Раздел 7. Производство АБС-пластиков (акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер)

Раздел 7. Производство АБС-пластиков (акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер)

АБС-пластик (луран, люстран, силак, сиколак, терлуран)-термопластичный тройной сополимер акрилонитрила, полибутадиена и стирола. Название свое АБС-пластик получил от начальных букв мономеров и каучука, которые входят в его состав - акрилонитрила, бутадиенового каучука и стирола. Фактически АБС-пластик является одним из основных видов модифицированного полистирола. Это термопластичный, ударопрочный, эластичный материал, который в настоящее время используется для изготовления разнообразной продукции бытового и промышленного назначения. Недостаточная стойкость к воздействию УФ-излучения, достаточно легко преодолеваемая посредством введения в состав определенных добавок, - это, пожалуй, единственный недостаток данного универсального материала.

Полимер выпускается в виде гранул и отдельных листов. Гранулированный пластик служит сырьем для дальнейшего точного литья различных изделий. Листовой АБС может использоваться как готовая продукция или полуфабрикат для оформления интерьеров помещений, склеивания различных моделей и форм. Пластик в листах применяется и как сырьевой материал изготовления сложных деталей методом вакуумной формовки.

По химическому строению АБС-пластики можно разделить на две основные группы:

- собственно АБС-сополимер;

- полимерные композиты (АБС-композиты).

Исходным сырьем для производства АБС-пластика являются: стирол, акрилонитрил, бутадиен. Сведения по производству данных мономеров представлены в ИТС 18-2016 "Производство основных органических химических веществ".

Свойства

Росту популярности и широкому распространению АБС-пластик обязан набору технических характеристик, которыми он обладает. Основными свойствами, влияющими на востребованность материала на рынке, являются: высокие показатели износостойкости и прочности в сочетании с эластичностью, долговечность при условии эксплуатации без воздействия ультрафиолетовых лучей, высокая сопротивляемость воздействию моющих средств и щелочных составов, устойчивость к воздействию влаги, кислот и масел, нетоксичность в нормальных условиях, широкий интервал эксплуатации при температурах от минус 40 °С до + 90 °С с сохранением технических характеристик. В чистом виде материал имеет матовую поверхность желтоватого оттенка, но при помощи пигментных добавок может окрашиваться в любые цвета и становиться прозрачным.

Применение

Из АБС-пластика изготавливают большое количество автомобильных деталей, таких как внутренняя обшивка кабин, панели приборов, рукоятки рычагов переключения скоростей, ручных тормозов. Полимер широко применяется для производства корпусов домашней бытовой техники: пылесосов, кухонных комбайнов, телефонных аппаратов, компьютерной и оргтехники. Корпусы промышленных агрегатов, моек высокого давления, компрессорного оборудования, санитарно-технических изделий, электротехнических приборов выполняют из пластика АБС.

Из пластика производят практически все виды канцелярских товаров: авторучки, степлеры, маркеры, подставки для карандашей, держатели для документов и пр. Имеется пищевая разновидность пластика, из которой изготавливают всевозможные контейнеры для хранения продуктов, тару, емкости питьевой воды. Огромное количество детских товаров (конструкторские наборы, игрушки, развивающие игры) производят из АБС. Также материал применяется при создании спортивного, торгового и рекламного оборудования, инструментов и оружия. В последнее время все большее распространение в мире получает 3D-печать. В качестве расходного материала для 3D-принтеров применяется в том числе и АБС-пластик. Для этого используются высококачественные брендовые модификации материала, поставляемые на специальных катушках. Детали, отпечатанные из этого полимера, отличаются высокой прочностью и сопротивляемостью механическим нагрузкам.

Композиционные материалы на основе АБС

АБС-пластик обладает большим потенциалом для создания различных модификаций и композиционных материалов на своей основе. Путем комбинации полимера с другими компонентами можно изменить характеристики основных показателей и некоторые свойства:

- для повышения атмосферостойкости в состав пластика необходимо добавить насыщенные эластомеры;

- эффекта прозрачности можно добиться, используя в качестве добавки метилметакрила;

- введением -метилстирола рабочий диапазон температур материала может быть расширен до 110 °C - 130 °C.

