Раздел 5. Производство полипропилена

Раздел 5. Производство полипропилена

Полипропилен (ПП) - один из наиболее экономически важных термопластичных материалов. Области применения ПП многочисленны: изготовление прозрачных или окрашенных пищевых упаковок, текстиля, автомобильных комплектующих, изделий медицинского назначения и товаров народного потребления.

Свойства ПП определяются процессом полимеризации и использованием катализаторов. Как показано на рисунке 5.1, мономерное звено молекулы ПП состоит из трех атомов углерода и шести атомов водорода.

Рисунок 5.1 - Структурная единица ПП

ПП представляет собой линейный полимер и относится к полиолефинам, метильная группа (CH₃) является характерной. В зависимости от расположения метильных групп в основной цепи С-С различают несколько видов ПП (рисунок 5.2):

- атактический ПП (АПП (А)) с неравномерным расположением CH₃;

- изотактический ПП (ИПП (В)) с CH₃, расположенными на одной стороне углеродной цепи;

- синдиотактический ПП (СПП (С)) с чередующимися CH₃.

Рисунок 5.2 - Молекулярные структуры АПП (А), ИПП (В), СПП (С)

Увеличение тактичности (регулярности расположения метильной группы) приводит к росту степени кристалличности, температуры плавления, прочности при растяжении, жесткости и твердости.

ИПП в настоящее время представляет большой интерес для промышленности (степень кристаллизации 40 % - 60 %). Некристаллический АПП используется в качестве эластомерных компонентов в ПП сополимерах. Производство СПП только недавно стала возможной благодаря развитию промышленности катализаторов. СПП характеризуется высокой эластичностью, несмотря на то, что СПП кристаллизуется медленнее и в той же степени, что и ИПП.

ПП не подвержен растрескиванию, хрупок как гомополимер (но ударопрочен в полимерных композициях), обладает более высокой размерной стабильностью при нагревании, чем полиэтилен, а также неустойчив к окислению. Такие параметры, как степень кристаллизации, температурный интервал плавления, прочность при растяжении, жесткость и твердость, возрастают с увеличением степени изотактичности. Воздействие кислорода и высокоэнергетического излучения приводит к охрупчиванию и разложению ПП. ПП светопроницаемы (ПП-пленка, например, очень прозрачна), неустойчивы к воздействию ультрафиолетового излучения без стабилизации, гидрофобны, химически устойчивы к воздействию кислот, щелочей, солевых растворов, растворителей, спиртов, воды, фруктовых соков, молока, а также масел, жиров и моющих средств. ПП неустойчив к ароматическим и хлорированным углеводородам, бензолу, бензину и сильным окислителям.

ПП обладает достаточно высокой температурой плавления, низкой плотностью, хорошей прочностью и ударной вязкостью. Эти свойства зависят от степени кристаллизации и типа, уровня сомономера, входящего в состав продукта. В состав полипропиленовых изделий может включаться каучук, чтобы изменить их низкотемпературные свойства, или минеральные наполнители, стекловолокно, чтобы повысить крепость и размерную стабильность.

Общая схема производства ПП приведена на рисунке 5.3.

Рисунок 5.3 - Принципиальная схема получения ПП

В мировой практике в качестве сырья для производства ПП обычно используются пропилен пиролиза, пропилен нефтезаводских газов и пропилен, полученный дегидрированием индивидуального пропана.

5.1 Полипропилен, получаемый по газофазной технологии

Основные существующие газофазные технологии получения ПП отличаются способами перемешивания и отвода тепла реакции.

В целом газофазные процессы характеризуются (в силу отсутствия жидких сред и легкости регулирования содержания водорода и сомономеров) возможностью производства полимеров с широким диапазоном регулируемых молекулярных масс и содержанием сомономера, сокращением сроков перехода с марки на марку и пониженной энергоемкостью.

5.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Газофазная технология предполагает контакт газообразного пропилена с твердым катализатором (или катализатором, суспензированным в масле), который тщательно диспергирован в объеме сухого порошка полимера. В настоящее время распространение получили три основные газофазные технологии:

- полимеризация осуществляется в псевдоожиженном слое, перемешивание происходит потоком мономера, проходящим через слой полимерных частиц;

- используются реакторы с вертикальной конструкцией мешалки и удалением тепла реакции испарением жидкого пропилена;

- применяются горизонтальные многозонные цилиндрические реакторы, в которых отвод тепла организован за счет циркуляции и испарения жидкого мономера.

5.1.1.1 Газофазная технология с реактором с псевдоожиженным слоем

В реактор данного типа непрерывно поступают потоки катализатора, мономера и водорода, которые смешиваются в псевдоожиженном слое. Для реализации сополимеризации в технологическую схему включают второй реактор с кипящим слоем. Процесс протекает при температуре менее 88 °С и давлении ниже 4 МПа. На рисунке 5.1.1 представлена схема получения ПП по газофазной технологии в реакторе с псевдоожиженным слоем.

1 - газофазный реактор с псевдоожиженным слоем; 2 - газофазный реактор сополимеризации с псевдоожиженным слоем; 3 - компрессоры; 4 - холодильники; 5, 6 - циклоны; 7 - бункер очистки полимера

Рисунок 5.1.1 - Газофазная технология в реакторах с псевдоожиженным слоем

Для удаления остаточного содержания не прореагировавших мономеров полимер из реактора выгружается в бункер очистки полимера, продуваемый азотом.

