Раздел 11. Производство синтетических латексов

Раздел 11. Производство синтетических латексов

11.1 Общая информация о производстве и номенклатура латексов

Синтетические латексы представляют собой коллоидные дисперсии полимеров (сополимеров), являющихся дисперсной фазой, в дисперсионной среде. Дисперсионной средой является подготовленная вода с растворенными в ней поверхностно-активными веществами (ПАВ), электролитами, добавками, определяющими pH среды, инициатором, регулятором и другими необходимыми компонентами.

Синтетические латексы по ряду свойств сближаются с натуральным латексом. Это сходство объясняется тем, что как натуральный, так и синтетические латексы стабилизированы поверхностно-активными веществами.

Все синтетические латексы относятся к полидисперсным системам, размер частиц которых колеблется от сотых долей до нескольких микрометров.

Синтетические латексы представляют собой более высокодисперсные системы, чем натуральный латекс. Частицы синтетических латексов меньше (0,05 мкм) и более однородны по размерам, чем частицы натурального латекса (0,15-14 мкм). Благодаря высокой дисперсности синтетические латексы обладают рядом преимуществ по сравнению с натуральным латексом, например: большей устойчивостью, лучшей диффузионной способностью и т.д.

От размера частиц латекса зависят многие их свойства. Характерным свойством синтетических латексов является их меньшая подверженность самопроизвольному расслаиванию, или сливкоотделению, по сравнению с натуральным латексом. Для концентрирования таких латексов применяют особые приемы.

Вязкость синтетических латексов зависит от их концентрации, температуры, наличия электролита и др. С увеличением концентрации латекса вязкость его возрастает, причем для каждого вида латекса имеется своя критическая концентрация пастообразования.

Синтетические латексы обладают достаточно высокой химической устойчивостью, что обеспечивает возможность практического их применения.

На свойства синтетических латексов большое влияние оказывают состав и свойства дисперсионной среды, главным образом природа эмульгатора или стабилизатора, и чистота исходных мономеров. В производстве латекса используется более широкий ассортимент эмульгаторов, чем для каучуков эмульсионной полимеризации. В большинстве случаев применяются анионоактивные эмульгаторы - соли жирных кислот, абиетиновой кислоты, сульфокислот и др.

Производство первого промышленного синтетического латекса - хлоропренового - было начато в 1936 г. Затем были разработаны и внедрены бутадиеновый, бутадиен-стирольный, бутадиен-винилиденхлоридный, бутадиен-нитрильный и другие латексы.

Области применения латексов чрезвычайно разнообразны вследствие высокой технико-экономической эффективности их использования в различных отраслях промышленности.

Из латекса получают материалы и изделия, которые невозможно изготовить непосредственно из высокополимерных веществ в твердом виде. Замена каучука латексом облегчает условия труда, так как смешение каучука с ингредиентами происходит на энергоемком и тяжелом оборудовании, тогда как в латексы ингредиенты вводят в виде водных дисперсий и растворов.

В середине XX века промышленность вырабатывала широкий ассортимент синтетических латексов (см. таблицу 11.1.1).

Таблица 11.1.1 - Основные типы и марки синтетических латексов

N	Марка	Мономеры, массовое соотношение	Основной эмульгатор	Температура полимеризации, C	Конверсия мономеров, %	Массовое содержание сухого вещества, %	Массовое содержание летучих органических веществ, %	Назначение
Бутадиеновые латексы
1	СКД-1	Бутадиен и метакриловая кислота (100:2)	Некаль, сульфонол НП-3	30	60	23	0,2	Пропитка шинного корда
2	СКС-65 ГП	Те же (35:65)	Некаль, сульфонол НП-3	50-60	98-100	47	0,7	Изготовление водостойких красок и обоев
3	БС-85	Те же (15:85)	То же	50-60	Глубокая	47	0,3	Изготовление ковров
Другие бутадиенсодержащие латексы
4	ДВХБ-70	Бутадиен и винилиденхлорид (30:70)	Мыло СЖК	60	55-60	25-40	0,3	Заменитель кожи и получение цементно-латексных смесей

Основными синтетическими латексами в настоящее время являются бутадиен-стирольные, которые, включая модифицированные, составляют около 80 % общего выпуска синтетических латексов. Кроме того, выпускаются латексы бутадиеновые, нитрильные, хлоропреновые, карбоксилатные, метилвинилпиридиновые.