Наиболее востребованными и распространенными композитами на основе АБС-пластика являются:

- сплав АБС с поликарбонатом (АБС-ПК), обладающий повышенной ударопрочностью, температурной и химической стойкостью, одной из областей применения материала является точное литье и формовка;

- в результате комбинации с поливинилхлоридом (АБС-ПВХ) образуется аморфный материал, пригодный для эксплуатации на открытом воздухе. Допустима его кратковременная эксплуатация при температуре 95 °C. Комбинация с полибутилентерефталатом (АБС-ПБТ) дает жесткий материал с повышенными прочностными характеристиками и долговечностью, при этом свойства материала остаются стабильными при кратковременном нагревании до температуры 150 °C;

- смесь АБС с полиамидом (АБС-ПА) выдерживает кратковременное воздействие температуры 180 °C, обладает отличными диэлектрическими показателями; различные элементы хорошо соединяется путем склеивания и спайки;

- при сплавлении с термополиуретаном образуется прочный пластичный материал, обладающий очень высокими показателями стойкости к воздействию влаги и отрицательных температур.

7.1 АБС-пластики, получаемые по эмульсионной технологии

Данный метод получения АБС-полимера сводится к следующему: стирол и акрилонитрил добавляют в эмульсию полибутадиена, перемешивают и нагревают до 5 °C. Затем добавляют растворимый в воде инициатор, например, раствор персульфата калия, и смесь полимеризуется. Полученную в результате суспензию дегазируют, фильтруют, полимер высушивают и упаковывают.

Процесс считается достаточно энергоемким. Для изготовления 1 т сырьевого пластика затрачивается около 2 т нефти в эквиваленте энергии и материалов.

В процессе эмульсионной полимеризации существуют широкие возможности для регулирования структуры и морфологии АБС-пластиков. Размер частиц эластомера и их распределение по размеру предопределяются уже в процессе получения латекса. Сшивание эластомера, степень прививки и структура частиц определяются на стадии полимеризации.

Кинетика и механизм эмульсионной полимеризации существенно отличаются от таковых для гомогенной полимеризации в массе. Кроме обычных для свободнорадикальной полимеризации стадий инициирования, роста и обрыва цепи, необходим процесс нуклеации латексных частиц, в котором главную роль играет поверхностно-активное вещество.

7.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Эмульсионная полимеризация является стандартным методом производства АБС-полимеров и ряда подобных материалов. АБС-сополимеры содержат 5 % - 35 % акрилонитрила (обеспечивающего химическую стойкость, термостойкость), 10 % - 40 % полибутадиена (определяющего высокую ударную вязкость) и 25 % - 80 % стирола (обеспечивающего механическую прочность, перерабатываемость).

Технологический процесс производства AБC методом привитой сополимеризации в эмульсии состоит из следующих основных стадий:

- получение латекса каучука,

- смешение латекса с мономерами,

- привитая сополимеризация каучука с мономерами,

- отгонка непрореагировавших мономеров,

- коагуляция латекса,

- выделение, промывка и сушка порошка,

- гранулирование АБС-сополимеров (рисунок 7.1.1).

1 - реактор; 2 - сборник-хранилище; 3 - смеситель; 4 - реакторы; 5 - сборник непрореагировавших мономеров; 6 - аппарат коагуляции; 7 - сборник суспензии; 8 - барабанный вакуум-фильтр; 9 - ленточная сушилка; 10 - бункер

Рисунок 7.1.1 - Принципиальная схема производства АБС эмульсионной полимеризацией

Мономеры загружают в реактор 1, содержащий воду, эмульгатор, инициатор и регулятор молекулярной массы, и заранее синтезированный латекс каучука. После отгонки непрореагировавшего бутадиена латекс охлаждают и сливают в сборник-хранилище 2, из которого дозировочным насосом непрерывно подают в смеситель 3. В сборник 2 вводятся дополнительные количества эмульгатора и инициатора, необходимые для стабилизации добавляемых в смеситель 3 мономеров (стирола и акрилонитрила) и инициирования их сополимеризации. Из смесителя 3 латекс непрерывно поступает в каскад реакторов 4, в которых последовательно протекает реакция привитой сополимеризации.

Каждый реактор снабжен мешалкой и рубашкой для обогрева с индивидуальной системой регулирования температуры. Непрореагировавшие мономеры непрерывно отгоняют с помощью острого водяного пара под вакуумом в аппарате 5, охлаждают в холодильнике и собирают в приемник. После перегонки их возвращают в цикл. Затем латекс коагулируют добавлением коагулянта в аппарате 6 и образовавшуюся суспензию собирают в сборнике 7. Фильтрование суспензии и промывка осадка водой проводятся на барабанном вакуум-фильтре непрерывного действия 8. Промытый и отжатый порошкообразный продукт поступает в ленточную сушилку 9 и сушится горячим воздухом. Сушилка снабжена специальным валковым приспособлением для таблетирования порошка. Таблетки собирают в бункер 10, а затем смешивают с красителями и другими добавками и гранулируют.