5.1.1.2 Газофазная технология с вертикальным реактором

Реакторы, используемые для получения гомополимеров, блок-сополимеров и статистических этилен-пропиленовых сополимеров, обычно характеризуются объемами 25, 50 или 75 м³, они оборудованы винтовыми мешалками. Для получения гомополимеров достаточно использования первичного реактора, в который загружается катализатор, который должен быть хорошо диспергирован в порошковом слое во избежание образования уплотнений.

Реакции полимеризации протекают при температуре 70 °C - 80 °C и давлении 3 МПа, данные условия достаточны для поддержания газообразного состояния мономерной фазы в реакторе. Низкие концентрации водорода необходимы для осуществления контроля молекулярной массы полимера в широком диапазоне. Температура контролируется следующим образом: из верхней части реактора удаляется газообразный пропилен путем его конденсации с помощью охлаждающей воды, собранный пропиленовый конденсат возвращается обратно в реактор, где его испарение обеспечивает требуемое охлаждение, а также дополнительную аэрацию перемешиваемого порошкообразного слоя. На каждую тонну производимого ПП требуется порядка 6 т жидкого пропилена, который выпаривается в качестве охлаждающего агента.

На рисунке 5.1.2 представлена технологическая схема производства ПП.

1 - первичный реактор; 2 - сополимеризатор; 3 - компрессоры; 4 - холодильник; 5 - жидкостный насос; 6 - фильтры; 7 - первичный циклон; 8 - дезактивация/продувка

Рисунок 5.1.2 - Газофазная технология получения ПП в вертикальном реакторе

Дисперсная фаза и газ-носитель непрерывно поступают из первичного реактора непосредственно в циклон низкого давления. Пропиленовый газ-носитель из циклона направляется на рецикл в реактор после сжатия, сжижения и иногда дистилляции. Затем дисперсная фаза подается на продувку, где дезактиватор подавляет остаточную активность катализатора, азот удаляет следы пропилена из порошка. Отсюда порошок направляется в силос для стабилизации и гранулирования. Экструзия сопровождается отпариванием для удаления всех олигомеров и окисленных остатков из гранул для обеспечения товарных свойств.

5.1.1.3 Газофазная технология с горизонтальным реактором

Данная технология отличается использованием горизонтально расположенной мешалки, предназначенной для перемешивания слоя порошка в реакторе.

Свежий мономер и сконденсированные рециркулирующие мономеры распыляют в верхней части реактора, обеспечивая охлаждение, в то время как несконденсированные мономеры и водород вводят для поддержания газового состава.

На рисунке 5.1.3 представлена схема получения ПП по газофазной технологии с горизонтальным реактором.

1 - горизонтальный реактор; 2 - бункер дезактивация и очистки полимера; 3 - компрессор; 4 - холодильник; 5 - накопитель/сепараторный бак

Рисунок 5.1.3 - Газофазная технология получения ПП в горизонтальном реакторе

Схема включает стадии дезактивации каталитического комплекса и продувки как в технологии с вертикальным реактором.

5.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Уровни потребления энергоресурсов и материальных ресурсов производства ПП по газофазной технологии представлены в таблице 5.1.1.

В таблицах 5.1.2-5.1.4 представлены данные о выбросах, сбросах загрязняющих веществ, объемах образования отходов при получении ПП по газофазной технологии.

Таблица 5.1.1 - Уровни потребления энергетических и материальных ресурсов при получении полипропилена по газофазной технологии

Наименование энергетических ресурсов	Единицы измерения	Газофазная технология
		Реактор с псевдоожиженным слоем		Вертикальный реактор		Горизонтальный реактор
		Мин.	Макс.	Мин.	Макс.	Мин.	Макс.
Электроэнергия				-	-	260	320
Топливо	тыс. м3			1450	2473	-	-
Теплоэнергия	Гкал			9550	19 832	-	-
Пропилен (не менее 99,5 % С3Н6)	кг/т			-	-	1030	1060

Таблица 5.1.2 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферный воздух по газофазной технологии

Наименование	Удельные показатели выбросов ЗВ, кг/т продукции, не более
	Газофазная технология
	Реактор с псевдоожиженным слоем	Вертикальный реактор	Горизонтальный реактор
Углеводороды предельные С1 - С5 (исключая метан)		-	0,01
Пропилен		0,01	0,2
Азота диоксид		0,1	-
Азота оксид		0,09	-
Углерода оксид		1,0	-
Углеводороды предельные С6 - С10		-	-
Пропилен		0,006	-
Кислота уксусная		0,01	-
Взвешенные вещества (пыль полимера, аддитивы)		0,09	0,01

Таблица 5.1.3 - Сбросы загрязняющих веществ в атмосферный воздух по газофазной технологии

Наименование	Удельная масса ЗВ в сточных водах до очистки, кг/т продукции, не более
	Газофазная технология
	Реактор с псевдоожиженным слоем	Вертикальный реактор	Горизонтальный реактор
Взвешенные вещества (пыль полимера, аддитивы)		0,034	0,024
ХПК		0,08	0,03
pH (ед.)		8-10,5	8-10,5

Таблица 5.1.4 - Отходы производства по газофазной технологии

Наименование отходов	Код по ФККО	Класс опасности для ОС	Удельная масса ЗВ в сточных водах до очистки, кг/т продукции, не более
			Газофазная технология
			Реактор с псевдоожиженным слоем	Вертикальный реактор	Горизонтальный реактор
Отходы масел (минеральных)	40600000000	3	-	0,05	0,04
Уголь активированный отработанный	44250402204	4	-	0,005	0,0003
Цеолит отработанный	44210101495	5	-	0,05	0,004

