Раздел 12. Определение наилучших доступных технологий производства

Раздел 12. Определение наилучших доступных технологий производства

Определение технических способов, методов, оборудования в качестве НДТ проведено с учетом Методических рекомендаций по определению технологии в качестве наилучшей доступной технологии (утверждены приказом Министерства промышленности и торговли Российской Федерации от 31 марта 2015 г. N 665).

Основные технологические процессы и оборудование описаны в разделах 2-11.

При определении оборудования, технических способов, методов в качестве НДТ рассматривали их соответствие следующим критериям:

- снижение уровня негативного воздействия на окружающую среду (определенный по значениям таких факторов, как выбросы, сбросы загрязняющих веществ - в расчете на единицу производимой продукции);

- применение ресурсо- и энергосберегающих методов и достижение высоких показателей ресурсоэффективности (прежде всего энергоэффективности) производства, определенных по потреблению энергии в расчете на единицу произведенной продукции;

- промышленное внедрение оборудования, технических способов, методов на двух и более предприятиях;

- период внедрения (возможность последовательного улучшения показателей ресурсоэффективности и экологической результативности путем внедрения технических усовершенствований и процедур в рамках систем энергетического и экологического менеджмента).

Также рассматривались системы экологического менеджмента, в рамках которых осуществляется планирование, разработка программ повышения экологической результативности (а также ресурсоэффективности) и их реализация. Приведенные в разделе 12 описания НДТ включают методы, технические способы и оборудование, способствующие снижению негативного воздействия на окружающую среду и повышению ресурсо- и энергосбережения.

12.1 Определение НДТ производства растворных каучуков

Ассортимент выпускаемых в нашей стране бутадиеновых каучуков довольно широк. Каучуки различаются по микроструктуре, молекулярно-массовым характеристикам, наличию дополнительного мономера, природе использованного противостарителя и т.д. На стадии синтеза в каучук могут быть введены наполнители (технический углерод), или пластификаторы (масла), или и то, и другое. Естественно, эти различия проявляются в поведении каучуков при переработке и в свойствах резин в условиях эксплуатации.

Все полибутадиены являются ненасыщенными полимерами и проявляют высокую реакционную способность, но по сравнению с полиизопренами они химически менее активны и более устойчивы к термоокислительной деструкции. Вместе с тем они легко вступают в реакции хлорирования, бромирования, гидрирования и др. При этом, чем выше в каучуке содержание 1,4-цис-звеньев, тем выше его реакционная способность.

Обладая высокой гибкостью полимерных цепей, бутадиеновый каучук придает получаемым на его основе резинам высокую эластичность и повышенную морозостойкость, для них характерно хорошее сопротивление истиранию. Эти свойства резин обусловили широкое применение бутадиеновых каучуков в шинной промышленности (до 20 % от общего потребления каучуков). Недостатком стереорегулярных полибутадиенов являются относительно плохие технологические свойства, поэтому в индивидуальном виде их применяют редко, чаще всего - в смесях с другими каучуками. Например, в составе протекторных резин на долю бутадиенового каучука приходится около половины.

Основные промышленные виды бутадиеновых каучуков синтезируют с использованием титановых, кобальтовых и никелевых каталитических систем; более поздние разработки относятся к каучукам, получаемым на каталитических системах на основе редкоземельных металлов (чаще всего неодима). В нашей стране преимущественное положение занимает каучук СКД (на титановом катализаторе), тогда как за рубежом более половины всех полибутадиенов изготавливают на кобальтовом катализаторе.

Каучук СКД выпускают трех марок в зависимости от пластичности: с вязкостью по Муни 30-40, 41-50 и 51-60 ед. соответственно. Каучук заправляют нетемнеющим стабилизатором Агидолом-1 или 2. Близким по свойствам к каучуку СКД является каучук марки СКД-РЛ, характеризующийся более высокой однородностью вязкости по Муни. В шинной промышленности используют в основном СКД второй марки, который по свойствам идентичен зарубежным аналогам.

Для "кобальтового" и "никелевого" стереорегулярных бутадиеновых каучуков характерны более высокое содержание 1,4-цис-звеньев (до 98 %) и существенно большая разветвленность макромолекул. Такая особенность химического строения этих каучуков приводит к снижению их хладотекучести по сравнению с каучуками "титановой полимеризации".

По таким основным показателям, как эластичность, истираемость, гистерезисные потери, резины на основе полибутадиенов, полученных на различных каталитических системах, располагаются в ряд ПБ(Ti) < ПБСо) = ПБ(Nd).

Недостатком "неодимового" полибутадиена является его пониженная морозостойкость, связанная с высокой регулярностью структуры. Для улучшения свойств каучука в макромолекулы можно вводить статистически распределенные изопреновые звенья. Такие каучуки (СКД-НД"и"), полученные на гомогенных катализаторах Nd (неодеканоат)₃-Al(iС₄Н₉)₃-Аl₂ (С₂Н₅)₃Cl₃, характеризуются улучшенными реометрическими характеристиками, а их вулканизаты - повышенными физико-механическими показателями.

Более высокое содержание 1,2-звеньев характерно для каучуков типа СКД-СР и СКД-СР-С, которые выпускают с различной вязкостью по Муни: 28-37 (марка 1), 38-47 (марка 2) и 48-57 (марка 3). Такие каучуки синтезируют в присутствии бутиллития и электронодонорных активаторов; введение небольших количеств дивинилбензола позволяет получать частично сшитые полимеры. В этих каучуках содержание 1,2-звеньев достигает 60 % - 70 %, что способствует снижению кристаллизуемости и придает резинам на их основе устойчивость к скольжению на мокрой дороге. С учетом этого для шинной промышленности разработан каучук СКД-СР-Ш с вязкостью по Муни 40-50 ед.

Новый полибутадиен СКД-ЛС с повышенным содержанием 1,2-звеньев, разработанный Воронежским филиалом ФГУП НИИСК, содержит на концах макромолекулы полистирольные блоки, что позволяет существенно улучшить технологические свойства каучука, снизить его хладотекучесть.

