Раздел 3. Производство термоэластопластов

Раздел 3. Производство термоэластопластов

Производство термоэластопластов (ТЭП) является одной из самых быстроразвивающихся областей полимерной промышленности, с динамично растущим спросом. Эти материалы сочетают свойства вулканизованных каучуков со свойствами термопластов, т.е. они при более низких температурах ведут себя подобно пластикам, позволяя вести переработку на оборудовании для пластиков и не требуя его вулканизации.

ТЭП - полимеры с механическими свойствами эластомеров, однако по способу переработки они являются термопластиками. В целом структура ТЭП состоит из двух микроскопических фаз: одна - низкомодульная и легкодеформируемая, а вторая жесткая, выполняющая функции связи между упругоэластичными зонами. Такие свойства обусловливают возможность изменения внутренних механических характеристик ТЭП от упругоэластичного полимера до полимерной жидкости. При нагревании ТЭП выше температуры плавления жесткая фаза расплавляется и позволяет полимеру вытекать в перерабатывающее оборудование.

Широкое применение ТЭП обусловлено особенностью их свойств по сравнению с другими пластиками. Термопластичные эластомеры отличаются такими свойствами, как:

- мягкость и упругость;

- высокая технологичность и возможность вторичной переработки;

- высокая эластичность при низких температурах;

- термическая и климатическая стойкость;

- длительный эксплуатационный период;

- нетоксичность;

- стойкость к слабым кислотам, растворам щелочей и солей, спиртам, воде, атмосферным воздействиям;

- диэлектрические характеристики, позволяющие использовать в производстве изоляционные материалы.

ТЭП полностью перерабатываются, не содержат хлор и серу. Новые ТЭП не содержат свинцовых стабилизаторов и других тяжелых металлов. Другим положительным свойством, с точки зрения экологии, является пониженная миграция пластификатора.

Изменяя рецептуры ТЭП, можно регулировать их основные физико-механические и потребительские свойства изделий: твердость, эластичность, маслобензостойкость, морозостойкость, огнестойкость, цвет.

Но важнее всего то, что именно свойства ТЭП гарантируют длительное функционирование изделий без потери эксплуатационных свойств в условиях постоянно меняющихся атмосферных факторов (мороз и жара, высокая и низкая влажность и пр.).

Так же, как и каучуки, они позволяют вводить в свой состав различные минеральные наполнители или стабилизаторы с пластификаторами. Это позволяет регулировать свойства ТЭП.

Различные группы ТЭП образованы на основе химического различия составляющих полимеров. Основой нескольких групп стал полимер, состоящий из макромолекул, сочетающих жесткие и эластичные блоки. Это блок-сополимеры, включающие термопластичные стирольные эластомеры (СБС), термопластичные уретаны (ТПУ), сополиэфиры (COPE), сополиамиды (COPA).

Другие группы представляют собой соединения жестких и эластичных полимеров, достаточно совместимых для обеспечения связи. В них входят термопластичные соединения полиолефиновых эластомеров (ТПО) и полипропилена с поливинилхлоридом/бутадиен-нитрильными каучуковыми смесями (ПВХ/БНК). Еще одна группа объединяет отдельные жесткие и эластичные полимеры, вступившие в химические реакции для усиления механических свойств, особенно в местах поперечного сшивания фазы эластомера. ТЭП с фазой эластомера поперечного сшивания являются термопластичными вулканизатами (ТПВ) и, как правило, имеют механические свойства класса термопластичной резины. Резкий количественный рост продуктов в этих областях продолжается, особенно это касается термопластичных вулканизатов (ТПВ).

Помимо этого, ТЭП обладают способностью со временем улучшать свои прочностные показатели, в отличие от резины, которая теряет эластичность, становится хрупкой и ломкой.

3.1 Стирол-бутадиеновый блок-сополимер линейный

Бутадиен-стирольные термоэластопласты представляют собой новый класс полимеров, сочетающих свойства эластомеров и пластмасс. При рабочих температурах они ведут себя как вулканизаты каучуков - резины, не требуя вулканизации, а при повышенных температурах перерабатываются как термопласты (литьем под давлением, экструзией и т.д.).