5.2 Полипропилен, получаемый по суспензионной технологии в растворителе

5.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Процесс получения полипропилена - суспензионный в среде углеводородного растворителя нефраса с применением нанесенного титаномагниевого катализатора, донора и сокатализатора - триэтилалюминия (ТЭА), в качестве регулятора молекулярной массы используется водород (см. рисунок 5.7). Порошок полипропилена отделяется от нефраса на центрифуге, сушится горячим азотом и пневмотранспортом подается на установку гранулирования полипропилена. Отработанный нефрас очищается от примесей на узле регенерации растворителей и возвращается на полимеризацию.

Получение порошка полипропилена осуществляется на технологической линии, где возможно получение как гомополимера, так и сополимера пропилена с этиленом.

Процесс получения порошка полипропилена состоит из следующих основных стадий:

- приготовление каталитического комплекса;

- полимеризация пропилена или сополимеризация пропилена с этиленом;

- отделение суспензии полимера;

- сушка порошка полипропилена;

- отделение атактического полипропилена и очистка нефраса;

- гранулирование порошка полипропилена;

- расфасовка и упаковка.

Приготовление катализаторного комплекса

Для приготовления катализаторного комплекса (ТМК + ТЭА + донор) в емкость загружаются расчетные количества реагентов:

- нефрас с узла регенерации растворителей;

- раствор триэтилалюминия (ТЭА) в нефрасе (является сокатализатором и дополнительно служит для очистки нефраса и пропилена от влаги);

- раствор донора в нефрасе (регулирует степень изотактичности полипропилена);

- титаномагниевый катализатор (ТМК) из контейнера.

По окончании загрузки ТМК в емкость подается на форобработку пропилен, выполняющий роль инициатора катализаторного комплекса. После обработки пропиленом суспензия катализаторного комплекса направляется в расходные емкости, откуда подается дозировочными насосами в реакторы полимеризации.

Полимеризация пропилена

Процесс полимеризации осуществляется последовательно в двух реакторах с предварительной полимеризацией в форполимеризаторе. Полученная суспензия полимера в нефрасе с низа реактора выгружается во вторичный реактор и далее поступает в дегазаторы для удаления непрореагировавшего пропилена. Отделение пропилена происходит за счет снижения его растворимости в нефрасе при снижении давления до 0,04 МПа (0,4 кгс/см²). Сконденсировавшийся нефрас из конденсатора сливается обратно в дегазатор. Дегазатор - цилиндрическая вертикальная емкость с мешалкой. Температура в дегазаторе поддерживается в пределах 50 °C - 60 °C. Насосом осуществляется откачка суспензии в буферную емкость.

Центрифугирование суспензии полипропилена

Суспензия полипропилена из буферной емкости подается в центрифугу. Центрифуга отделяет влажный изотактический полимер от нефраса, содержащего растворенную фракцию атактического полимера. Нефрас поступает в сборник, откуда насосом направляется в отделение регенерации растворителей. После регенерации нефрас поступает в сборник, откуда насосом направляется в первичные реакторы полимеризации (рецикл растворителя). Влажный полимер выгружается в бункер и шнеком подается на первую ступень сушки.

Сушка порошка полипропилена

Процесс сушки полимера осуществляется горячим азотом в двухступенчатом сушильном агрегате: 1-я ступень - пневматическая сушилка, 2-я ступень - двухкамерная сушилка "кипящего" слоя. Каждая из ступеней сушки имеет свой независимый замкнутый контур циркуляции теплоносителя (азота). Влажный полимер со шнека подается в пневматическую сушилку. Поток горячего азота, подаваемый снизу, испаряет большую часть нефраса и доставляет порошок полимера в параллельно работающие циклоны, в которых происходит разделение фаз. Твердая фаза (полимер) секторными питателями подается на вторую ступень сушки - сушилку "кипящего слоя". Поток горячего теплоносителя, насыщенный парами нефраса, поступает на очистку в скруббер. В скруббере происходит охлаждение теплоносителя и его очистка от паров нефраса. Очищенный азот из скруббера возвращается, предварительно нагреваясь в теплообменнике в пневматическую сушилку. Пневмотранспортом сухой порошок полимера доставляется к складским емкостям установки гранулирования.

Отделение нефраса от атактического полимера

Нефрас, содержащий растворенный атактический полипропилен, пропилен, не вступивший в реакцию, воду, изотактический полипропилен, высококипящие олигомеры подаются в выпарные аппараты для отделения атактического полипропилена. Пары нефраса, не вступивший в реакцию пропилен, высококипящие олигомеры поступают в ректификационную колонну. В колонне происходит отделение нефраса от олигомеров и остатков атактического полимера, унесенного с парами растворителя.

Гранулирование полипропилена

Технологический процесс производства товарного полипропилена состоит из следующих подстадий:

- прием и сортировка порошка полипропилена для создания необходимого запаса порошка;

- транспортировка порошка на линии экструзии;

- получение стабилизированного полипропилена методом экструзии;

- холодная гомогенизация гранулированного полипропилена;

- хранение, расфасовка, отгрузка товарного полипропилена.