Основными синтетическими латексами, производимыми в РФ, в настоящее время являются бутадиен-стирольные и бутадиен-стирольные модифицированные (с введением в состав полимерной цепи карбоксильных групп). Крупнейшим производителем латексов в России (после прекращения производства на АО "Воронежсинтезкаучук") является ПАО "Омский каучук". Небольшое количество синтетических латексов производят ОАО НИИ "Ярсинтез", воронежский филиал ФГУП "НИИСК" и ОАО "Казанский завод синтетического каучука" (см. таблицу 11.1.2).

Таблица 11.1.2 - Марки латексов, выпускаемых в РФ

N	Наименование предприятия	Основные марки
1	ПАО "Омский каучук"	Латексы синтетические БС-65Н, БСК-70/2, СКС-65ГП, БС-50, БС-85
2	ОАО НИИ "Ярсинтез"	Латекс СКД-1С, периодически спецлатексы по отдельным заказам
3	Воронежский филиал ФГУП "НИИСК"	Периодически спецлатексы по отдельным заказам
4	ОАО "Казанский завод синтетического каучука"	Бутадиен-винилиденхлоридный латекс ДВХБ-70 (эмульсионный)

Производство синтетических латексов - это многостадийный процесс, который включает: приготовление мономеров, водной фазы и растворов регулятора, эмульсионную полимеризацию, отгонку незаполимеризовавшихся мономеров и введение антиоксидантов. Кроме того, часто бывают необходимы такие операции, как агломерация частиц и концентрирование латекса.

При производстве товарных латексов полимеризацию проводят до более глубоких стадий (с доведением конверсии в большинстве случаев до 95 % - 100 %) по сравнению с латексами-полупродуктами при получении эмульсионных каучуков. Как показала практика, на качество товарных латексов это почти не влияет, но позволяет в ряде случаев существенно сократить расходы энергосредств на отгонку незаполимеризовавшихся мономеров.

Продолжительность процесса полимеризации в производстве латексов меняется в широких пределах: при получении латексов глубокой полимеризации продолжительность синтеза достигает 30-40 ч.

Получение крупнотоннажных синтетических латексов прежде осуществлялось непрерывным методом в батарее из 6-9 полимеризаторов объемом 12 м³.

В настоящее время в связи с резким сокращением объемов выпускаемого латекса экономически выгодно осуществлять процесс получения латексов периодическим способом.

В отличие от латексов эмульсионных каучуков температура полимеризации при получении большинства синтетических латексов гораздо выше температуры при синтезе эмульсионных каучуков и составляет 40 °C - 100 °C.

В производстве латексов часто используют добавки, улучшающие те или иные свойства латексов.

Основной трудностью при отгонке, особенно при использовании противоточной схемы, является пенообразование, поэтому обычно вводят специальный пеногаситель.

Концентрирование латекса является дополнительной технологической операцией в производстве товарных латексов некоторых типов. Получение концентрированных латексов необходимо в основном для адаптации к технологии предприятий-потребителей.

В большей части процессов переработки синтетические латексы могут применяться с концентрацией, с которой они обычно получаются на заводе (т.е. около 50 %). Иногда латексы подвергаются разбавлению.

