Раздел 7. Перспективные технологии получения продукции тонкого органического синтеза

Раздел 7. Перспективные технологии получения продукции тонкого органического синтеза

Перспективные технологии получения продукции тонкого органического синтеза, применение которых позволит повысить эффективность этих процессов (например, увеличить селективность в отношении целевых продуктов или производительность катализатора) могут рассматриваться как потенциальные НДТ. В данном разделе на основе отечественных и зарубежных литературных данных проведен анализ существующих или разрабатываемых технологий получения продуктов тонкого органического синтеза.

7.1 Производство пропиленгликоля

В настоящее время основным промышленным способом получения пропиленгликоля в мире является взаимодействие пропиленоксида с водой. Процесс может быть каталитическим (протекает при 150 °C - 180 °C в присутствии ионообменных смол, серной кислоты или щелочей) и некаталитическим (протекает при 200 °C - 220 °C) [14, 15]. Как правило, в обоих случаях удается получать пропиленгликоль с чистотой удовлетворительной для использования в пищевой промышленности.

Один из перспективных способов получения пропиленгликоля, представленных в научной литературе, основан на превращении побочного продукта получения биодизеля - глицерина - напрямую в пропиленгликоль [16]. Относительно недавно этот метод был использован компанией Dow для получения пропиленгликоля технической чистоты [17]. Согласно информации, предоставленной компанией, производство пропиленгликоля из побочных продуктов получения биодизеля позволяет расширить ассортимент производимого пропиленгликоля (разного качества).

7.2 Тример и тетрамер пропилена

Основным методом производства тримера и тетрамера пропилена в настоящее время в мире является олигомеризация пропилена [18-20]. Катализаторами олигомеризации пропилена, как правило, являются производные фосфорной кислоты (полифосфорная кислота) нанесенные на подложку производные фосфорной кислоты. Процесс проводится в диапазоне температур 120 °С - 225 °С [21]. Продукты реакции - сложная смесь олигомеров, которая подвергается фракционированию с выделением ноненовой (С₉Н₁₈) и додеценовой (С₁₂Н₂₄) фракций. Продукты содержат одну концевую двойную связь в молекуле и широко используются в качестве алкилириующих агентов для производства спиртов, присадок и пр. Перспективой развития производства тримера и тетрамера пропилена представляется поиск более селективных инициаторов олигомеризации на основе экологически-безопасных соединений.

7.3 Триизобутилалюминий

Триизобутилалюминий (ТИБА) получают прямым синтезом активного алюминия, изобутилена и водорода [22-24]. Синтез проводят в две последовательные стадии: на первой стадии получают диизобутилалюминийгидрид, который далее взаимодействует с изобутиленом с образованием ТИБА. Реакции проводят, как правило, при температурах, не превышающих 150 °С и давлении 5-6 МПа [22, 23]. В настоящее время этот метод представляется как наиболее простой и перспективный для получения ТИБА.

7.4 Неодеканоат неодима (III) [25-27]

Неодеканоат неодима (III) в настоящее время активно используется для получения цис-поли(бутадиена-1,4). Как правило, неодеканоат неодима (III) выпускают в виде растворов в органических растворителях (гексан, гептан, циклогексан и др.) с содержанием целевого вещества около 40 %. Анализ литературы позволяет заключить, что одним из наиболее перспективных подходов к получению данного соединения является прямая реакция между взвесью оксида неодима (III), диспергированной в подходящем органическом растворителе, и неодекановой кислотой в присутствии разбавленной соляной кислоты. Процесс проводят при температуре 100 °C.

7.5 Алкилфенолы

Одним из наиболее простых, доступных и актуальных подходов к получению алкилфенолов является прямое алкилирование фенола олигомерами пропилена (три- и тетрамерами). Получаемые продукты представляют собой сложную смесь орто- и пара-изомеров, содержащих изомеризованные алкильные группы [28-30]. Реакция катализируется кислотами, в частности сообщается об использовании трифторида бора и его эфирата [31], полифосфорной кислоты и др. [32]. В настоящее время в Европе применение и производство алкилфенолов ограничивается и контролируется правительствами в виду токсичности этих соединений [33].