Из полибутадиенов, содержащих звенья другого мономера, интересен сополимер с изопреном (СКДИ). При совместной полимеризации на лантаноидных катализаторах изопрен и бутадиен обладают примерно одинаковой активностью, что позволяет получать их статистические сополимеры. За счет введения звеньев изопрена (или стирола) кристаллизуемость полимеров может быть снижена.

Недостатком каучука СКДИ является высокая вязкость по Муни сырых резиновых смесей (более 100 ед.), поэтому его используют лишь в комбинации с другими каучуками. При этом он предпочтительнее каучука СКД, так как получаемые резины имеют повышенное сопротивление многократному изгибу и растяжению, пониженное теплообразование и т.д.

Введение в полибутадиеновые цепи небольшого количества звеньев пиперилена (9 масс. % - 10 масс. %) позволяет придать полимерам более низкую скорость кристаллизации и поэтому их морозостойкость может быть использована более полно, чем у каучука СКД:

Для улучшения технологических свойств каучука СКД целесообразно наполнять его маслом сразу после полимеризации. Подогретое масло вводят в раствор полибутадиена перед дегазацией, и после эффективного перемешивания дегазацию и сушку каучука осуществляют обычными приемами. В производстве маслонаполненных каучуков применяют минеральные масла трех типов: парафиновые, нафтеновые и ароматические. Выбор типа масла определяется его совместимостью с эластомером, влиянием на технологические и эксплуатационные свойства резин, стоимостью и доступностью. Масла, применяемые для наполнения каучуков, должны иметь температуру вспышки выше 250 °C и возможно более низкую температуру застывания. Лучшей совместимостью с бутадиеновыми каучуками обладают парафиновые и нафтеновые масла, однако находят применение и высокоароматические масла, содержащие более 80 % ароматических углеводородов. Маслонаполненные бутадиеновые каучуки обозначаются как СКДМ с числовыми индексами, указывающими на количество масла.

С увеличением содержания масла в полибутадиене облегчается его переработка, но снижаются прочностные характеристики вулканизатов (см. таблицу 12.1.1).

Таблица 12.1.1 - Свойства каучуков СКД и резин на их основе

Показатели	СКД	СКДМ-30	СКДМ-50
Вязкость по Муни, усл. ед.	60	32	27
Пластичность	0,40	0,56	0,53
Условное напряжение при удлинении 300 % МПа	8,1	5,5	5,5
Условная прочность при растяжении, МПА	21,5	17,7	14,3
Относительное удлинение при разрыве, %	590	660	575
Относительное остаточное удлинение,%	10	12	9
Твердость по ТМ-2, усл. ед.	67	62	56
Эластичность по отскоку, %	52	46	46

Разработаны также маслонаполненные каучуки СКДСР-М-10 и СКДСР-М-15, содержащие до 70 % 1,2-звеньев в цепи.

При смешении каучука СКД с техническим углеродом на обычном смесительном оборудовании трудно достичь равномерного распределения наполнителя. Значительно лучшие результаты достигаются при его введении в раствор каучука. Для введения технического углерода в каучук имеется два способа:

- предварительное диспергирование наполнителя в толуоле в присутствии небольшого количества каучука (до 5 % от общей массы дисперсии), и последующее смешение полученной дисперсии с необходимым количеством полимеризата перед дегазацией;

- смешение водной дисперсии наполнителя с раствором или водной эмульсией раствора каучука в присутствии поверхностно-активных веществ (этот способ считают более рациональным и экономичным).

Наиболее эффективно одновременное введение в каучук масла и технического углерода, при этом в обозначение марки каучука вводят буквы М и С. Например, выпускаются такие марки каучуков, как СКД-СР-С, СКДСМ-СР-15, СКДСМ-СР-20.

Для ненаполненных стереорегулярных бутадиеновых каучуков характерна совместимость со многими другими (преимущественно неполярными) полимерами.

Вулканизаты бутадиеновых каучуков обладают наивысшей из всех каучуков общего назначения износостойкостью, которая, как и прочность, тем выше, чем больше в полимере 1,4-цис-звеньев. Резины на основе смесей СКД с другими каучуками обладают высокими динамическими показателями.

В дальнейшем темпы роста производства полибутодиена могут превышать таковые для полиизопрена.

Основные нерешенные проблемы в производстве бутадиеновых каучуков:

- каучуки, получаемые на титановой каталитической системе, содержат олигомеры и имеют недостаточно хорошие технологические свойства, требуют значительных энергозатрат на выделение каучука из раствора;

- каучуки, получаемые на неодимовой каталитической системе, имеют высокую себестоимость;

- каучуки характеризуются высокой степенью кристаллизации.

Доля энергозатрат при получении каучуков на основе неодимовой системы ниже, чем на основе титановой. Кроме того, неодимовые каучуки не содержат олигомеров и обладают высокими технологическими свойствами, а резины на их основе характеризуются повышенной прочностью, усталостной и динамической выносливостью, высокой эластичностью.

Производство бутилкаучука растворным методом. Хотя при этом способе не достигается высокая концентрация полимера в полимеризате (не как при суспензионном методе - 22 масс. % - 35 масс. %, а не более 12 масс. %) из-за его высокой вязкости, этот процесс имеет ряд ценных преимуществ перед суспензионным методом:

- появляется возможность проведения процесса при более высоких температурах - от минус 70 до минус 90 °C, тогда как в суспензионном методе температура процесса должна быть не выше минус 90 °C - минус 100 °C;

- возрастает время непрерывной работы полимеризатора - до 10 сут и более по сравнению с 1 сут в суспензионном методе (необходимость периодической остановки аппарата для чистки обусловлена налипанием каучука на его стенки);

- облегчается регулирование молекулярной массы и ММР каучука, и появляется возможность автоматизированного управления процессом.

Данная технология позволяет регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение бутилкаучука в широких пределах и получать полимеры, по свойствам не отличающиеся от бутилкаучука, получаемого при использовании метилхлорида.