11.2 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Производство латексов методом эмульсионной полимеризации имеет ряд преимуществ. Это прежде всего низкая пожаро- и взрывоопасность за счет наличия в полимеризационной системе, кроме органических соединений, воды в количестве до половины объема, значительно более низких энергозатрат в сравнении с производством латексов-полупродуктов эмульсионных каучуков, возможности легкого регулирования молекулярной массы и состава сополимера, использования для теплосъема более дешевых хладоагентов, существенно меньших требований к чистоте исходных мономеров.

В то же время недостатком производства является наличие большого количества сточных вод. Однако в настоящее время практически все используемые компоненты биоразложимы и постоянно ведутся работы по сокращению объема сточных вод, применению менее токсичных компонентов и возврату сточных вод в производственный цикл.

Синтез карбоксилированных латексов БС-65Н, БСК-70/2 осуществляется методом эмульсионной полимеризации основных мономеров (бутадиена, стирола с метакриловой кислотой) в водной фазе.

Синтез латексов БС-50, СКС-65 ГП, БС-85 осуществляется методом эмульсионной полимеризации основных мономеров (бутадиена и стирола) в водной фазе. Водная фаза является непрерывной средой в латексах и содержит следующие основные компоненты:

- воду;

- эмульгатор - сульфонол, или неонол АФ 9-10, или алкилсульфонат, или алкилбензолсульфонат щелочного металла, канифольное мыло или "ЭДиСКАН 5600", парафинат калия, или олеат калия, или калиевое мыло "Пальмак 505", или калиевое мыло "Прифрак 2920", вспомогательное вещество ОП-10;

- электролит - сернокислый натрий, хлористый калий;

- компонент, определяющий pH-водной фазы, - калия гидроксид;

- комплексообразователи - трилон Б, ронгалит;

- дополнительный эмульгатор для повышения температурной устойчивости - диспергатор НФ (лейканол).

Перед использованием в полимеризации вода проходит специальную очистку на ионообменных смолах или с использованием мембранных технологий от солей, обуславливающих постоянную и временную жесткость, и удаление кислорода.

Эмульгаторы вводятся в систему в количестве, превышающем критическую концентрацию мицеллообразования для стабилизации образующейся эмульсии мономеров в воде. Они являются поверхностно-активными веществами, способными адсорбироваться на границе раздела фаз.

Электролиты вводятся в систему для повышения мицеллярной растворимости (солюбилизации) эмульгируемых мономеров, снижения поверхностного натяжения и повышения устойчивости латекса. Кроме того, электролиты уменьшают вязкость латекса, способствуя лучшему отводу тепла.

Значение pH водной фазы - важный параметр, определяющий коллоиднохимические свойства латекса, в частности его устойчивость. Буферы предназначаются для поддержания определенного значения pH.

Перед стадией полимеризации в водную фазу подаются мономеры, инициаторы, регулятор, в конце полимеризации - стоппер.

Мономер или смесь мономеров образуют дисперсную фазу, которая, распределяясь в дисперсной среде, образует эмульсию. Инициированные радикалами мономеры в процессе полимеризации образуют полимерные частицы (макромолекулы).

Инициаторы - персульфат калия, персульфат аммония. Инициаторы - вещества, распадающиеся в условиях реакции на свободные радикалы, являющиеся активными центрами полимеризации.

Регулятор - третичный додецилмеркаптан. Регуляторы вводятся в систему для регулирования молекулярной массы и степени разветвленности макромолекул.

Стоппер - диметилдитиокарбамат натрия (ДДК), карбонат МН. Стопперы прекращают реакцию полимеризации, они вводятся в систему по достижении заданной степени конверсии мономеров.

После отгонки в латексы БСК-70/2, БС-50 вводится антиоксидант - ирганокс 1010. Антиоксиданты - это вещества, предотвращающие старение полимера в процессе его транспортирования, хранения, переработки и эксплуатации.