В связи с тем, что термопласты не требуют вулканизации, изделия из них получаются гигиеничнее, дешевле. ТЭП легко окрашиваются в различные тона, что позволяет производить из них большой ассортимент изделий.

Стирол-бутадиен-стирольные (СБС) блок-сополимеры являются наиболее известными и распространенными материалами этого класса ТЭП. Также их называют дивинилстирольные термоэластопласты (ДСТ).

В настоящее время получены различные типы стирол-бутадиен-стирольных ТЭП линейного и разветвленного строения с низким, средним и высоким содержанием связанного стирола, а также маслонаполненных с повышенной текучестью.

При получении СБС (или ДСТ), предназначенных для различных областей применения, учитывают влияние различных факторов на их свойства: соотношение мономеров, количество блоков и их размеры, микроструктуру полибутадиенового блока, содержание статистически распределенного стирола в эластомерном блоке.

Обычно полибутадиеновый блок в СБС содержит 40 % - 45 % цис-1,4 и 8 % - 12 % 1,2-звеньев и имеет температуру стеклования от -90 °C до -100 °C. Полистирольные блоки имеют атактическое строение, и их температура стеклования в зависимости от молекулярной массы колеблется от 80 °C до 100 °C. Размер полистирольного блока оказывает большое влияние на прочностные свойства стирол-бутадиен-стирольных ТЭП. При молекулярных массах полистирольных блоков ниже ТЭП практически полностью утрачивают прочность, так как из-за низкой температуры стеклования такие блоки не создают достаточно прочных связей в структуре.

Бутадиен-стирольные ТЭП представляют собой блок-сополимеры типа полистирол - полибутадиен - полистирол:

.

Наибольший практический интерес представляют трехблочные сополимеры, в которых срединный блок обладает достаточно высокой гибкостью полимерных цепей (полибутадиен или полиизопрен), а концевые блоки являются жесткоцепными (полистирол или поли--метилстирол). Такие сополимеры проявляют свойства термоэластопластов и при обычных температурах являются гетерофазными. Жесткоцепные микроблоки при комнатной температуре находятся в стеклообразном состоянии и, поскольку полистирол в полибутадиене не растворяется, сегрегируются в эластичной матрице с образованием доменов диаметром 10-40 нм с последующим их микрофазовым разделением. Домены, связанные друг с другом цепями мягкого блока, выполняют функцию полифункциональных узлов полимерной пространственной сетки, хотя межмолекулярные связи в такой системе имеют исключительно физическую природу. Тем не менее при обычных условиях полимер ведет себя как сетчатый, т.е. по свойствам приближается к резине. При температурах переработки полимер жестких блоков переходит в вязкотекучее (или высокоэластическое) состояние; блок-сополимер проявляет свойства линейного полимера и хорошо формуется обычными приемами переработки термопластов. Чтобы сополимер обладал хорошей эластичностью и термопластичностью, необходимо, чтобы содержание гибкоцепных блоков в его макромолекулах было не менее 50 %.

Синтез таких "трехблочников" основан на анионной полимеризации с использованием "живых" полимеров. Достоинством этого процесса является возможность управления строением получаемого продукта, т.е. химическим составом, длиной и последовательностью блоков. В качестве катализаторов полимеризации обычно применяют литийорганические соединения, чаще всего втор-бутиллитий. Для получения в составе блок-сополимеров бутадиеновых или изопреновых блоков с преимущественным содержанием 1,4-цис-звеньев процесс проводят в неполярной среде.

Бутадиен образуют блоки, состоящие из нерегулярно чередующихся звеньев различного строения. В полибутадиеновых блоках 1,4-цис-звеньев обычно содержится меньше (40 % - 45 %), а 1,2-звеньев - больше (8 % - 12 %). Блоки полистирола являются атактическими, и размеры образуемых ими доменов зависят от молекулярной массы блока. Свойства термоэластопластов при переработке и эксплуатации значительно зависят от молекулярных масс гибкоцепного и жесткоцепного блоков. Наилучшими физико-механическими свойствами обладают бутадиен-стирольные ТЭП при молекулярных массах полибутадиенового блока от 80 до 100 тыс., а полистирольных блоков - около 30 тыс.