Промышленное производство галогенированных бутилкаучуков методом прямого галогенирования характеризуется большим расходом галогенов, опасностью коррозии оборудования, сложной очисткой газовых выбросов. С целью устранения этих недостатков предложено проводить галогенирование бутилкаучука с использованием мягкого модифицирующего агента трет-бутилгипохлорита (ТБГХ). Реакция хлорирования трет-бутилгипохлоритом удовлетворительно протекает в присутствии воды, поэтому возможно использование сырой крошки бутилкаучука, что позволяет существенно снизить количество применяемого растворителя.

По сравнению с эмульсионным БСК растворный ДССК характеризуется большей чистотой (более высоким содержанием каучукового вещества), меньшим содержанием стирола и звеньев 1,4-транс- и 1,2-, более узким ММР. Смеси на основе ДССК-18 из-за узкого ММР перерабатываются хуже, но резины имеют лучшие динамические и низкотемпературные свойства, более высокую износостойкость. По комплексу свойств ДССК-18 занимает промежуточное положение между эмульсионным БСК и СКД.

Для улучшения технологических свойств растворного каучука ДССК-18 разработана новая технология получения, предусматривающая применение модифицированного инициатора полимеризации и разветвляющего агента. В качестве инициатора полимеризации применен амид лития, вследствие чего на концах полимерной цепи содержатся полярные группы -N(С₂Н₅)₂. Проводимая далее реакция сшивания полимерных цепей по "живым" концам (с помощью тетраэтоксисилана) приводит к разветвлению полимерных цепей и расширению ММР каучука (коэффициент полидисперсности возрастает с 1,3 до 2,4).

Свойства резин с использованием высоковинильных растворных БСК и высокодисперсного диоксида кремния и силанов соответствуют требованиям "магического треугольника": хорошее сцепление с сухим и влажным дорожным покрытием, высокие показатели сопротивления качению, низкий износ протектора шины. Использование высокодисперсного диоксида кремния с большой удельной поверхностью приводит к почти 40 %-ному снижению сопротивления качению и ~ 30 %-ному снижению теплообразования в процессе эксплуатации шин. Применение одного диоксида кремния или в сочетании с техническим углеродом в технологии производства шин выдвигает на первый план проблему оптимизации технологических и технических свойств резин. Для ее решения наиболее пригодны растворные бутадиен-стирольные каучуки ДССК.

Наряду с уже освоенной маркой ДССК-2545М27 (45 % - 50 % 1,2-звеньев) выпущены промышленные партии ДССК-2560М27 (с содержанием 1,2-звеньев до 65 %).

Технологический процесс получения ДССК-2560М27 предусматривает непрерывную полимеризацию мономеров. Используемая каталитическая система обеспечивает сближение констант сополимеризации бутадиена и стирола, регулирование содержания 1,2-звеньев, высокую скорость сополимеризации при получении полимера с высокой молекулярной массой и подавление гелеобразования в полимеризаторах.

12.2 Определение НДТ производства эмульсионных каучуков

Вторыми по объему выработки синтетических каучуков остаются эмульсионные бутадиен-стирольные (бутадиен--метилстирольные) каучуки. Объем производства этой группы синтетических каучуков в общем объеме выпускаемых полимеров в РФ занимает около 25 %, в то время как во всех регионах мира этот показатель составляет около 30 %, охватывая практически все регионы мира.

Безусловная освоенность производства эмульсионных каучуков и значительно меньшая опасность проведения полимеризации в водной эмульсии - в сравнении с полимеризацией в среде углеводородов - гарантируют продолжение эксплуатации производств эмульсионной полимеризации на долгие годы, несмотря на конкуренцию растворных каучуков.

Практически технология получения каучуков СКС, СКМС, СКН основана на эмульсионной полимеризации и аналогична для всех марок эмульсионных каучуков. Промышленные установки производства эмульсионных каучуков не имеют существенных отличий.

Основные технологические процессы и оборудование при получении эмульсионных каучуков описаны в подразделах 2.2.1-2.2.3.

При этом имеются некоторые особенности при проведении основных стадий технологического процесса получения эмульсионных каучуков.

Подготовка и регенерация возвратных мономеров

Отогнанные мономеры (стирол или -метилстирол) необходимо очищать дистилляцией или ректификацией.

За рубежом стирол очищают двухстадийной ректификацией, в нашей промышленности - дистилляцией.

Хотя такие примеси, как винилциклогексен (димер бутадиена) и продукты разложения стоппера остаются в стироле или -метилстироле, на некоторых предприятиях мономеры используют без очистки, при этом колебания состава примесей приводят к колебаниям процесса полимеризации.

Использование такой схемы требует жесткого контроля содержания ингибирующих примесей в шихте и корректировки расходов инициатора и компонентов активирующей группы.

Возвратный бутадиен очищается ректификацией от бутиленов и др. примесей и возвращается в процесс в количестве 20 % - 30 % к основному бутадиену.

Приготовление водной фазы

Водные фазы готовятся периодическим, непрерывным или полунепрерывным способами. Концентрированные водные фазы разбавляются в потоке умягченной обескислороженной водой до необходимых рабочих значений.

Полимеризация

1) Каучуки получают как при высокой температуре полимеризации (30 °C - 50 °C) и при низкой (5 °C - 10 °C). Основная масса каучуков выпускается при низкой температуре полимеризации.

Лучший комплекс свойств имеют каучуки, полученные при низкой температуре полимеризации, однако каучуки высокотемпературной полимеризации имеют лучшую морозостойкость.

2) Применяемые в рецептах получения каучуков эмульгаторы выполняют многофункциональную роль: стабилизируют эмульсию мономеров в водной фазе и обеспечивают агрегативную устойчивость образующихся полимерно-мономерных частиц, влияют на активность полимеризации, характер коагуляции, свойства каучуков и вулканизатов. Выбор эмульгатора должен учитывать его эффективность и биоразлагаемость.

Дегазация

Аппаратурное оформление стадии дегазации существенно влияет на себестоимость товарного каучука, так как требует значительных расходов водяного пара и является источником материальных потерь в виде коагулюма и остаточных мономеров в латексе (которые частично выделяются в атмосферу при коагуляции и сушке, а частично попадают в товарный каучук).