Технологический процесс получения латексов состоит из следующих основных стадий:

- приготовление растворов;

- приготовление водной фазы;

- приготовление углеводородной эмульсии;

- сополимеризация углеводородов в эмульсии;

- отгонка незаполимеризовавшихся мономеров;

- дополнительная стабилизация для отдельных марок латекса;

- концентрирование отдельных марок латексов;

- розлив латекса, хранение латекса и отгрузка его потребителям;

- локальная очистка латексных стоков.

Получение синтетических латексов в больших количествах осуществляется непрерывным методом в батарее из 6-9 полимеризаторов объемом 12 м³. В настоящее время на ПАО "Омский каучук" получают синтетические латексы периодическим способом.

Полимеризация

Сополимеризация бутадиена со стиролом осуществляется в эмульсии в присутствии эмульгатора, диспергатора, буфера, окислительно-восстановительной системы, регулятора молекулярной массы в среде обессоленной и обескислороженной (деаэрированной) воды.

В отличие от эмульсионных бутадиен-стирольных латексов, вырабатываемых для получения каучуков, процесс полимеризации товарных латексов (т.е. латекс является конечным товаром) проходит при более высоких температурах. Начало процесса полимеризации - при 40 °C, окончание процесса полимеризации - при 90 °C и выше. Полимеризация в эмульсии протекает по радикальному механизму. Она включает три стадии - инициирование, рост цепи и регулирование молекулярной массы, обрыв цепи.

Процесс полимеризации - экзотермический, тепловой эффект реакции полимеризации бутадиена и стирола 71,5 кДж/моль.

Механизм эмульсионной полимеризации, достаточно подробно изложенный в многочисленной технической литературе, в данной работе не рассматривается.

Принципиальная схема непрерывной полимеризации латексов не отличается от схемы полимеризации эмульсионных каучуков, приведенной на рисунке 2.2.1 в разделе 2.

Полимеризация периодическим способом отличается от непрерывной полимеризации тем, что весь процесс происходит в одном аппарате.

Дегазация латексов (отгонка незаполимеризовавшихся мономеров)

После проведения полимеризации в латексах остаются незаполимеризованные мономеры. Их количество зависит от содержания высококипящего мономера в исходной шихте и сополимере и обычно составляет 2 % - 3 % от суммы исходных мономеров.

Незаполимеризованные мономеры должны быть удалены из латексов до величины паспортных значений для товарного латекса. Эта величина составляет 0,2 % - 0,07 %.

Дегазация мономеров осуществляется, как правило, водяным паром и осложняется тем, что мономеры находятся не в виде отдельной фазы, а адсорбированы полимерными частицами. Кроме того, наличие эмульгатора в латексе может вызвать сильное пенообразование и последующую забивку оборудования.

Аппаратурное оформление стадии дегазации существенно влияет на себестоимость товарного латекса, так как дегазация (отгонка) требует значительных расходов водяного пара и связана с потерями полимера в виде коагулюма, образующегося вследствие термических и механических воздействий на латекс.

При выборе схемы дегазации и технологического оборудования необходимо стремиться к достижению следующих условий:

- обеспечить минимальное пребывание латекса в зоне повышенных температур;

- создать минимальное гидравлическое сопротивление всей системы дегазации за счет вакуумирования;

- обеспечить наибольший контакт латекса с паром для улучшения максимального массообмена при одновременном исключении чрезмерно интенсивного гидродинамического воздействия на латекс или паролатексную смесь, уменьшая при этом коагуляцию;

- создать систему эффективного охлаждения в конденсаторах.

Таким образом, стадия дегазации (отгонки) незаполимеризовавшихся мономеров из латексов преследует две основные цели:

- регенерацию отогнанных мономеров для их последующей очистки и возвращения в процесс полимеризации;

- обеспечение взрывопожаробезопасности и отсутствия токсичности товарного латекса при хранении и последующей переработке латекса и улучшение условий труда на предприятиях, использующих товарный латекс в качестве полуфабриката для изготовления продукции.