ТЭП выпускаются в виде небрикетированной массы (крошки, гранул или сыпучего порошка с размером частиц менее 2,5 мм), опудренной антиагломератором (тальком, белой сажей или стеаратом кальция).

3.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Процесс получения ТЭП может осуществляться двумя способами. В обоих случаях применяют литийорганический катализатор, как правило втор-бутиллитий, позволяющий получать сополимеры с узким ММР. Полимеризацию необходимо проводить в неполярном растворителе. Поскольку ароматические углеводороды участвуют в реакциях переноса кинетических цепей, то предпочтительным является использование алифатических или циклоалифатических растворителей.

В первом варианте процесс получения каучука может проводиться по непрерывной схеме, а его блочное строение достигается за счет большой разницы в константах сополимеризации бутадиена и стирола (в данных условиях r_бут = 10,0 и r_ст = 0,035). Однако при этом не удается получать строго трехблочные сополимеры и всегда какая-то часть стирола статистически распределяется в составе бутадиеновых (изопреновых) блоков.

В отечественной промышленности процесс проводится в две стадии: полимеризация стирола, затем - бутадиена. Температура реакции на второй стадии составляет 95 °C - 105 °C. На каждой из стадий мономер полностью исчерпывается. Если на первой стадии температура составляет 40 °C - 45 °C, то на второй и третьей она равна 50 °C - 60 °C и 70 °C - 80 °C соответственно. При производстве ТЭП-35 вся циклограмма в идеальных условиях с откачкой из реактора составляет 90-100 мин. Процесс полимеризации длится 70-75 мин.

Дезактивацию катализатора проводят стабилизатором, например, агидолом-1, вводимым в виде раствора. Дегазацию блочных сополимеров можно проводить как путем традиционной водной дегазации, так и безводным способом на обогреваемых валковых машинах. Каучук далее гомогенизируют в червячном прессе, гранулируют или выпускают в виде порошка и упаковывают.

Обозначения промышленных марок термоэластопластов зависят от типа применяемых мономеров и содержания связанного стирола, показываемого цифрами после буквенных обозначений. Так, бутадиен-стирольные сополимеры обозначают как ДСТ-30, ДМСТ-35 (линейные) или ДМСТ-Р (разветвленные). Разветвленные (звездообразные, радиальные) полимеры получают сшиванием двухблочных сополимеров три- или тетрафункциональными низкомолекулярными органическими соединениями. Выпускают также маслонаполненные термоэластопласты.

Бутадиен-стирольные термоэластопласты обладают наиболее ценным комплексом свойств при содержании связанного стирола 25 масс. % - 35 масс. %. Они сохраняют эластические свойства при низких температурах (до -60 °C), тогда как макромолекулы других сополимеров такого же состава при этих температурах утрачивают гибкость. Поскольку эти полимеры не требуют вулканизации, их можно перерабатывать такими высокоэффективными методами, как литье под давлением, экструзия с последующим раздувом, прессование, вакуум-формование, каландрование. Переработку осуществляют при температуре 140 °C - 190 °C; существенным достоинством этого класса полимеров является возможность их многократной переработки.

ТЭП имеют большую износостойкость, являются хорошими диэлектриками, совмещаются с НК и синтетическими каучуками. Общим недостатком ТЭП является низкая температуростойкость, которая может быть несколько повышена при замене стирола на его высшие гомологи, в частности на -метилстирол. Высокая регулярность физической пространственной сетки ТЭП обеспечивает им большую прочность - до 40 МПа при относительном удлинении до 1000 %. Но в то же время они имеют малое сопротивление раздиру, неустойчивы к многократным деформациям.