При выборе схемы дегазации и технологического оборудования необходимо:

- обеспечить минимальное пребывание латекса в зоне повышенных температур;

- создать минимальное гидравлическое сопротивление всей системы дегазации за счет вакуумирования;

- обеспечить наибольший контакт латекса с паром для улучшения максимального массообмена при одновременном исключении чрезмерно интенсивного гидродинамического воздействия на латекс или паро-латексную смесь, уменьшая при этом коагуляцию;

- создать систему эффективного охлаждения в конденсаторах.

Наиболее экономичными считаются противоточные схемы дегазации.

Эффективность работы противоточных колонн определяется степенью полноты дегазации, увеличением срока пробега оборудования вследствие снижения забивки коагулюмом и снижением трудозатрат на чистку.

Отличительной особенностью дегазации латексов БНК является сравнительно высокая растворимость акрилонитрила в воде (7,9 % при 40 °C по сравнению с 0,039 % стирола). Поэтому отделение акрилонитрила от бутадиена можно осуществить экс тракцией водой с последующим выделением акрилонитрила из воды отгонкой или по схеме, которая позволяет осушить акрилонитрил, а при необходимости и очистить его от накапливающихся в процессе высококипящих примесей.

При отгонке акрилонитрила из воды, образуются стоки, содержащие его в незначительном количестве. Очистка сточных вод, содержащих до 1500 мг/л акрилонитрила, возможна при 150 °C - 160 °C в щелочной среде (начальная концентрация щелочи 0,25 масс. %, время контакта 15 мин).

Однако технологические сложности при эксплуатации узла дегазации (значительная забивка коагулюмом, высокая энергоемкость) вызвали в последнее время поиск методов химического связывания акрилонитрила в латексе.

Метод химического связывания незаполимеризованного акрилонитрила может иметь место при использовании дешевого и доступного реагента, применение которого окажется выгодней, чем использование в процессе дегазации "острого" водяного пара в количестве 0,9-1,5 т/т каучука.

Одним из наиболее простых способов химического связывания остаточного акрилонитрила после дегазации является реакция взаимодействия акрилонитрила с сульфитом, бисульфитом или пиросульфитом натрия, с высоким, близким к стехиометрическому, выходом, особенно в щелочной среде (основанная на реакции цианэтилирования минеральной соли).

При этом образуется биологически окисляемый продукт IV класса опасности цианэтилсульфонат натрия - хорошо растворимое в воде кристаллическое вещество с Т_плавл = 232 °C - 235 °C, нелетучее, хорошо разлагающееся биологически.

Выделение (коагуляция)

Способы выделения каучуков из латексов условно можно разбить на безреагентные, электролитные, осуществляемые солями одно-, двух- или трехвалентных металлов, и бессолевые или малосолевые с применением аминных полиэлектролитов, четвертичных аммониевых солей с добавками минеральных кислот.

Внедрение современных технологий бессолевого или малосолевого выделения каучуков из латексов позволило сократить сброс сточных вод до 5-10 м³ на 1 т каучука, и это количество стало соизмеримым с количеством сточных вод, сбрасываемых при производстве каучуков растворной полимеризации.

К группе аминных коагулянтов относятся: продукт на основе природных аминов и амилазы и продукт взаимодействия диметиламина и эпихлоргидрина.

Ценным свойством аминных коагулянтов является их способность связывать в водонерастворимый комплекс бионеразлагаемый лейканол, препятствуя его попаданию в сточные воды (в 8-20 раз уменьшается содержание лейканола в сточных водах). При этом ХПК серума, поступающего на очистные сооружения, на ~20 % ниже, т.е. в этом случае очистка более эффективна.

При бессолевой коагуляции могут образовываться крупные агломераты, затрудняющие работу агрегатов и забивающие трубопроводы, поэтому технология бессолевого выделения каучуков требует оптимизации перемешивания.

Частично эти сложности устраняются при малосолевой коагуляции, сочетающей введение синтетических коагулянтов и небольшого количества хлорида натрия или солей двух- или трехвалентных металлов.

При отработанной технологии выделения каучуков удается получить равномерную крошку без налипания и агломератов.

Известно применение в качестве коагулянтов природных высокомолекулярных соединений различной формулы: белков, крахмала, производных целлюлозы, лигнина, полисахаридов, гуаровых смол и др.

Преимуществом природных коагулянтов является их безвредность для окружающей среды.

Предварительное обезвоживание, сушка

В промышленном производстве сушка каучуков осуществляется в два этапа. На первом этапе крошка отжимается в шнековых отжимных машинах (экспеллерах) до содержания влаги 5 масс. % - 10 масс. % (предварительное обезвоживание).

Необходимо учитывать выдерживание pH пульпы каучуков в пределах 5,5-7,5 ед.

При более низком pH возможна термомеханическая деструкция каучуков, а при более высоком pH (> 8,0 ед) наблюдаются выщелачивание мыла из крошки и снижение коэффициента трения за счет проскальзывания крошки. Это приводит к перегреву каучука и его деструкции. При этом вязкость по Муни может снизиться на 4-5 ед.

На втором этапе осуществляется сушка каучука в воздушных сушильных агрегатах.

Наиболее распространены типы сушилок, применяемые в промышленности для сушки каучуков в крошке: одноходовые, полутораходовые, трехходовые и ленточные.

С переходом на полутораходовые сушилки появилась возможность минимизации количества потребляемого свежего воздуха, засасываемого в сушилку. Воздух с нижнего конвейера, особенно последних зон, содержит относительно небольшое количество влаги, поэтому этот подогретый воздух не выбрасывается в атмосферу, а направляется к верхнему конвейеру, где подогревается на 10 °C - 15 °C, и уже после прохождения через слой крошки каучука, частично увлажненный, выбрасывается в атмосферу (через печи дожига).

При сушке БНК наиболее эффективна комбинация червячной машины (экспеллера) с одноходовой или двухходовой воздушной сушилкой.

Опыт эксплуатации сушилок улучшенной конструкции показывает возможность обеспечения требуемой их производительности при температуре не более 100 °C после предварительного отжима влаги из крошки каучука в червячных отжимных машинах (экспеллерах). При этом каучук характеризуется удовлетворительным качеством, и не происходит прилипания его к деталям сушилки с образованием включений структурированного полимера. Необходимо ускорить их широкое внедрение в производство на заводах СК после некоторых конструктивных усовершенствований.