Отгонка незаполимеризовавшихся мономеров из латекса чаще всего проводится в две стадии с помощью острого пара. На первой стадии отгонки, преддегазации бутадиен-стирольных латексов, из латекса под вакуумом удаляется основное количество бутадиена и стирола, затем под вакуумом на второй стадии происходит отгонка остаточного стирола до содержания его в латексе ~0,07 % - 0,1 %. Возвратные мономеры после очистки возвращаются в процесс.

Для дегазации товарного латекса применима прямоточная схема, так как в латексе, поступающем на дегазацию, содержится относительно малое количество свободных мономеров.

Дегазированный латекс поступает в накопительные емкости для хранения и отгрузки потребителю. При необходимости в этих емкостях латекс заправляют антиоксидантом. Принципиальная схема дегазации приведена на рисунке 2.2.5.

Концентрирование

В середине XX в. применялось несколько методов концентрирования латексов: центрифугирование, сливкоотделение и упаривание. В настоящее время упаривание является основным способом концентрирования латексов. Этот метод высокопроизводителен и обеспечивает дополнительную отгонку незаполимеризовавшихся мономеров с водяным паром.

Принципиальная схема концентрирования показана на рисунке 11.2.1.

1 - расходная емкость; 2, 5, 7, 10, 13 - насосы; 3 - концентратор; 4 - гидрозатвор; 6 - промежуточная емкость; 8 - фильтр; 9 - емкость товарного латекса, 11, 14 - конденсаторы смешения; 12, 16 - гидрозатворы; 15 - одноступенчатая пароэжекционная установка

Рисунок 11.2.1 - Принципиальная схема концентрирования латексов

Латекс из емкости 1 насосом 2 подается в концентратор 3, представляющий собой полую колонну с распылителем, работающую под вакуумом. Из концентратора латекс стекает в гидрозатвор 4, откуда насосом 5 подается в емкость 1. Циркуляция латекса через концентратор осуществляется до достижения требуемого сухого остатка. Концентрированный латекс подается в емкость с мешалкой 6, откуда насосом 7 через фильтр 8 откачивается в емкость товарного латекса 9. Товарный латекс насосом 10 подается на розлив в специальную тару для транспортирования потребителю.

Система конденсации паров, отгоняемых при окончательном концентрировании латекса, включает конденсаторы смешения 11 и 14, гидрозатворы 12 и 16, насос 13 и одноступенчатую пароэжекционную установку 15.

В последнее время эта схема была упрощена и включала в себя концентратор, теплообменник, два конденсатора, пароэжекционную установку (либо вакуум-насос) и насос для подачи латекса.

11.2.1 Получение латекса СКС-30 OX

Сополимеризация бутадиена и стирола

Схема установки для получения товарного латекса СКС-30 OX приведена на рисунке 11.2.2.

1, 3, 5, 7, 9, 11, 19, 21 - аппараты с мешалками для приготовления компонентов шихты; 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 17, 20, 22 - насосы; 13 - аппарат приготовления водной фазы; 15, 18 - холодильники; 16 - аппарат приготовления углеводородной фазы; 23-32 - полимеризаторы; 33 - фильтр

Рисунок 11.2.2 - Схема приготовления шихты и полимеризации при получении товарных латексов

