поликонденсации катализатора.

Получившийся продукт обмена сложного эфира переносят в автоклав для дальнейшей обработки. В автоклаве происходит поликонденсация путем повышения температуры (типичная температура - 260 °C - 310 °C) и эвакуации (< 500 Па, с использованием паровых инжекторов и/или вакуумных насосов). Вытесненный моноэтиленгликоль (МЭГ) выпаривают, конденсируют, регенерируют в дистилляционной колонне и хранят в резервуарах для дальнейшей обработки.

Окончание процесса поликонденсации определяется по характеристической вязкости, которая зависит от типа продукта. ПЭТФ прессуют азотом, охлаждают водой, разрезают, сушат и просеивают. Сформированный гранулят ПЭТФ хранится в хранилищах для дальнейшей обработки.

На рисунке 9.1.4 показана упрощенная блок-схема процесса.

Рисунок 9.1.4 - Блок-схема периодической поликонденсации на основе ДМТ

9.1.5 Производство прядильных чипов

Полиэфирное сырье хранится в резервуарах. Материал взвешивают и пневматически транспортируют в приемный желоб полиэфирных сушилок. Перед сушкой полимер кристаллизуют при температуре от 150 °C до 200 °C в перемешиваемом слое для предотвращения агломерации.

В сушильных камерах продукт нагревают до 150 °C - 200 °C с использованием потоков горячего осушенного воздуха.

На рисунке 9.1.5 приведена блок-схема процесса.

Рисунок 9.1.5 - Блок-схема производства прядильных чипов

9.1.6 Производство штапельного волокна

Высушенный полиэфирный полимер транспортируется в экструдеры, где он расплавляется и закачивается в прядильные головки, которые загружаются в коллектор. Прядильные головки состоят из фильеры с большим количеством мелких отверстий, через которые расплавленный полимер течет с образованием нитей. Любые загрязняющие вещества в полимере удаляются его фильтрованием до поступления в фильеры. Разнообразие конструкций фильер позволяют создавать широкий ассортимент поперечных сечений волокон, включая круглые, полые и трилобальные.

Горячие нити охлаждаются продувкой воздуха через пучок нитей и формируются в жгуты. Толщина волокна определяется скоростью прохождения сетчатого устройства. Прядильно-вытяжная машина применяется для последующей обработки полимера.

Скрученные жгуты наматываются в рулоны и направляются на оптимизацию растягивающих свойств волокон. Затем жгуты извивают с целью придания необходимых объемных характеристик продукта для разных конечных целей. Извитые жгуты высушиваются и подвергаются окончательной обработке в соответствии с требованиями заказчика. Жгуты разрезаются на волокна требуемой длины волокна до 150 мм перед транспортировкой.

9.1.7 Производство комплексных нитей

Комплексные нити получают из гранулята ПЭТФ. Гранулят смешивается до однородного состояния перед предварительной кристаллизацией и высушивается для расплавки в экструдере. После экструдера гранулят подается в специальный коллектор для равномерного распределения расплава.

Затем расплавленный полимер пропускают через фильеры для формирования нитей. Нити вытягивают, обрабатывают технологическими добавками и перемешиваются для придания пряже определенных свойств. Затем они наматываются на головки.

Процессы контролируются с помощью систем компьютерного мониторинга и управления качеством на всех этапах производства, которые связаны с роботизированными системами обработки, упаковки и хранения пряжи.

На последней стадии процесса полимер проходит оценку в испытательных центрах, которые гарантируют качество продукции перед упаковкой.

9.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве ПЭТФ приведены в таблице 9.1.3.

Таблица 9.1.3 - Потребление энергоресурсов и материальных ресурсов при производстве высоковязкого гранулированного кристаллического ПЭТФ посредством непрерывного процесса в две стадии

Показатель	Единицы измерения	Минимальный расход	Максимальный расход
Природный газ	нм3/т	72	80
Электроэнергия		187	195
Терефталевая кислота	кг/т	839	850
Этиленгликоль	кг/т	333	340
Изофталевая кислота	кг/т	20,1	20,9
Диэтиленгликоль	кг/т	5,5	5,7

В таблицах 9.1.4-9.1.5 представлена информация по выбросам и сбросам производства ПЭТФ.

Таблица 9.1.4 - Уровни выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух при производстве высоковязкого гранулированного кристаллического ПЭТФ посредством непрерывного процесса в две стадии

Наименование загрязняющего вещества	Удельные показатели загрязняющих веществ, кг/т продукции, не более
Оксиды азота (в сумме)	0,23
Оксиды углерода	1,41
Серы диоксид	0,02
Терефталевая кислота	0,01
Спирт изопропиловый	0,005
Взвешенные вещества (полимерная пыль)	0,14
Динил (смесь 25 % дифенила и 75 % дифенилоксида)	0,03
Ацетальдегид	0,11
Этиленгликоль	0,11

Таблица 9.1.5 - Содержание загрязняющих веществ в сточных водах при производстве высоковязкого гранулированного кристаллического ПЭТФ посредством непрерывного процесса в две стадии

Наименование загрязняющего вещества	Удельные показатели загрязняющих веществ, кг/т продукции, не более
Ацетальдегид	13
Этиленгликоль (гликоль, этандиол-1,2)	5,1
Взвешенные вещества	0,1
ХПК	34
pH (ед.)	2,4-8,0