12.3 Определение НДТ производства каучуков специального назначения

Применение в качестве исходных мономеров этилена и пропилена, являющихся многотоннажными продуктами нефтепереработки, определяет благоприятные экономические показатели производства СКЭП и СКЭПТ.

Насыщенность двойных сополимеров (СКЭП) и малая ненасыщенность тройных сополимеров (СКПТ) обусловливает их высокую озоно-, атмосферо- и теплостойкость, стойкость к перегретому пару, а углеводородная природа каучука - высокую стойкость изделий к действию агрессивных сред (кислот, щелочей, полярных растворителей, гидравлических жидкостей и др.).

В качестве третьего мономера при производстве СКЭПТ чаще всего используют 5-этилиден-2-норборнен, поскольку он позволяет сочетать хорошую вулканизуемость и свойства конечных продуктов с приемлемой ценой.

Тройные сополимеры этилена, пропилена и несопряженного диена способны вулканизоваться серой. Ингредиенты вулканизующей группы при серной вулканизации имеют более низкую стоимость, чем при пероксидной, поэтому, несмотря на то, что СКЭПТ на 10 % - 15 % дороже, чем СКЭП, резины на его основе оказываются более дешевыми. Применение СКЭПТ в шинных смесях приводит к снижению массы шин и их существенному удешевлению.

Кроме того, СКЭПТ можно использовать в комбинациях с бутилкаучуком, хлоропреновым и бутадиен-нитрильным каучуками, некоторыми пластиками, вулканизовать алкилфенолоформальдегидными смолами. Комбинирование СКЭПТ с другими полимерами позволяет несколько улучшить технологические свойства смесей на его основе: увеличить их когезионную прочность, клейкость, скорость шприцевания и повысить адгезию резин к армирующим материалам.

Интерес представляют также динамические термоэластопласты (ДТЭП) на основе этилен-пропиленовых каучуков и полимеров олефинов - полиэтилена, полипропилена и др., использование которых постоянно расширяется. Такие материалы хорошо формуются, имеют широкий температурный интервал применения (от -60 до +125 °C), мало подвержены всем видам старения, характеризуются высокими диэлектрическими показателями и поэтому предназначены для использования в машиностроении, электротехнике, производстве товаров народного потребления.

Способ получения каучука в виде дисперсии характеризуется более высокими технико-экономическими показателями, связанными с повышенным содержанием полимера в дисперсии при относительно невысокой ее вязкости, отсутствием стадии регенерации растворителя, более низким расходом катализатора. Недостатком этого способа является трудность регулирования ММР полимера, получаемого в одном реакторе. Кроме того, при получении тройного сополимера в суспензии степень сшивания может быть значительно выше, чем при полимеризации в растворе, что ограничивает выбор диенового мономера.

Из многочисленных каталитических систем типа Циглера - Натта для сополимеризации этилена с пропиленом эффективными оказались только системы на основе Ti и V в сочетании с алюминийгалогеналкилами. Наиболее применимы растворимые в углеводородах соединения ванадия: VOCl₃, VCl₄. Трихлорид ванадия, не растворимый в углеводородах, образует гетерогенные катализаторы, на которых формируется неоднородный по составу сополимер.

Уретановые каучуки на основе олигооксипропилендиола характеризуются ухудшенными свойствами по сравнению с другими уретановыми каучуками из-за наличия боковых метильных групп. Однако их преимуществом является низкая стоимость и доступность. Поэтому они перспективны как исходное сырье при синтезе литьевых уретановых каучуков, предназначенных для массового применения.

Недостаток двухстадийного способа получений изделий из СКУ - использование высоковязких преполимеров: из реакционной массы трудно удаляются пузырьки воздуха, причина дефектов в готовых изделиях (раковины, трещины и др.).

При одностадийном способе, сушке подвергается смесь олигомера, катализатора и удлинителя цепи, а диизоцианат добавляют к уже высушенной смеси.

Преимущества кислых катализаторов при получении силиконовых каучуков по сравнению со щелочными состоят в возможности синтеза каучуков с кремнийгидридными и хлорметильными группами, неустойчивыми в щелочной среде. Однако проведение катионной полимеризации циклосилоксанов более энергоемко и требует более сложного оборудования по сравнению с полимеризацией на щелочных катализаторах.

Процесс полимеризации в присутствии оснований при получении силиконовых каучуков позволяет за 2-4 ч (а иногда и быстрее) при очень малом массовом содержании катализатора получать полимеры с молекулярной массой до 10⁶ и более без дозревания, получать жидкие каучуки, легко регулировать молекулярную массу полимеров и заменить трудоемкую стадию отмывки нейтрализацией катализатора.

Качество получаемого каучука в значительной степени зависит от чистоты исходных циклосилоксанов и тщательности последующей отмывки продукта от остатков катализатора и дезактиваторов. Поэтому все большее применение находят так называемые термолабильные катализаторы на основе гидроксидов тетраалкиламмония или фосфония и их силанолятов, которые по окончании полимеризации удаляются путем разложения при прогревании реакционной массы в определенном температурном интервале. Другой способ существенного улучшения свойств каучуков, широко используемый в настоящее время, заключается в блокировании концевых гидроксильных групп макромолекулы, замещением их на стадии синтеза в основном триметилсилильными группами.

Существенными недостатками производства 1,4-транс-полиизопрена, что привело к его останову в период реформирования бывшего СССР в 1990 г., были высокая себестоимость из-за относительно большого расхода низкоактивных ванадиевых катализаторов, использование ароматических растворителей и заметное содержание металлов в товарном продукте.

Наличие новых отечественных и других разработок, в частности - с использованием титаномагниевых катализаторов, позволит при необходимости и экономической целесообразности организовать новое производство 1,4-транс-полиизопрена.