Приготовление углеводородной шихты проводится непрерывно смешением бутадиена и стирола в аппарате предварительного смешения 16, состав шихты контролируется по плотности. Раствор лейканола готовится в емкости с мешалкой 9, куда подается умягченная вода и порошкообразный лейканол. Готовый раствор лейканола насосом 10 откачивается в аппарат 13 для приготовления водной фазы. Раствор олеата калия готовится в емкости 7, снабженной мешалкой, смешением воды и олеата калия, подаваемых в заданном соотношении. Готовый раствор насосом 8 подается на приготовление водной фазы в аппарат 12. Эмульсия гидропероксида изопропилциклогексилбензола готовится в аппарате с мешалкой 19, куда в заданном соотношении вводятся умягченная вода, инициатор и олеат калия. Готовая эмульсия дозировочным насосом 20 подается в линию углеводородной фазы. Водный раствор трилона Б готовится в аппарате 1, готовый раствор подается на приготовление водной фазы насосом 2 в аппарат 13. Приготовление раствора сульфата железа (II) осуществляется в аппарате 3, откуда насосом 4 раствор направляется в аппарат 13 на приготовление водной фазы. Раствор ронгалита готовится в аппарате с мешалкой 5 смешением умягченной воды и ронгалита, а затем насосом 6 подается на приготовление водной фазы в аппарат 13. Раствор трет-додецилмеркаптана в стироле готовится в аппарате 21, откуда насосом 22 подается в линию углеводородной фазы. Стоппер - водный раствор диметилдитиокарбамата натрия - готовится в аппарате 11, откуда насосом 12 подается в линию готового латекса на выходе из полимеризатора 32.

Сополимеризация бутадиена и стирола при получении латекса СКС-30 ОХ проводится непрерывно в батарее из 10 полимеризаторов 23-32 - стандартных аппаратов объемом 12 м³. Водная и углеводородная фазы охлаждаются в холодильниках 15 и 18 и смешиваются в трубопроводе перед подачей в полимеризатор 231.

Полимеризатор - стандартный аппарат объемом 12 м³. Сополимеризация бутадиена со стиролом осуществляется при температуре 4 °С - 8 °С и давлении не выше 0,8 МПа до конверсии 70 % - 75 %. Латекс смешивается со стоппером и через фильтр 33 подается на дегазацию.

11.3 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Производство латексов связано с потреблением большого количества органического сырья и реагентов. Это связано со спецификой производства. В начальный период становления производства синтетических латексов, когда основной задачей было как можно быстрее наладить выпуск синтетических латексов в СССР, в рецептуре использовалось значительное количество реагентов, характеризующихся повышенной токсичностью и не подвергавшихся биоразложению. В процессе становления производства почти все они были заменены на нетоксичные и биоразлагаемые. В то же время недостатком производства является наличие большого количества сточных вод. Использование большого спектра веществ в производстве приводит к попаданию их в выбросы, сбросы и отходы производства.

Выбросы

В процессе производства товарных латексов могут иметь место выбросы мономеров через неплотности оборудования. В последнее время, особенно при производстве латексов способом периодической полимеризации, этот показатель сведен до минимума. Это связано с несколькими факторами:

- как полимеризация, так и дегазация латекса происходят в одном аппарате. Дегазацию при периодическом процессе обычно проводят в том же аппарате, что и полимеризацию;

- конверсия мономеров при периодическом процессе приближается к 100 %.

Сточные воды

Сточные воды производства синтетических латексов содержат неорганические и органические примеси. Многокомпонентность состава сточных вод объясняется тем, что рецептуры получения синтетических латексов содержат большую номенклатуру различных веществ.

При производстве синтетических латексов, промывке оборудования и транспортной тары образуются "латексные" стоки, содержащие разбавленные растворы латексов, способные оказывать негативное воздействие на окружающую среду. Также в сточных водах может содержаться значительное количество эмульгаторов и токсичных веществ (стирол). К сожалению, в настоящее время проблема очистки сточных вод производства латексов окончательно не решена. Полимерная составляющая отходов очищается на локальных установках. Повышение эффективности работы этих установок идет в направлении поиска новых, более эффективных коагулянтов.

Отходы

Воздействие на окружающую среду возможно также и от образующихся твердых отходов, в основном отходов полимера - так называемый коагулюм, образующийся на внутренней поверхности технологического оборудования. Общая токсичность отходов синтетических латексов разных марок невелика. Учитывая то, что в настоящее время отходы и такого рода востребованы для изготовления резинотехнических изделий неответственного назначения, они практически полностью утилизируются, поэтому вредного воздействия на окружающую среду оказывать не могут.