Приложение Б (справочное). Методы и подходы к регенерации отработанных масел, применяемые в настоящее время в Российской Федерации и за рубежом

Приложение Б
(справочное)

Методы и подходы к регенерации отработанных масел, применяемые в настоящее время в Российской Федерации и за рубежом

Б.1 Технологии регенерации отработанных масел, применяемые в настоящее время в Российской Федерации

Б.1.1 Из отечественного опыта [17] известно, что регенерация отработанных масел осуществляется с помощью различных технологических операций, основанных на физических, физико-химических и химических процессах, и заключается в обработке масел с целью удаления из них продуктов старения и загрязнения.

Б.1.2 В качестве технологических процессов обычно применяют такую последовательность методов:

- механический (для удаления из масла свободной воды и твердых загрязнений);

- теплофизический (выпаривание, вакуумная перегонка);

- физико-химический (коагуляция, адсорбция).

Б.1.2.1 Если указанных методов недостаточно, используют химические способы регенерации масел, связанные с применением более сложного оборудования и большими затратами.

Б.1.3 Физические методы позволяют удалять из масел твердые частицы загрязнений, микрокапли воды и частично - смолистые и коксообразные вещества, а с помощью выпаривания - легкокипящие примеси.

Б.1.3.1 Масла обрабатывают в силовом поле с использованием гравитационных, центробежных и реже электрических, магнитных и вибрационных сил, также применяют фильтрование, водную промывку, выпаривание и вакуумную дистилляцию.

Б.1.3.2 К физическим методам очистки отработанных масел относятся также различные массо- и теплообменные процессы, которые применяют для удаления из масел продуктов окисления углеводородов, воды и легкокипящих фракций.

Б.1.3.3 Отстаивание является наиболее простым методом: он основан на процессе естественного осаждения механических частиц и воды под действием гравитационных сил.

Б.1.3.4 В зависимости от степени загрязненности масла, а также от времени, отведенного на его очистку, отстаивание применяют либо самостоятельно, либо как предварительный метод, предшествующий фильтрации или центробежной очистке масла.

Б.1.3.5 Основными недостатками этого метода являются большая продолжительность процесса оседания частиц до полной очистки, а также удаление только наиболее крупных частиц размером 50-100 мкм.

Б.1.4 Фильтрация - процесс удаления частиц механических примесей и смолистых соединений путем пропускания масла через сетчатые или пористые перегородки фильтров. В качестве фильтрационных материалов используют металлические и пластмассовые сетки, войлок, ткани, бумагу, композитные материалы и керамику.

Б.1.5 Центробежная очистка осуществляется с помощью центрифуг и является наиболее эффективным и высокопроизводительным методом удаления (из отработанных масел) механических примесей и воды. Этот метод основан на разделении различных фракций неоднородных смесей под действием центробежной силы. Применение центрифуг обеспечивает очистку масел от механических примесей до 0,005 % по массе, что соответствует 13-му классу чистоты по ГОСТ 17216 и обезвоживание до 0,6 % по массе.

Б.1.6 Физико-химические методы нашли широкое применение, к ним относятся коагуляция, адсорбция и селективное растворение содержащихся в масле загрязнений. Разновидностью адсорбционной очистки является ионообменная очистка.

Б.1.6.1 Коагуляция, то есть укрупнение частиц загрязнений, находящихся в масле в коллоидном или мелкодисперсном состоянии, осуществляется с помощью специальных веществ - коагулятов, к которым относятся электролиты неорганического и органического происхождения, поверхностно-активные вещества (ПАВ), не обладающие электролитическими свойствами, коллоидные растворы ПАВ и гидрофильные высокомолекулярные соединения. Процесс коагуляции зависит от количества вводимого коагулянта, продолжительности его контакта с маслом, температуры, эффективности перемешивания и т.д. Продолжительность коагуляции загрязнений в отработанном масле составляет, как правило, 20-30 мин, после чего можно проводить очистку масла от укрупнившихся загрязнений с помощью отстаивания, центробежной очистки или фильтрования.

Б.1.6.2 Адсорбционная очистка отработанных масел заключается в использовании способности веществ, служащих адсорбентами, удерживать загрязняющие масло продукты на наружной поверхности гранул и на внутренней поверхности пронизывающих гранулы капилляров. В качестве адсорбентов применяют вещества природного происхождения (отбеливающие земли, бокситы, природные цеолиты) и полученные искусственным путем (силикагель, окись алюминия, алюмосиликатные соединения, синтетические цеолиты).

Б.1.6.3 Адсорбционная очистка может осуществляться контактным методом (масло перемешивается с измельченным адсорбентом), перколяционным методом (очищаемое масло пропускается через адсорбент), методом противотока (масло и адсорбент движутся навстречу друг другу). К недостаткам контактной очистки следует отнести необходимость утилизации большого количества адсорбента, загрязняющего окружающую среду. При перколяционной очистке в качестве адсорбента чаще всего применяется силикагель, что делает этот метод дорогостоящим. Наиболее перспективным методом является адсорбентная очистка масла в движущемся слое адсорбента, при которой процесс протекает непрерывно, без остановки для периодической замены, регенерации или отфильтровывания адсорбента, однако применение этого метода связано с использованием довольно сложного оборудования, что сдерживает его широкое распространение.