7.6 -Олефины

В промышленности Европы и США линейные -олефины в настоящее время поучаются тремя основными способами: олигомеризацией этилена (процесс Ethyl Corporation [Ineos], процесс Gulf [Chevron Phillips Chemical Company], процесс Shell Oil Company SHOP, процесс Idemitsu Petrochemical и SABIC-Linde -Sablin процесс), с использованием процесса Фишера - Тропша (Sasol Ltd) и дегидратацией соответствующих спиртов (Ethyl Corporation [Ineos], Chevron Phillips, Sasol [Vista Chemical] и Godrej Indus tries Ltd) ([34, 35]. Наиболее перспективным представляется олигомеризация этилена в присутствии подходящих катализаторов. В ряде стран разработаны каталитические системы, позволяющие селективно получать какой-либо -олефин, в большинстве случаев бутен-1, гексен-1 и октен-1. Компания SABIC в Саудовской Аравии разработала новейший процесс олигомеризации этилена -Sablin с образованием фракции С₄ - С₂₀. При использовании карбоксилатов циркония в комбинации с алюминийорганическими сокатализаторами компании удалось получить гексен-1 с очень высокой селективностью [36]. Процесс проводится при температуре 50 °С - 100 °С и давлении 20-35 бар.

7.7 Простые полиэфиры

Наиболее перспективным сырьем для получения алифатических полиэфиров являются оксиды этилена и пропилена. Как правило, для их полимеризации используют основания в сочетании с подходящими одно- и многоатомными спиртами, что позволяет контролировать образование линейных или разветвленных полиэфиров. Поэтому новшеством в рассматриваемом процессе обычно является природа катализатора. Например, при полимеризации пропиленоксида в присутствии кобальтового катализатора удается получать изотактический полимер [37]. Кислоты Льюиса, в частности активно применяемый в последнее время в различных областях химии боран - B(C₆F₅)₃, являются эффективным катализатором полимеризации оксида пропилена [38].

7.8 Получение диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ)

В патенте CN 102443019 (2012 г.) описывается способ получения ДИБАГ, в котором источником алюминия являются отходы производства алюминиевой пудры для изготовления пигмента:

В статье M. Oishi (Science of Synthesis, 2004, Volume 7, 261-385) описывается способ получения ДИБАГ пиролизом триизобутилалюминия:

В работе Kalvin et al. (Tetrahedron, 1984, Volume 40, 3387-3392) описывается способ получения диизобутилалюминий дейтерида взаимодействием диизобутилалюминийхлорида с дейтеридом лития при кипячении в эфире:

7.9 Получение триизобутилалюминия (ТИБА)

В статье M. Oishi (Science of Synthesis, 2004, Volume 7, 261-385) описывается способ получения ТИБА пиролизом три-трет-бутилалюминия:

7.10 Получение этилцеллозольва

В патенте CN 102432437 (2012 г.) описывается способ получения этилцеллозольва путем реакции окиси этилена с диэтиловым эфиром при температуре 50 °C - 70 °C и давлении 1,2 МПа в присутствии активированного угля, импрегнированного кислотой. В качестве кислоты могут использоваться кислоты Бренстеда и Льюиса (H₂SO₄, H₃PO₄, HBF₄, ). Способ отличается наличием малого количества загрязняющих отходов.

В патенте CN 102452908 (2012 г.) описывается способ получения этилцеллозольва путем реакции этилена с этанолом и водным раствором перекиси водорода в присутствии силиката титана и молекулярных сит. Эпоксидирование этилена и раскрытие окиси этилена этанолом происходит в одном реакторе. Способ отличается пониженной энергозатратностью.

7.11 Получение неонолов

В патенте CN 1062680 (1992 г.) описывается способ получения неонолов с использованием гидроксида кальция или оксида кальция (1 вес. %) в качестве основного катализатора при температуре 150 °С и давлении 0,4 МПа.

7.12 Получение триэтилалюминия

В патенте CN 105622659 (2016 г.) описывается способ получения триэтилалюминия из алюминиевого порошка, водорода и этилена. Реакция инициируется добавлением порошка титана и небольшого количества триэтилалюминия при температуре 120 °C и давлении 0,3 МПа:

7.13 Получение полиэтиленгликолей

В патенте US 20020019572 (2002 г.) описывается процесс получения полиэтиленгликолей. Процесс протекает при температуре 110 °С - 150 °С и давлении 0,10,4 МПа. Отличительной чертой является дозированное впрыскивание паров окиси этилена в раствор этиленгликоля:

Данный способ позволяет получать полиэтиленгликоли с требуемой степенью полимеризации.

7.14 Очистка дициклопентадиена

В патенте CN 105585415 (2016 г.) описывается процесс получения дициклопентадиена высокой чистоты путем термической деполимеризации дициклопентадиена-сырца до мономерного циклопентадиена, дистилляции мономера, его димеризации и последующей перегонки.