Технологическая схема данного процесса представлена на рисунке 5.2.1.

1, 4 - смесители-диспергаторы; 2, 3 - мерники; 5 - форполимеризатор; 6, 7 - полимеризаторы; 8 - дегазатор; 9 - центрифуга; 10 - питатель; 11 - вентилятор; 12 - калорифер; 13 - труба-сушилка; 14 - бункер; 15 - сушилка в кипящем слое; 16 - промежуточная емкость

Рисунок 5.2.1 - Схема получения ПП на высокоактивном катализаторе

5.2.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Уровни потребления энергоресурсов при получении ПП по суспензионной технологии в растворителе представлены в таблице 5.2.1.

Таблица 5.2.1 - Уровни потребления энергетических ресурсов

Наименование энергетических ресурсов	Единицы измерения	Минимальный расход энергетических ресурсов (удельное значение)	Максимальный расход энергетических ресурсов (удельное значение)
Пар	Гкал/т	0,95	1,0
Электроэнергия		430	475

Уровни потребления материальных ресурсов представлены в таблице 5.2.2.

Таблица 5.2.2 - Уровни потребления материальных ресурсов

Наименование материальных ресурсов	Единицы измерения	Минимальный расход материальных (сырьевых) ресурсов (удельное значение)	Максимальный расход материальных (сырьевых) ресурсов (удельное значение)
Пропилен	кг/т	1038	1096

В таблицах 5.2.3-5.2.5 представлены данные о выбросах, сбросах загрязняющих веществ, объемах образования отходов в окружающую среду при получении ПП по суспензионной технологии в растворителе.

Таблица 5.2.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферный воздух

Наименование	Удельные показатели выбросов ЗВ, кг/т продукции, не более
Азота диоксид	0,1
Азота оксид	0,02
Взвешенные вещества (пыль полимера, аддитивы)	0,2
Углерода оксид	0,2
Углеводороды предельные C6 - C10	3,0
Пропилен	3,0
Кислота уксусная	0,03

Таблица 5.2.4 - Сбросы загрязняющих веществ в водные объекты

Наименование	Удельная масса ЗВ в сточных водах до очистки, кг/т, не более
Алюминий	0,02
Нефтепродукты	0,02
Взвешенные вещества	0,1
ХПК	0,3
pH (ед.)	7-10

Таблица 5.2.5 - Отходы производства

Наименование отходов	Код по ФККО	Класс опасности для ОС	Удельная масса образования отходов, кг/т, не более
Отходы синтетических и минеральных масел	40600000000 41300000000	3	0,3
Шлам очистки емкостей и трубопроводов от нефти и нефтепродуктов	91120002393	3	0,2
Отходы очистки дымовых газов	74798151394	4	2,5
Отходы грануляции полипропилена	31551121204	4	1,5

5.3 Полипропилен, получаемый по суспензионной технологии в пропилене

В настоящее время при производстве ПП в мире и в России самым распространенным способом является полимеризация пропилена суспензионным методом в петлевом реакторе в жидком пропилене.

Появление и дальнейшее совершенствование нанесенных катализаторов IV поколения повысило энергоэффективность и снизило прямые производственные затраты ранее внедренных суспензионных процессов. Появление высокоэффективных каталитических систем IV поколения с активностью более 20 кг полипропилена на 1 г катализатора позволило разработать упрощенный процесс полимеризации в жидком мономере (пропилене).

5.3.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Технологический процесс производства полипропилена позволяет получать широкий ассортимент полипропилена, его статсополимеров и блок-сополимеров с этиленом и бутеном (бутиленом). Процесс суспензионной полимеризации пропилена при низком давлении протекает по анионно-координационному механизму.

Полимеризация пропилена проводится в условиях относительно невысокого давления и температуры в присутствии усовершенствованной каталитической системы Циглера - Натта (высокоэффективный титаномагниевый катализатор). Тепло реакции отводится охлаждающей водой, циркулирующей в рубашках петлевых реакторов и теплообменниках.

В качестве сокатализатора (активатора) применяется триэтилалюминий (ТЭА). Кроме того, в состав каталитического комплекса входит донор, который позволяет регулировать изотактичность полимера, т.е. соотношение изотактического и атактического полимера.

Нижняя граница содержания атактического полимера в изотактическом полимере должна обеспечивать легкость переработки полимера, а верхняя граница содержания атактического полипропилена определятся требованиями к качеству полимера. Повышение содержания атактического полипропилена ухудшает показатели прочности полимера.

Технологический процесс получения полипропилена состоит из следующих основных стадий:

- прием, хранение и подача сырья и материалов;

- приготовление каталитического комплекса;

- полимеризация, состоящая из следующих технологических стадий:

- форполимеризация;

- полимеризация в петлевых реакторах;

- дегазация, отпаривание и сушка, состоящая из следующих технологических стадий:

- дегазация мономеров при высоком давлении;

- регенерация пропилена и водорода при высоком давлении;

- дегазация мономеров при низком давлении;

- добавление бензоата натрия;

- отпаривание полимера;

- гранулирование порошка полипропилена.

Принципиальная технологическая схема полимеризации пропилена в петлевом реакторе с предварительным контактом катализатора и пропилена в реакторе предварительной полимеризации представлена на рисунке 5.3.1.