Процесс производства бутадиен-стирольных ТЭП состоит из следующих основных стадий:

- очистки возвратного растворителя;

- очистки бутадиена;

- очистки стирола;

- приема и приготовления растворов катализатора, электродонора, сочетающего агента, антиоксиданта, компонентов антиагломератора;

- блок-сополимеризации бутадиена со стиролом в среде растворителя;

- дезактивации, стабилизации, наполнения маслом полимеризата;

- усреднения полимеризата;

- водной дегазации полимеризата;

- усреднения пульпы крошки ТЭП;

- выделения, сушки и упаковки готового продукта;

- вспомогательные установки (очистка воздушных выбросов и сточных вод)

Химико-технологические основы процесса получения термоэластопластов представлены в таблице 3.1.1.

Таблица 3.1.1 - Химико-технологические основы процесса получения термоэластопластов

N п/п	Стадии и узлы процесса	Химико-технологические параметры и условия процесса
1	Очистка возвратного растворителя	Ректификация в аппарате колонного типа Адсорбция остаточной влаги на молекулярных ситах после ректификации Адсорбция хлорорганических соединений из сухого растворителя, поступающего от аппаратов мгновенного испарения
2	Очистка бутадиена	Осушка от влаги, ректификация от тяжелокипящих примесей и ингибитора по непрерывной схеме на ректификационных колоннах
3	Очистка стирола	Осушка от влаги и очистка от примесей и ингибитора методом адсорбции в осушителях
4	Полимеризация	Процесс полимеризации проводится в реакторах с перемешивающим устройством периодическим способом
4.1	Получение 1-го блока (полистироллития)	Смешение растворителя, инициатора и стирола осуществляется непосредственно в полимеризаторе. Тепловой эффект растворения стирола в смеси циклогексан/нефрас (75 : 25 масс. %) составляет 25 кДж/кг (6,0 ккал/кг). Полимеризация стирола проводится в адиабатическом режиме
4.2	Получение "живого" двухблочника	Подача бутадиена в полимеризатор после окончания полимеризации стирола. Тепловой эффект растворения бутадиена в смешанном растворителе (циклогексан/нефрас 75/25) + 110 кДж/кг (+ 26 ккал/кг). Полимеризация бутадиена проводится в адиабатическом режиме. Для снятия тепла предусматривается охлаждение хладагентом + 25 °C через рубашку аппарата
4.3	Сшивка двухблочника	Смешение раствора "живого" двухблочника с раствором сшивающего агента и проведение реакции "сшивки" проводится непосредственно в полимеризаторе. Реакция идет без теплового эффекта
4.4	Стабилизация	ТЭП Стабилизация проводится непрерывно в потоке с применением интенсивного механического смесителя
4.5	Усреднение	Усреднение растворов ТЭП осуществляется в усреднителях, снабженных мешалками. Чистка аппаратов не реже одного раза в год
5	Получение маслонаполненного ДСТ-(для 30РМ)	Непрерывное смешение раствора ТЭП с маслом в безобъемном смесителе перед водной дегазацией
6	Дегазация при получении ТЭП	ТЭП выделяются из раствора методом водной дегазации. Процесс проводится по непрерывной схеме
7	Сушка ТЭП и упаковка	Сушка проводится в червячных машинах по непрерывной схеме. Упаковка в мешки в виде крошки по непрерывной схеме
8	Улавливание газов стравливания	Узел улавливания газов стравливания в струйном аппарате, на который направляются все постоянные отдувки
9	Очистка воздушных выбросов стадии выделения и сушки	Очистка воздуха из аппарата досушки и отсосов с мокрой группы от органических примесей (циклогексан, нефрас, стирол, ионол и др.) проводится на установке очистки воздушных выбросов. Процесс проводится по непрерывной схеме
10	Очистка сточных вод от органических примесей	Основная масса углеводородов из сточной воды (циклогексан, гексан, стирол) удаляется в технологическом процессе на стадии отпарки углеводородов из воды. Доочистка стоков до требований ПДК осуществляется на ОС
11	Вспомогательные операции	Приготовление рабочих растворов антиоксидантов, антиагломераторов и др. проводится по периодической схеме

Примерный цикл работы реактора при получении линейного ДСТ состоит из следующих стадий: загрузки растворителя, стирола и катализатора; полимеризации стирола; подачи и полимеризации бутадиена; загрузки чистого диметилдихлорсилана либо дифенилдихлорсилана; выгрузки продукта из реактора.