12.4 Определение НДТ производства термоэластопластов

Необходимость интенсификации производства изделий из эластомеров, снижения энергоемкости технологического процесса их получения, уменьшения отходов и вторичного использования сырья диктует приоритетные направления работ в области полимерного материаловедения. В последнее время в резиноперерабатывающей отрасли наметилась устойчивая тенденция замены эластомерных материалов, основу которых составляют традиционные термореактивные каучуки, на композиции из термопластичных эластомеров (ТЭП)

Изготовление изделий из ТЭП приводит к:

- увеличению производительности труда в 2-4 раза;

- повышению съема изделий с производственных площадей в 2,0-2,5 раза;

- уменьшению энерго- и трудозатрат на 30 % (в том числе за счет сокращения

производственных операций - изготовления заготовок, устранения процесса вулканизации, снятия облоя и т.д.);

- уменьшению материалоемкости изделий (за счет снижения удельного веса материала) на 25 % - 30 %;

- снижению газовыделений в 10-20 раз;

- практически полной утилизации отходов (за счет способности этих материалов многократно перерабатываться без ухудшения свойств);

- получению высококачественных изделий, отвечающих современным требованиям по внешнему виду, допускам и срокам эксплуатации.

В настоящее время существует несколько способов получения ТЭП, которые можно выделить в две большие группы:

- Первая - создание композиций на основе блок-сополимеров, макромолекулы которых состоят из блоков различной химической природы. Важнейшими промышленными типами, как за рубежом, так и в РФ, являются бутадиен-стирольные, полиуретановые, полиэфирные и полиолефиновые блок-сополимеры.

- Вторая группа объединяет способы создания композиций со свойствами ТЭП на основе смесей полимеров, даже не обладающих термопластичными свойствами. Наиболее перспективными материалами второй группы являются термопластичные резины (ТПР) на основе композиций каучуков и термопластов.

12.5 Определение НДТ производства полиэтилена

Все технологии производства делятся по принципу работы реактора синтеза полиэтилена. Технологии Unipol, Innovene, Exxpol, Spherilene, Hostalen, Sclairtech и CX (Mitsui) основаны на газофазной реакции полимеризации мономеров. Реакция происходит при 70 °C - 110 °C, давлении 15-30 бар в присутствии катализаторов Циглера - Натта. Технологии Hostalen-Basell и CX-MitsuiChemicals предусматривают также второй реактор полимеризации по каскадной схеме. При этом реализуется возможность получения бимодального ПЭ высокой плотности смешением двух крупных фракции с разной молекулярной массой - низкомолекулярной, определяющей текучесть, и высокомолекулярной - физико-механические характеристики. Газофазный синтез полиэтилена отличается низкими капитальными и оперативными затратами и позволяет производить как ПЭВД, так и ПЭНД в широком диапазоне свойств. Именно поэтому газофазные технологии наиболее популярны в мире и России.

Повышение эффективности производства ПЭ должно осуществляться путем внедрения агрегатов большой единичной мощности и интенсификации производства на основе научно-технического прогресса. Увеличение производительности реакторов за счет интенсификации и повышения эффективности их работы не требует больших капитальных затрат и осуществляется путем совершенствования конструкции реакционных устройств и оптимизации технологического прогресса полимеризации.

Эффективное повышение производительности единицы реакционного объема возможно путем увеличения превращения этилена за проход, определяемого оптимизацией технологических факторов и конструкции оборудования.

Перспективен также вопрос утилизации и переработки отработанного полиэтилена, например, тары, используемой во многих отраслях промышленности. Для вторичного использования полиэтилена тару из-под разных продуктов необходимо измельчить, высушить, переплавить под вакуумом и гранулировать. Однако такой полиэтилен обладает худшими физико-механическими показателями. Эти недостатки устранимы путем добавления в него дополнительных компонентов.

12.6 Определение НДТ производства полипропилена

Технологии Unipol и SPHERIPOL - наиболее широко распространены в мире. Другой, не менее известной и широко применяемой, технологией является Innovene. В обоих технологических процессах мономер полимеризуется в газовой фазе.

Работы по усовершенствованию процессов производства полипропилена направлены на:

- получение высокоэффективных катализаторов, обеспечивающих интенсификацию процессов производства полипропилена и упрощение технологической схемы, в частности - исключение или сокращение трудоемких стадий очистки полимера от остатка катализатора и регенерации промывной жидкости;

- расширение марочного ассортимента за счет использования высокоэффективных модифицированных катализаторов, а также сополимеризации пропилена с другими мономерами.

При производстве полипропилена развивается использование металлоценовых катализаторов следующего поколения: катализаторов с более низкой температурой плавления; добавлением новых сомономеров, таких как гексен-1; более высокой прозрачностью продукции на выходе из реактора; возможностью получения необходимых свойств уже в реакторе.

Укрупнение масштабов производств может обеспечить получение существенных экономических выгод, если будет оборудовано несколько специализированных реакторных линий, а сложившийся рынок обеспечит сбыт различных по свойствам продуктов.

12.7 Определение НДТ производства полистирола

В России в ПАО "Нижнекамскнефтехим" производство полистирола является одним из самых современных в Европе. Технология Fina Technology позволяет осуществлять производство двух видов полимера (полистирола общего назначения и ударопрочного) с исключением ручного труда. Современный технический уровень и высокое качество выпускаемого полистирола заслужили международное признание.

При производстве вспенивающегося полистирола наиболее эффективен способ получения ВПС полимеризацией в массе. Вспенивающийся полистирол, произведенный таким методом, позволяет изготавливать более качественную и сложную продукцию.

Производство вспенивающегося полистирола методом полимеризации в массе реализовано в ОАО "Газпром нефтехим Салават".

Производство вспенивающего полистирола суспензионным методом по технологии фирмы Sunpor Nechnology AS реализовано на АО "Сибур-Химпром".

12.8 Определение НДТ производства АБС-пластиков

Последние 15-20 лет основные усовершенствования эмульсионного метода получения АБС-пластиков осуществлялись ведущими фирмами в следующих направлениях:

- разработка технологических приемов, обеспечивающих получение латексов каучуков с регулируемым размером частиц - от 0,5 до 9 мкм.

- разработка технологии получения АБС-пластиков с высоким содержанием каучука (до 70 %), так называемых графт-концентратов АБС (ГК-АБС).