1, 2, 6 - фильтры; 3 - предконтактная емкость; 4 - реактор форполимеризации; 5 - петлевой реактор; 7, 8, 9 - насосы; 10, 11, 12, 13 - теплообменные аппараты; 14, 15 - расходные емкости

Рисунок 5.3.1 - Схема получения ПП по суспензионной технологии в пропилене

Активированный катализатор из емкости предварительного контакта (смесь катализатора, донора и ТЭАЛ) поступает в смесители, где он смешивается с охлажденным пропиленом и подается в реактор предполимеризации, предназначенный для предварительной полимеризации пропилена на поверхности катализатора.

Полимеризация небольшого количества пропилена происходит при контролируемых условиях: температуре 20 °C, давлении 3,4 МПа (максимально 5,6 МПа) и времени форполимеризации 10 мин. При форполимеризации формируются активные центры полимера вокруг частиц катализатора, что предотвращает измельчение частиц катализатора во время основной полимеризации. Форполимеризация производится в предполимеризационном реакторе, где на каждый грамм подаваемого катализатора полимеризуется только 200-300 г пропилена. Цель форполимеризации - постепенно капсулировать или создать оболочку вокруг частицы катализатора. Эта оболочка защищает катализатор, когда он поступает в петлевой реактор полимеризации.

Капсулированный катализатор из реактора форполимеризации выводится в контурный петлевой реактор. Поток пропилена подается в петлю реактора.

Процесс полимеризации для производства гомополимера, статсополимера и тройного сополимера протекает в петлевых реакторах. Количество реакторов определяется производительностью установки и временем полимеризации.

Условия полимеризации для гомополимеров и статсополимеров:

- температура: 70 °C;

- давление: 3,4-4,3 МПа;

- время полимеризации: 1-1,5 ч (при максимальной нагрузке);

- концентрация суспензии: 50 % - 60 % от массы.

Для получения тройного сополимера необходимо обеспечить меньшую температуру полимеризации 60 °C с учетом повышенной химической активности. Другие рабочие параметры остаются неизменными.

Для получения статсополимера в петлевые реакторы с постоянным расходом подается этилен. Этилен подается в газообразном виде и смешивается с жидким пропиленом перед введением его в петлевой реактор.

Для получения тройного сополимера бутен-1 подается в петлевые реакторы с основным потоком пропилена, бутен-1 смешивается с пропиленом, поступающим перед подачей пропилена на осушку и в емкость подачи пропилена, из которой смесь пропилена и бутена-1 в требуемом по материальному балансу соотношении подается в петлевые реакторы.

Общее количество мономеров определяется в соответствии с заданным соотношением этилена к бутену-1 в полимере и общей производительностью.

Тепло реакции отводится охлаждающей водой, циркулирующей в рубашках петлевых реакторов и теплообменниках.

Для прекращения реакции в случаях произошедших инцидентов в нижнюю часть реактора в несколько точек подается подавляющий агент - смесь оксида углерода с азотом (2 % CO+98 % N₂).

5.3.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Уровни потребления энергоресурсов представлены в таблице 5.3.1.

Таблица 5.3.1 - Уровни потребления энергетических ресурсов

Наименование энергетических ресурсов	Единицы измерения	Минимальный расход энергетических ресурсов (удельное значение)	Максимальный расход энергетических ресурсов (удельное значение)
Электроэнергия		300	311
Теплоэнергия	Гкал/т	0,20	0,22

Уровни потребления материальных ресурсов представлены в таблице 5.3.2.

Таблица 5.3.2 - Уровни потребления материальных ресурсов

Наименование материальных ресурсов	Единицы измерения	Минимальный расход материальных (сырьевых) ресурсов (удельное значение)	Максимальный расход материальных (сырьевых) ресурсов (удельное значение)
Пропилен	т/т	1,04	1,04
Пропилен и этилен для сомономеров	т/т	1,1	1,1

В таблицах 5.3.3-5.3.5 представлены данные о выбросах, сбросах загрязняющих веществ, объемах образования отходов в окружающую среду при получении ПП по суспензионной технологии в пропилене.

Таблица 5.3.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферный воздух

Наименование	Годовая масса ЗВ в отходящих газах, т	Удельные показатели выбросов ЗВ, кг/т продукции, не более
Азота диоксид	13,75	0,064
Азота оксид	2,12	0,01
Метан	2,6	0,012
Углерода оксид	106,23	0,494
Углеводороды предельные C6-C12	4,3	0,020
Кислота уксусная	0,87	0,004
Минеральное масло	1,52	0,007
Дижелезо триоксид (железа оксид)	0,97	0,005
Пыль полипропилена	10,54	0,049
Азота диоксид	3,7	0,017
Азота оксид	0,6	0,003
Серы диоксид	0,42	0,002
Углерода оксид	3,23	0,015
Пропилен	60,07	0,279
Этилен	5,22	0,024
Керосин	0,92	0,004
Минеральное масло	8,38	0,039
Этиленгликоль (1,2-этандиол)	0,76	0,004
Углерод (сажа)	0,62	0,003

Таблица 5.3.4 - Сбросы загрязняющих веществ в водные объекты

Наименование	Удельная масса ЗВ в сточных водах до очистки, кг/т, не более
Нефтепродукты	0,67
Взвешенные вещества	7,71
ХПК	-
pH (ед)	-

Таблица 5.3.5 - Отходы производства

Наименование отхода	Код по ФККО	Класс опасности для ОС	Удельная масса образования отходов, кг/т, не более
Отходы минеральных масел	40612001313	3	16
Катализаторы, содержащие отработанные драгоценные металлы, отработанные	44100100000	3	0,011
Отходы сорбентов, не загрязненные опасными веществами	44210000000	3	0,5
Отходы грануляции полипропилена	31551121204	4	100

5.4 Полипропилен из пропан-пропиленовой фракции, получаемый по суспензионной технологии

Для производства полипропилена требуется пропилен высокой степени чистоты, который получают из пропан-пропиленовой фракции (ППФ). На этих предприятиях установки выделения пропилена из пропан-пропиленовой фракции входят в состав производства ПП и размещены на одной производственной площадке.