Принципиальные технологические схемы основных стадий процесса приведены на рисунках 3.1.1-3.1.3.

1 - реактор периодического действия; 2, 6, 7, 10, 14, 16 - насос; 3, 11 - испарительная емкость; 4, 12 - конденсатор; 5, 13 - сборник растворителя; 8, 15 - смеситель; 9 - смесительная емкость (усреднитель раствора полимера); 4, 12 - конденсатор

Рисунок 3.1.1 - Принципиальная технологическая схема полимеризации, предварительной дегазации, стабилизации и усреднения раствора полимера ТЭП

1 - дегазатор I ступени; 18, 20, 26, 28 - насос; 19 - дегазатор II ступени; 22, 25, 29 - конденсатор; 21 - отбойник; 23 - отстойник; 24 - сборник влажного растворителя; 27 - буферная емкость (усреднитель пульпы)

Рисунок 3.1.2 - Принципиальная технологическая схема двухступенчатой водной дегазации и усреднения пульпы крошки ТЭП

1 - вибросито; 31 - экспеллер; 32 - экспандер; 33 - вибросушилка; 34 - линия упаковки и пакетирования; 35, 36, 39 - емкости циркулярной воды; 37, 40 - насос; 38 - крошкоуловитель

Рисунок 3.1.3 - Принципиальная технологическая схема выделения, сушки и упаковки крошки ТЭП

3.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве ТЭП приведены в таблице 3.1.2.

В таблицах 3.1.3 и 3.1.4 представлена информация по выбросам и сбросам производства термоэластопластов.

При производстве ТЭП загрязняющие вещества (ЗВ) в окружающую среду попадают с воздушными выбросами и сточными водами.

Основным источником выделения ЗВ является технологическое оборудование на стадиях дегазации полимера, выделения и сушки полимера. Основными ЗВ в производстве ТЭП являются: бутадиен, гексан, циклогексан, стирол, производные н-литийбутила и сшивающий агент.

Воздушные выбросы

Для минимизации выбросов загрязняющих веществ в атмосферу от всех технологических установок предусматривается узел улавливания газов стравливания, на который направляются все постоянные отдувки.

Газы стравливания с дыхательных клапанов технологического оборудования производства ТЭП, содержащие азот и пары органических растворителей (гексана, циклогексана, бутанов и стирола), поступают в коллектор приема газов в струйный аппарат, откуда газовая фаза выводится через сепаратор и направляется по отводящему трубопроводу в каплеотбойник, а затем на утилизацию.

При выделении и сушке ТЭП образуются воздушные выбросы, содержащие в основном гексан, циклогексан, толуол, бутадиен, взвешенные вещества (полимерная пыль).

Очистка воздушных выбросов от оборудования выделения и сушки (от вибросита, шнека-дозатора ТЭП с ворошителем, экспеллеров, вибросушилки) производится на установке очистки воздушных выбросов, также предусмотрены обводные линии для настройки оборудования при первоначальных пусках. Установка работает под разряжением, создаваемым вентилятором, воздух после которого выбрасывается в атмосферу.

Сточные воды

При получении ТЭП образуются сточные воды, содержащие в качестве основных загрязнителей нефтепродукты, стирол, соли неорганических кислот, взвешенные вещества.

В производстве ТЭП образуются сточные воды: балансовый сброс воды дегазации и балансовый избыток циркуляционной воды участка выделения, сушки, упаковки. Сточные воды сбрасываются в ХЗК, откуда направляются на биологические очистные сооружения.

Сброс сточных вод в поверхность водоемов отсутствует.