- использование экструдеров специальной конструкции для сушки эмульсионного АБС-пластика и, в первую очередь, графт-концентратов АБС.

- усовершенствование стадии получения латекса каучука с целью сокращения цикла его получения.

Наиболее актуальные технологические аспекты совершенствования процессов получения АБС-пластиков и сополимеров САН методом полимеризации в массе заключаются в:

- изыскании эффективных и надежных способов тепломассообмена в реакторах;

- сокращении времени перехода с одного вида сополимера на другой в непрерывном процессе;

- совмещении процесса выделения латекса каучука с технологическим процессом получения АБС-пластика методом полимеризации в массе;

- отработке условий очистки возвратных мономеров в газовой фазе без их предварительной конденсации - процесс "in situ".

Современные технологии позволяют получать материалы нового поколения особо высокой прочности и устойчивости к неблагоприятным воздействиям ультрафиолетовых лучей, жира, масел и различных кислот. Благодаря такому набору положительных качеств новые марки АБС-пластика нашли применение во многих сферах жизни человека (например, в производстве ванн с акриловым покрытием, многочисленных запчастей для автомобилей, корпусов бытовых приборов).

Наиболее актуальной в настоящее время задачей является создание композиций хорошо освоенных крупнотоннажных промышленных полимеров со специальными биоразлагаемыми добавками, инициирующими распад основного полимера. Развитию этого направления способствовали результаты исследований корреляции биоразлагаемости полимеров от величины их молекулярной массы (ММ), степени кристалличности, линейной, разветвленной или трехмерной конфигурации макромолекул, типа микроструктуры сополимеров, различных добавок (наполнителей, пластификаторов, стабилизаторов и т.д.).

Композиция на основе АБС-пластика и полилактида (PLA-пластик - биоразлагаемый биосовместимый алифатический полиэфир на основе молочной кислоты СН₃ СН(ОН)СООН)) является экологически чистой. Используемый в композиции модификатор вводится в незначительных количествах и не оказывает вредного воздействия на человека и окружающую среду. По достижении фиксируемого срока службы, изделия разлагаются на экологически безопасные компоненты, не загрязняя окружающую среду.

Наиболее дешевым методом получения композиций "полимер-наполнитель" является прямое смешение компонентов. В этом случае наполнитель присутствует в пластике в виде конгломератов размером 10-100 мкм. Полученный из такой смеси материал является частично биоразлагающимся, так как матрица синтетического полимера в лучшем случае распадается на кусочки.

12.9 Определение НДТ производства поливинилхлорида (ПВХ)

Суспензионный способ получения ПВХ является самым важным процессом для получения ряда марок ПВХ общего назначения и марок для специальных применений.

Данная технология была разработана и запатентована в 1935 г. фирмой Wacker Chemie GmbH. Компания "Vinnolit Technologie GmbH & Co. KG" (Vin Tec), Германия предлагает современную и очень экономичную технологию для получения ПВХ-С. Технология Vinnolit отличается:

- тем, что все стадии установки - агрегаты собственной разработки компании;

- использованием технологии чистого и закрытого реактора-полимеризатора;

- высокой производительностью  600 т/м³ в год;

- низким потреблением сырья;

- низким энергопотреблением;

- низкими капитальными затратами;

- низкими издержками на техобслуживание;

- высоким уровнем безопасности;

- тем, что она занимает ведущую позицию по экологической чистоте (сертификация по ДИН ИСО 14001);

- высоким качеством продукта (сертификация по ДИН ИСО 9001).

Одним из важных преимуществ технологии Vinnolit производства ПВХ-С является технология чистого реактора-полимеризатора: работа без припекания и коркообразования - достигается за счет применения надежного ингибитора коркообразования, создания оптимальных рабочих условий во время полимеризации и использования реактора-полимеризатора, рассчитанного на удовлетворение указанных требований.

Данная технология отличается тем, что:

- реактор-полимеризитор - высокопроизводительный;

- используется технология чистого и закрытого реактора-полимеризатора;

- остановки, например, для открытия и очистки реактора, отсутствуют;

- обеспечивается постоянный теплоотвод.

Вся установка управляется цифровой системой управления процессом. Таким образом обеспечиваются:

- точная дозировка реактивов в реактор-полимеризатор;

- высокий уровень постоянства параметров технологического процесса;

- отличная воспроизводимость реакции и тем самым хорошее качество продукта;

- высокий уровень безопасности и надежности работы установки;

- обслуживание установки малочисленным штатом операторов.

За счет использования технологии чистого и закрытого реактора, автоматизации всего технологического процесса и эффективной дегазации продукта, выбросы ВХ-мономера очень низки и при нормальных условиях работы они значительно ниже, чем установленные в законодательных нормативах, составляющих:

- менее 1 мг/м³ - в отходящем воздухе сушилки;

- менее 1 мг/м³ - в сточных водах;

- менее 1 ppm - по объему (средняя ПДК в рабочей зоне в течение смены).

Среди инновационных решений в производстве ПВХ следует отметить впервые закупленную и успешно работающую в России установку, обеспечивающую технологию непрерывного дозирования инициатора - ноу-хау фирмы "AKZO Nobel Polimer Chtmicals B.V. (Нидерланды). За счет внедрения новых решений, время процесса полимеризации уменьшено на 40 % - до 6-7 ч. При этом также значительно повышается качество ПВХ. ОАО "Каустик" стало вторым предприятием в мире, где заработала эта установка.

Мировым лидером и лицензиаром технологий по производству суспензионного и эмульсионного ПВХ является компания Solvay. В России ПВХ-Э и ПВХ-С по данной технологии производит предприятие ООО "РусВинил". Технология отличается высокой экологичностью и энергоэффективностью и является одной из самых современных в Европе.

12.10 Определение НДТ производства ПЭТФ

Российский рынок до сих пор импортозависим - доля импорта составляет 25-30 % от общего потребления полиэтилентерефталата. Строительство новых и расширение действующих производств полиэтилентерефталата позволит российским потребителям стать независимыми от импорта, а производителям найти свою нишу на российском рынке ПЭТФ, выйти на экспорт в другие страны.