5.4.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Данная технология заключается в очистке пропан-пропиленовой или пропиленовой фракции от балластных компонентов и примесей, входящих в их состав, и состоит из следующих стадий:

Стадия отделения тяжелой (высококипящей) фракции

В колонне отделения тяжелой фракции углеводородов (бутан-бутиленовой фракции) происходит разделение пропан-пропиленовой фракции за счет процесса ректификации. Из куба колонны в виде жидкости выводится бутан-бутиленовая фракция (ББФ), с верха в виде паров - ППФ с примесями (С₂, СО, СО₂, Н₂S, СОS, меркаптанов и т.п.).

Стадия гидролиза СОS

ППФ подогревается до температуры 150 °C и направляется в реактор каталитического гидролиза СОS. Катализатор представляет собой оксид платины на носителе Аl₂О₃.

После охлаждения до 40 °C ППФ направляется далее на блок щелочной очистки от сернистых соединений, СО₂ и меркаптанов.

Стадия щелочной очистки от сернистых соединений, СО₂ и окисления меркаптанов

На этой стадии можно выделить два основных процесса:

- поглощение сероводорода, диоксида углерода и меркаптанов раствором щелочи;

- каталитическое окисление меркаптанов до дисульфидов.

Поглощение сероводорода и диоксида углерода происходит при пропускании ППФ через слой раствора едкого натра.

Раствор едкого натра поглощает из ППФ меркаптаны, которые затем каталитически окисляют до дисульфидов. Катализатором окисления меркаптанов служит Actisorb 300.

После удаления меркаптанов ППФ направляется на стадию отделения легкой фракции углеводородов (сухого газа).

Стадия отделения легкой фракции углеводородов (сухого газа)

В колонне отделения легкой фракции происходит разделение легких углеводородов и ППФ ректификацией. Из куба колонны в виде жидкости отводится ППФ, с верха - сухой газ.

Стадия разделения пропана и пропилена

Разделение пропана и пропилена происходит ректификацией. Из куба колонны в виде жидкости выводится пропан, с верха - пары пропилена.

Стадия осушки пропилена

Процесс осушки представляет собой поглощение влаги из пропилена при пропускании его через слой молекулярных сит (цеолитов), которые обладают высокой влагоемкостью.

После стадии осушки пропилен должен соответствовать по своим качественным показателям товарному пропилену.

Процесс производства товарного пропилена отличается практически безотходной технологией (незначительное количество подтоварной воды сбрасывается в промканализацию), все побочные продукты: ББФ, сухой газ, фракция пропановая - используются как компоненты продукции или как готовая продукция.

5.4.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Уровни потребления энергоресурсов представлены в таблице 5.4.1.

Таблица 5.4.1 - Уровни потребления энергетических ресурсов

Наименование энергетических ресурсов	Единицы измерения	Минимальный расход энергетических ресурсов (удельное значение)	Максимальный расход энергетических ресурсов (удельное значение)
Электроэнергия		290 (580*)	320 (640*)
Пар	Гкал/т	1,4 (0,7*)	1,6 (0,8*)
Пар + ЭЭ	ГДж/т	6,9 (5,0*)	7,9 (5,7*)
* При наличии теплового насоса на блоке разделения пропан-пропиленовой фракции

Уровни потребления материальных ресурсов представлены в таблице 5.4.2.

Таблица 5.4.2 - Уровни потребления материальных ресурсов

Наименование материальных ресурсов	Единицы измерения	Минимальный расход материальных (сырьевых) ресурсов (удельное значение)	Максимальный расход материальных (сырьевых) ресурсов (удельное значение)
Пропилен из отделения подготовки сырья	кг/т	1035	1060

В таблицах 5.4.3-5.4.5 представлены данные о выбросах, сбросах загрязняющих веществ, объемах образования отходов в окружающую среду при получении ПП из ППФ по суспензионной технологии.

Таблица 5.4.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферный воздух

Наименование	Удельные показатели выбросов ЗВ, кг/т продукции, не более
Взвешенные вещества (пыль полипропилена)	0,05
Углерода оксид	0,05
Пропилен	2,0
Кислота уксусная	0,02

Таблица 5.4.4 - Сбросы загрязняющих веществ в водные объекты

Наименование	Удельная масса ЗВ в сточных водах до очистки, кг/т не более
Нефтепродукты	0,03
Взвешенные вещества	2,1
Сухой остаток	3,3
ХПК	1,3
pH (ед.)	8-9

Таблица 5.4.5 - Отходы производства

Наименование отходов	Код по ФККО	Класс опасности для ОС	Удельная масса образования отходов, кг/т
Отходы минеральных масел	40600000000	3	0,6
Катализатор отработанный	44100000000	3	0,2
Отходы грануляции полипропилена	31600000000	4	0,2
Отходы порошка полипропилена	43412003515	5	3,0
Цеолит отработанный	44200000000	5	0,1

5.5 Полипропилен, получаемый комбинацией суспензионного и газофазного процессов

5.5.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

5.5.1.1 Полипропилен, получаемый из пропан-пропиленовой фракции

Технология Spheripol позволяет получать гомополимеры и ударопрочные сополимеры в зависимости от выбора катализатора.