Твердые отходы

При производстве ТЭП образуются следующие основные типы твердых отходов:

- отходы полимерных материалов (крошка ТЭП);

- отработанная окись алюминия с узла очистки и осушки стирола;

- отработанный цеолит;

- термополимер, образующийся в реакторах полимеризации на стадиях сушки и выделения ТЭП.

Отходы передаются на утилизацию организациям - потребителям отходов, имеющим лицензию по обращению с отходами.

Таблица 3.1.2 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов*

Показатели	Минимальный расход энергетических (сырьевых) ресурсов в год	Максимальный расход энергетических (сырьевых) ресурсов в год
Сырье, кг/т:
- бутадиен	707,00	715,00
- стирол привозной	305,00	313,00
Электроэнергия,	750,00	830,00
Пар водяной, Гкал/т	8,00	9,00
* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, поставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей не учтены.

Таблица 3.1.3 - Уровни выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух при производстве ТЭП

Наименование ЗВ	Удельные показатели ЗВ, кг/т продукции, не более
Оксиды азота (в сумме)	2,0
Оксид углерода	2,0
Циклогексан	6,0
Гексан	2,0
Нефрас ЧС 94/99	1,0
1,3-бутадиен (дивинил)	1,1
Толуол	1,0
Углеводороды предельные С1-С5 (исключая метан)	0,04
Взвешенные вещества (полимерная пыль)	0,03

Таблица 3.1.4 - Содержание загрязняющих веществ в сточных водах при производстве ТЭП

Наименование ЗВ	Удельные показатели ЗВ, кг/т продукции, не более
Нефтепродукты	0,03
Стирол	0,01
Взвешенные вещества	0,1
Сухой остаток	5,5
ХПК	6,0
pH (ед.)	7,5-9,5

3.2 Стирол-бутадиеновый блок-сополимер разветвленный (в том числе маслонаполненный)

ТЭП синтетические бутадиен-стирольные разветвленной структуры СБС Р 30-00 являются продуктами блок-сополимеризации бутадиена-1,3 со стиролом в растворе углеводородов в присутствии литийорганического инициатора, стабилизированными неокрашивающими антиоксидантами.

ТЭП ДСТ-РМ получают наполнением полимеризата соответствующих базовых полимеров маслом-мягчителем в количестве 50-55 масс. ч перед дегазацией полимера.

Содержание связанного стирола для ТЭП ДСТ-30Р, ДСТ-30РМ составляет 27 % - 31 %, для ДСТ-40Р, ДСТ-40РМ - 38 % - 42 %, для ДСТ-45РМ - 43 % - 47 % (в пересчете на базовый полимер).

ТЭП ДСТ-Р, ДСТ-РМ используются для изготовления битумных кровельных и дорожных материалов, обувных композиций, клеев, адгезивов, медицинских изделий, РТИ, для модификации пластмасс.

Термоэластопласты выпускаются в виде сыпучего порошка с размером частиц менее 2,5 мм; гранул с размером частиц не более 8 мм; крошки неопределенной формы, опудренной антиагломератором (тальком, белой сажей или стеаратом кальция).

3.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Технология получения бутадиен-стирольных ТЭП разветвленной структуры аналогична технологии получения бутадиен-стирольных ТЭП линейной структуры (см. 3.1.1). Разница заключается только в использовании разных сочетающих агентов.

В производстве трехблочных разветвленных сополимеров типа ТЭП тетрахлорид кремния (Аппрет СА-1) используется для соединения молекул так, чтобы центральный элемент образовывал стержень, от которого отходят четыре цепи молекул. В результате полимерная молекула эластомера приобретает радиальную четырехблочную конфигурацию.

Последовательность работы реактора при получении разветвленного ДСТ аналогична циклу при производстве ТЭП линейной структуры. Разница заключается только в использовании разных сочетающих агентов. В качестве сочетающего агента используется четыреххлористый кремний.

3.2.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

При производстве ТЭП разветвленной структуры загрязняющие вещества (ЗВ) в окружающую среду попадают с воздушными выбросами и сточными водами и аналогичны производству ТЭП линейной структуры.