В мире существуют несколько лицензиаров технологии производства ПЭТФ: Кемтекс, Инвента-Фишер, Циммер, Бюллер, UOP.

В последнее время широкое распространение получил признанный весьма перспективным одностадийный синтез ПЭТФ из этиленгликоля и терефталевой кислоты по непрерывной схеме.

В России одностадийным методом осуществляется производство ПЭТФ на 2-х предприятиях: АО "Алко-Нафта", г. Калининград и ЗАО Завод Новых Полимеров "СЕНЕЖ", г. Солнечногорск.

При производстве ПЭТФ-гранулята по двухстадийной схеме (АО "Сибур-ПЭТФ", АО "ПОЛИЭФ") имеются свои преимущества. Основным преимуществом производства является двухстадийная фильтрация и проведение поликонденсации при низких температурах, что позволяет максимально сократить количество вредных веществ в полимере.

Технологический процесс полностью автоматизирован. Система автоматизации используется для поддержания заданных технологических параметров, постоянного контроля за производством, предотвращения возникновения аварийных ситуаций и поддержания заданного качества производимого продукта. Мировая практика эксплуатации подобных производств показывает, что такие установки способны работать 2-3 года без остановки на капитальный ремонт.

При наличии установки получения вторичного полиэтилентерефталата сырьем служат не только отходы первичного производства, но и продукты переработки использованной пищевой тары (ПЭТФ-хлопья).

12.11 Определение НДТ производства высокомолекулярных соединений специального назначения

Уникальность указанных производств, специфический характер использования продуктов и в значительной степени закрытость публикаций и сведений, связанных с областями применения (вплоть до оборонных и космических отраслей) делают нецелесообразным даже обсуждение этого вопроса при всей значимости этих продуктов и технологий их синтеза.

12.12 Определение НДТ производства латексов

Резкое сокращение производства латексов в РФ, замораживание научно-исследовательских работ в этом направлении, замена латексов другими продуктами - исключают возможность рассматривать эти производства как достижения НДТ.

Энергоэффективность

Производство эмульсионных каучуков

Важнейшим показателем технического уровня производства эмульсионных каучуков, наряду с показателем эксплуатационной надежности, является потребление энергии на тонну продукта, поскольку доля стоимости энергоресурсов в себестоимости каучуков достигает 50 % - 80 %.

Характерной особенностью производств, выпускающих эмульсионные каучуки, является то обстоятельство, что все они подвергались модернизациям, а также работают с достаточно высоким коэффициентом использования мощности.

Все производства эмульсионных каучуков, эксплуатирующиеся в РФ в настоящее время, имеют сравнимые показатели по уровню энергопотребления и воздействия на окружающую среду: все они построены по однотипной технологической схеме, различающейся в основном рецептурой полимеризации и аппаратурным оформлением отдельных стадий технологического процесса.

Таким образом, производства эмульсионных каучуков, подвергнутые модернизации, можно отнести к НДТ, так как основные показатели соответствуют требованиям Методических рекомендаций по определению технологии в качестве наилучшей технологии при составлении настоящего справочника НДТ.

Производство термоэластопластов (ТЭП)

Важнейшим показателем технического уровня производства ТЭП, наряду с показателем эксплуатационной надежности, является потребление энергии, поскольку доля стоимости энергоресурсов в себестоимости каучуков велика.

Стратегической задачей энергетической политики производства является снижение затрат, минимизация нерационального потребления и повышение энергетической эффективности производственных процессов. Реализация проекта "Оптимизация схемы паропотребления производством ТЭП-50" позволила существенно снизить затраты на пар производства ТЭП-50 и максимально эффективно использовать тепловую энергию. Реализованный проект позволил сократить потребление пара производством ТЭП-50 на 10 % - 15 %. Проект позволил снизить воздействие производства на окружающую среду за счет сокращения выбросов пара в атмосферу и переводу системы в замкнутый цикл. Основные показатели производства ТЭП соответствуют требованиям Методических рекомендаций по определению технологии в качестве наилучшей технологии при составлении настоящего справочника НДТ.

Производство полиэтилена (ПЭ)

Стратегической задачей политики предприятий, выпускающих ПЭ, является снижение энергозатрат, минимизация нерационального их потребления.

Производства ПЭ, постоянно модернизируемые, соответствуют требованиям Методических рекомендаций по определению технологии в качестве наилучшей технологии при составлении настоящего справочника НДТ.

Производство полипропилена (ПП)

Стратегической задачей политики предприятий, выпускающих ПП, является снижение энергозатрат и минимизация их нерационального потребления.

Производства ПП, в той или иной степени, постоянно подвергаемые модернизации и совершенствованию также соответствуют требованиям Методических рекомендаций по определению технологии как наилучшей при составлении настоящего справочника НДТ.

Производство АБС-пластиков

Модернизация производства АБС соответствуют требованиям Методических рекомендаций по определению наилучшей технологии при составлении настоящего справочника НДТ.

Производство поливинилхлорида (ПВХ)

Поливинилхлорид характеризуется достаточно высокой теплотворной способностью. В процессе утилизации в мусоросжигателях выделяется большое количество тепла, необходимого для обогрева жилых и промышленных зданий.

Важнейшей задачей политики предприятий является снижение энергозатрат, с минимизацией нерационального потребления энергоресурсов.

Постоянно совершенствуемые производства ПВХ соответствуют требованиям Методических рекомендаций по определению наилучшей технологии при составлении настоящего справочника НДТ.

Производство полиэтилентерефталата (ПЭТФ)

Стратегической задачей политики предприятий, выпускающих ПЭТФ, является снижение энергозатрат и минимизация их нерационального потребления.

Постоянно совершенствуемые производства ПЭТФ соответствуют требованиям Методических рекомендаций по определению наилучшей технологии при составлении настоящего справочника НДТ.

Производство полиамида 6

Стратегической задачей политики предприятий, выпускающих полиамид 6 является снижение энергозатрат и минимизация их нерационального потребления.

Постоянно совершенствуемые производства полиамида 6 соответствуют требованиям Методических рекомендаций по определению наилучшей технологии при составлении настоящего справочника НДТ.