Активность каталитической системы должна быть достаточно высокой, чтобы потом не возникала необходимость в их последующем удалении из продукта. Высокая стереоспецифичность катализатора позволяет предупредить образование АПП и, следовательно, необходимость его выделения из продукта.

На рисунке 5.5.1 представлена технологическая схема получения ПП из пропанпропиленовой фракции (ППФ), получаемого по суспензионной технологии.

Полимеризация происходит при температуре 70 °C и давлении порядка 4 МПа в жидком пропилене, который циркулирует в одном (или более) петлевом реакторе. Каждый реактор снабжен осевой мешалкой, которая обеспечивает высокую объемную скорость перемешивания и, следовательно, хороший теплообмен со стенками реактора, охлаждаемыми водой. Также эффективное перемешивание предотвращает осаждение суспензии. Катализатор, сокатализатор и стереорегулятор (основание Льюиса) непрерывно поступают в реактор.

Первые секунды полимеризации со свежим, высокоактивным катализатором являются решающими для протекания реакции, поэтому некоторые установки имеют стадию предварительной полимеризации, в которой каталитические компоненты реагируют при более низкой температуре и концентрации мономера. Это может происходить в резервуаре с мешалкой или в петлевом реакторе. Затем предварительно полимеризованный материал поступает в реактор с циркуляцией в обычном режиме. Среднее время пребывания в одном реакторе составляет от одного до двух часов. Два петлевых реактора могут работать последовательно, чтобы выровнять время выдержки, модифицировать полимер и увеличить производство.

1 - петлевой реактор; 2 - первичный циклон; 3 - колонна сополимеризации с кипящим слоем; 4 - вторичный циклон и циклон сополимеризации; 5 - аппарат инактивации; 6 - продувка

Рисунок 5.5.1 - Схема получения полипропилена комбинацией суспензионного и газофазного процессов

Непрерывный поток суспензии проходит через нагретую зону в циклон. Этот циклон непосредственно связан с циклоном стадии инактивации/выпаривания при производстве гомополимера; стадия сополимеризации при этом обходится с помощью байпасной линии. Непрореагировавший пропилен выпаривается в первичном циклоне, конденсируется с помощью охлаждающей воды и возвращается обратно в реактор. Затем полимер транспортируют в емкости и катализатор дезактивируют паром. Остаточная влажность и летучие вещества удаляются потоком горячего азота до того, как полимер будет транспортирован в силос для хранения и стабилизирован или экструдирован в гранулят.

5.5.1.2 Полипропилен, получаемый сополимеризацией пропилена и этилена

Технология Spheripol позволяет получать гомополимеры, статистические сополимеры пропилена и этилена, гетерофазные ударопрочные сополимеры пропилена и этилена (рисунок 5.5.2).

Процесс полимеризации протекает в присутствии катализаторов Циглера - Натта. Полимеризация пропилена в суспензии осуществляется в последовательно расположенных реакторах петлевого типа. При производстве ударопрочных блок-сополимеров пропилена с этиленом дополнительно используется газофазный реактор.

Для получения гомополимера и статистического сополимера полимеризацию проводят в жидком пропилене в трубчатых контурных реакторах. Гетерофазные ударопрочные сополимеры получают при помощи дополнительного газофазного реактора, установленного последовательно. Удаление остатков катализатора и аморфного полимера не требуется. Непрореагировавший мономер выделяют испарением в двухстадийной системе и возвращают обратно в реакторы. Это увеличивает выход и сокращает потребление энергии.

1 - реактор предварительной полимеризации; 2 - петлевые реакторы суспензионной полимеризации; 3 - линия мгновенного испарения; 4 - емкость мгновенного испарения; 5 - фильтр рециклового газа; 6 - газофазный реактор; 7 - отпариватель полимера; 8 - осушитель; 9 - промежуточный силос; 10, 11 - узел дозирования и перемешивания добавок с порошком; 12 - экструдер; 13 - центрифуга отделения воды от гранул; 14 - силос транспортировки гранул на склад

Рисунок 5.5.2 - Схема получения полипропилена комбинацией суспензионного и газофазного процессов по технологии Spheripol

Растворенный мономер удаляют из полимера при помощи продувки. Порошкообразный полимер поступает в отпарную емкость 7, где дезактивируются (инактивируются) остатки катализатора. Затем поступает для удаления влаги горячим и сухим азотом в сушильном аппарате 8. Высушенный полимер из сушильного аппарата 8 отправляется на экструзию. В винтовой питатель согласно рецептурам продукта дозирует твердые добавки из системы добавок. Жидкие добавки подаются в мешалку 9. Количество подаваемых добавок зависит от общего расхода полимера.