Смешение компонентов АБС-пластика

Существует несколько способов смешения. Простейшим и наиболее часто применяемым является смешение расплавов в экструдере, смесителе Бэнбери или на обогреваемых двухвалковых вальцах. Гомогенность продукта зависит от эффективности смесительного оборудования. Преимуществами двухшнекового экструдера являются высокие сдвиговые усилия и непрерывность процесса, однако не менее эффективен одношнековый экструдер, если он используется последовательно со статическим смесителем. Смешение в растворе может дать более однородный материал, однако необходимость отгонки растворителя делает процесс неудобным и дорогим. Возможно также смешение полимерных латексов с последующей их коагуляцией; область применения метода ограничена эмульсионными полимерами.

7.2 АБС-пластики, получаемые полимеризацией в массе

Сопоставительный анализ особенностей промышленных технологических процессов получения АБС-пластика свидетельствует о явном преимуществе метода полимеризации в массе по:

- низкому энерго- и водопотреблению;

- возможности создания автоматической системы управления производством;

- снижению расхода вспомогательных видов сырья и, как следствие, снижению капитальных вложений в основное производство на 30 % - 35 %.

7.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Процесс производства АБС-пластика методом радикальной полимеризации в массе включает следующие основные стадии:

- подготовка сырья и реагентов;

- полимеризация в каскаде реакторов;

- удаление непрореагировавших мономеров и растворителя;

- первичное гранулирование и компаундирование;

- упаковка и складирование готовых продуктов;

- регенерация мономеров и растворителя;

- стадия подготовки ВОТ и подачи его на технологические стадии.

Процесс получения АБС-пластика методом непрерывной полимеризации в массе производится в присутствии 15 масс. % - 25 масс. % растворителя и специального инициатора. Выбранные инициаторы в процессе образования свободных радикалов не должны приводить к появлению бензойной кислоты или бензальдегида, так как эти примеси способствуют протеканию циклизации по -С  N-группам, что приводит к пожелтению и ускоренной деструкции полимера.

Стадия полимеризации реализуется в три этапа:

- предфорполимеризация до конверсии 5 % - 7 %;

- форполимеризация до конверсии 32 % - 37 %;

- полимеризация до конверсии 75 % - 80 %.

Использование внутренних теплообменных поверхностей в форполимеризаторе и полимеризаторе не допускается из-за большой забивки охлаждающих поверхностей.

Введение регуляторов молекулярной массы, термостабилизаторов и других добавок производится в полимеризатор, что необходимо для поддержания степени прививки на максимальном уровне.

В общем виде блок-схема процесса получения АБС-пластика методом непрерывной полимеризации в массе представлена на рисунке 7.2.1.

1 - дробилка каучука; 2 - растворитель каучука; 3(1), 3(2) - теплообменники; 4 - буферная емкость; 5 - дозирующий насос; 6 - роторно-пульсационный аппарат; 7(1), 7(2), 7(3) - фильтры; 8 - насос очистки фильтров; 9 - предфорполимеризатор; 10 - форполимеризатор; 11 - полимеризатор; 12 - испарительный контур; 13 - теплообменник; 14 - насос; 15(1), 15(2) - циркуляционные насосы; 16(1), 16(2), 16(3) - выгрузные устройства; 17, 18 - перегреватели; 19, 20 - испарительные камеры; 21 - фильтр расплава; 22 - гранулятор; 23 - бункер хранения гранул; 24(1), 24(2), 24(3) - конденсаторы; 25(1), 25(2) - сборники отогнанных мономеров и растворителя; 26(1), 26(2), 26(3) - вакуум-насосы

Рисунок 7.2.1 - Блок-схема процесса получения АБС-пластика методом непрерывной полимеризации в массе

7.2.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Потребление энергетических и материальных ресурсов при производстве АБС-пластиков представлено в таблице 7.2.1.

Таблица 7.2.1 - Потребление энергетических и материальных ресурсов при производстве АБС-пластиков

Показатель	Единица измерения	Минимальный расход (удельное значение)	Максимальный расход (удельное значение)
Электроэнергия		227	-
Топливный газ	м3/т	42	-
Стирол + нитрил акриловой кислоты + каучук	кг/т	1040	1040

В таблицах 7.2.2-7.2.4 представлены данные о выбросах, сбросах загрязняющих веществ, объемах образования отходов при получении АБС-пластиков полимеризацией в массе.