В экструдере 12 полимер и добавки пластифицируются и тщательно перемешивается шнеком до образования однородной массы. Расплав продавливается через нагретую фильеру. При выходе расплава из отверстий фильеры стренги ПП попадают в камеру с водой, вращающиеся лезвия подводного гранулятора (резак) рубят образующиеся при охлаждении стренги на отрезки требуемой длины. Гранулы и поток воды, выходящие из подводного гранулятора, направляются в сушилку 13. В сушилке 13 из гранул полипропилена удаляется влага, затем гранулы поступают в вибрационный грохот, в котором производится отделение крупных и мелких частиц полимера от обычных, стандартизированного размера, гранул, выгружаемых в бункер пневмотранспорта 14. Из бункера 14 гранулы ПП пневмотранспортом подаются в усреднительные силосы. Далее следуют усреднение, расфасовка, укладка ПП на поддоны.

5.5.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Уровни потребления энергоресурсов и материальных ресурсов при получении ПП комбинацией суспензионного и газофазного процессов представлены в таблицах 5.5.1 и 5.5.2.

Таблица 5.5.1 - Уровни потребления энергетических ресурсов

Наименование энергетических ресурсов	Единицы измерения	Полипропилен, получаемый из ППФ		Полипропилен, получаемый сополимеризацией пропилена и этилена
		Минимальный расход энергетических ресурсов (удельное значение)	Максимальный расход энергетических ресурсов (удельное значение)	Минимальный расход энергетических ресурсов (удельное значение)	Максимальный расход энергетических ресурсов (удельное значение)
Пар	Гкал/т	0,31	0,46	0,199	0,219
Промышленная вода	м3/т	150	200	-	-
Электроэнергия		318	378	299	311

Таблица 5.5.2 - Уровни потребления материальных ресурсов

Наименование материальных ресурсов	Единицы измерения	Полипропилен, получаемый из ППФ		Полипропилен, получаемый сополимеризацией пропилена и этилена
		Минимальный расход материальных (сырьевых) ресурсов (удельное значение)	Максимальный расход материальных (сырьевых) ресурсов (удельное значение)	Минимальный расход материальных (сырьевых) ресурсов (удельное значение)	Максимальный расход материальных (сырьевых) ресурсов (удельное значение)
Пропилен	кг/т	1045	1045	1035	1035
Этилен	кг/т	180	131	-	-
Водород	кг/т	0,2	0,6	-	-
Пропилен и этилен для сомономеров		-	-	107	107

В таблицах 5.5.3-5.5.5 представлены данные о выбросах, сбросах загрязняющих веществ, объемах образования отходов при получении ПП комбинацией суспензионного и газофазного процессов.

Таблица 5.5.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферный воздух

Наименование	Полипропилен, получаемый из ППФ		Полипропилен, получаемый сополимеризацией пропилена и этилена
	Годовая масса ЗВ в отходящих газах, т	Масса ЗВ в отходящих газах в расчете на тонну произведенной продукции, кг/т	Годовая масса ЗВ в отходящих газах, т	Максимальная концентрация, мг/м3	Масса ЗВ в отходящих газах в расчете на тонну произведенной продукции, кг/т
Спирт изопропиловый	1,664	0,012	-	-	-
Этилацетат	0,385	0,003	-	-	-
Формальдегид	0,092	0,0007	0,072	0,445	0,00034
Ацетон	61,11	0,47	-	-	-
Этилена окись	0,125	0,001	-	-	-
Спирт изооктиловый	-	-	-	-	-
Пропилен	122,09	0,939	60,073	0	0,279
Азота диоксид	-	-	17,456	78,51	0,081
Азота оксид	-	-	2,722	11,9	0,012
Ацетальдегид	1,676	0,013	0,0003	0,008	0,0000014
Пыль полипропилена	1,559	0,012	10,536	181,23	0,049
Пропилена тримеры	-	-	0,0037	0	0,000017
Углерода оксид	1,848	0,014	109,464	588,9	0,509
Этилен	-	-	5,221	0	0,024

Таблица 5.5.4 - Сбросы производства

Наименование	Полипропилен, получаемый из ППФ		Полипропилен, получаемый сополимеризацией пропилена и этилена
	Годовая масса ЗВ в сточных водах до очистки	Максимальная концентрация ЗВ до очистки	Годовая масса ЗВ в сточных водах до очистки, т	Максимальная концентрация ЗВ до очистки, мг/дм3
Нефтепродукты			2,178	6
Взвешенные вещества			14,520	40
ХПК	380		-	115
pH (ед.)			-	8,3

Таблица 5.5.5 - Отходы производства

Наименование отходов	Код по ФККО	Класс опасности для ОС	Масса образования отхода в референтном году, т
			Полипропилен, получаемый из ППФ	Полипропилен, получаемый сополимеризацией пропилена и этилена
Сорбент на основе оксидов кремния, бария и алюминия отработанный (цеолиты КА-3М, NaX, NaA, КА-У, молекулярные сита GRACE)	44251111493	III	2,031	2,5
Катализатор на алюмосиликатной основе с содержание никеля не более 35,0 % отработанный	44100202493	III	0,047	0,5
Отходы минеральных масел, не содержащих галогены (минеральное масло, загрязненное алкоголятом алюминия)	40610000000	III	17,55	150
Отходы производства углеводородов и их производных (загрязненная фракция олигомеров)	31310000000	III	-	200
Прочие отходы производств основных органических химических веществ (осадок из бассейна сточных вод)	31390000000	III	-	40
Отходы производства полимеров пропилена и прочих олефинов в первичных формах (отработанный пероксид Trigonox 301)	31551000000	III	-	1
Отходы грануляции полипропилена в его производстве при чистке газовых сдувок унесенных твердых включений	31551121204	IV	-	100