Таблица 7.2.2 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферный воздух

Наименование	Годовая масса загрязняющих веществ в отходящих газах	Максимальная концентрация	Масса загрязняющих веществ в отходящих газах в расчете на тонну произведенной продукции
	т	мг/м3	кг/т
Азота диоксид	3,988-5,709	530,23	0,062-0,089
Азота оксид	0,648-0,927	85,926	0,01-0,015
Взвешенные вещества	0,00005	10
Никель, оксид никеля (в пересчете на никель)	0,000008	0,0241
Марганец и его соединения	0,0023	2,458
Метан	1,998	62,27	0,031
Пыль неорганическая с содержанием кремния менее 20 %, 20 % - 70 %, а также более 70 %	0,00056	0,844
Серная кислота	0,0002	0,045
Серы диоксид	0,004-0,421	28,2
Углерода оксид	3,299-7,179	4562,87	0,052-0,112
Фториды газообразные (гидрофторид, кремний тетрафторид) (в пересчете на фтор)	0,0014	3,078
Фтористый водород, растворимые фториды	0,0013	1,983
Хром (Cr6+)	0,00018	0,672
Этилбензол	0,029-11,16	0,417	0,0005-0,174
Винилбензол	15,494-44,41	223,66	0,242-0,694
Бензин (нефтяной, малосернистый в пересчете на углерод)	0,058	1009,63	0,0009
Керосин	0,01-0,9424	57,48	0,0002-0,015
Минеральное масло	0,759-48,26	9,633	0,011 - 0,754
Цинк и его соединения (цинка стеарат)	0,000007	4
Этиленгликоль (1,2-этандиол)	0,002	3,725
Дижелезо триоксид (железа оксид)	0,268	115,85	0,004
Пыль абразивная (корунд белый, монокорунд)	0,0062	2,363	0,0001
Углерод (сажа)	0,005-0,573	27,33	0,00008-0,008
Трет-додецилмеркаптан (трет-додекантиол)	0,232	5,861	0,003
Пыль акрилонитрилбутадиенстирольных пластиков (АБС-2020)	2,468	50,497	0,038
Эмульсол	0,00007	0,007
Пыль полистирола	0,198	40,5	0,003
Сероводород	0,0001	-
Углеводороды предельные C1 - C5 (исключая метан)	0,0007	-
Углеводороды предельные C12-C19	0,009-0,228	80,33	0,0001-0,003
Акрилонитрил	17,87	-	0,279
Трет-додецилмеркаптан (трет-додекантиол)	0,06	-	0,0009
2,2'-Оксидиэтанол (диэтиленгликоль)	2,39	-	0,037

Таблица 7.2.3 - Сбросы загрязняющих веществ в водные объекты

Наименование	Метод очистки, повторного использования	Минимальная концентрация после очистки	Максимальная концентрация после очистки	Средняя концентрация ЗВ после очистки	Удельная масса ЗВ в сточных водах после очистки
		мг/л	мг/л	мг/л	кг/т
ХПК	Раздельная механическая очистка химзагрязненных и хозфекальных (городских) стоков, совместная биологическая очистка	16-230	230-380	198-230	-
Нефтепродукты		0,71	4	2,355	1,1718
pH		7,6	8	7,8	-
Нефтепродукты	Естественное отстаивание	0,09	0,3	0,195	0,1024
ХПК		6-24	22-43	14-33,5	-
pH (ед.)		7,7	7,7-7,9	7,7-7,8	-

Таблица 7.2.4 - Отходы производства

Наименование отхода	Код по ФККО	Класс опасности для ОС	Масса образования отхода в референтном году, т
Отходы производства пластмасс и синтетических смол в первичных формах (полимер от зачистки оборудования)	31500000000	III	2,5
Ткань фильтровальная из нержавеющей стали, загрязненная негалогенированными полимерам	44329151614	IV	5
Бумага фильтровальная, загрязненная нефтепродуктами (содержание менее 15 %)	44331013614	IV	1
Отходы тары, упаковки и упаковочных материалов из полиэтилена, загрязненные прочими химическими продуктами (загрязненные полиэтиленовые мешки)	43811900000	IV	20
Отходы минеральных масел индустриальных	40613001313	III	20
Отходы производства основных органических химических веществ прочих	31300000000	III	1500
Прочие отходы фильтров и фильтровальных материалов отработанные	44390000000	III	4
Отходы минеральных масел, не содержащих галогены (отработанное минеральное масло)	40610000000	III	3
Отходы минеральных масел гидравлических, не содержащих галогены	40612001313	III	3