Б.1.7 Ионообменная очистка основана на способности ионитов (ионообменных смол) задерживать загрязнения, диссоциирующие в растворенном состоянии на ионы. Иониты представляют собой твердые гигроскопические гели, получаемые путем полимеризации и поликонденсации органических веществ и не растворяющиеся в воде и углеводородах. Процесс очистки можно осуществить контактным методом при перемешивании отработанного масла с зернами ионита размером 0,3-2,0 мм или преколяционным методом при пропускании масла через заполненную ионитом колонну. В результате ионообмена подвижные ионы в пространственной решетке ионита заменяются ионами загрязнений. Восстановление свойств ионитов осуществляется путем их промывки растворителем, сушки и активации 5 %-ным раствором едкого натра. Ионообменная очистка позволяет удалять из масла кислотные загрязнения, но не обеспечивает задержки смолистых веществ.

Б.1.8 Селективная очистка отработанных масел основана на избирательном растворении отдельных веществ, загрязняющих масло: кислородных, сернистых и азотных соединений, а также при необходимости полициклических углеводородов с короткими боковыми цепями, ухудшающих вязкостно-температурные свойства масел.

Б.1.8.1 В качестве селективных растворителей применяют фурфурол, фенол и его смесь с крезолом, нитробензол, различные спирты, ацетон, метилэтиловый кетон и другие жидкости.

Б.1.8.2 Селективная очистка может проводиться в аппаратах типа "смеситель-отстойник" в сочетании с испарителями для отгона растворителя (ступенчатая экстракция) или в двух колоннах: экстракционной для удаления из масла загрязнений и ректификационной для отгона растворителя (непрерывная экстракция). Второй способ экономичнее и получил более широкое применение.

Б.1.8.3 Разновидностью селективной очистки является обработка отработанного масла пропаном, при которой углеводороды масла растворяются в пропане, а асфальтосмолистые вещества, находящиеся в масле в коллоидном состоянии, выпадают в осадок.

Б.1.9 Химические методы очистки основаны на взаимодействии веществ, загрязняющих отработанные масла, и вводимых в эти масла реагентов. При этом в результате химических реакций образуются соединения, легко удаляемые из масла. К химическим методам очистки относятся кислотная и щелочная очистки, окисление кислородом, гидрогенизация, а также осушка и очистка от загрязнений с помощью окислов, карбидов и гидридов металлов.

Б.1.9.1 По числу установок и объему перерабатываемого сырья на первом месте в мире находятся процессы с применением серной кислоты. В результате сернокислотной очистки образуется большое количество кислого гудрона - трудно утилизируемого и экологически опасного отхода. Кроме того, сернокислотная очистка не обеспечивает удаления из отработанных масел полициклических аренов и высокотоксичных соединений хлора.

Б.1.10 Гидрогенизационные процессы все шире применяются при переработке отработанных масел. Это связано как с широкими возможностями получения высококачественных масел, увеличения их выхода, так и с большой экологической чистотой этого процесса по сравнению с сернокислотной и адсорбционной очистками.

Б.1.10.1 Недостатки процесса гидроочистки - потребность в больших количествах водорода, а порог экономически целесообразной производительности (по зарубежным данным) составляет 30-50 тыс. т/год. Установка с использованием гидроочистки масел, как правило, совмещается с соответствующим нефтеперерабатывающим производством, имеющим излишек водорода и возможность его рециркуляции.

Б.1.11 Для очистки отработанных масел от пол и циклических соединений (смолы), высокотоксичных соединений хлора, продуктов окисления и присадок применяются процессы с использованием металлического натрия. При этом образуются полимеры и соли натрия с высокой температурой кипения, что позволяет отогнать масло. Выход очищенного масла превышает 80 %. Процесс не требует давления и катализаторов, не связан с выделением хлоро- и сероводорода. Среди промышленных процессов с использованием суспензии металлического натрия в отработанном масле наиболее широко известен процесс Recyclon (Швейцария). Процесс Lubrex (Швейцария) с использованием гидроксида и бикарбоната натрия позволяет перерабатывать любые отработанные масла с выходом целевого продукта до 95 %.

Б.2 Методы, рекомендуемые за рубежом для применения при регенерации отработанных масел

Б.2.1 Регенерация масел - восстановление эксплуатационных свойств отработанных нефтяных масел в целях их повторного использования. Регенерация масел включает в себя очистку, фильтрацию и обезвоживание. После регенерации из отработанных масел получают либо трансформаторное масло для дальнейшего использования, либо другие виды машинного масла (автомобильное, гидравлическое) и различные виды смазок.

Б.2.2 В зависимости от глубины изменения первоначальных свойств масла применяют следующие методы регенерации:

- физические (сепарация, фильтрование, отстой);

- физико-химические (адсорбция, коагуляция, очистка с помощью селективных растворителей);

- химические (сернокислотная и щелочная очистка и гидрирование).

Б.2.3 Идентификация отработанных масел для регенерации

Б.2.3.1 Как правило, пригодными для регенерации считаются следующие виды отработанных масел:

- моторные масла без хлора (код EWC [10]: 130205);

- гидравлические масла без хлора (код EWC [10]: 130110);

- нехлорированные минеральные диатермические масла (код EWC [10]: 130306);

- моторные масла с хлором (код EWC [10]: 130204) - только при определенных условиях (например, при ограниченном содержании хлора или полихлорированного дифенила);

- гидравлические масла с полихлорированным дифенилом (код EWC [10]: 130101) - только при определенных условиях (например, при ограниченном содержании хлора или полихлорированного дифенила);

- гидравлические масла с хлором (код EWC [10]: 130109) - только при определенных условиях (например, при ограниченном содержании хлора или полихлорированного дифенила).

Б.2.3.2 По физическому состоянию пригодными для регенерации отработанными маслами являются:

- темные моторные масла, которые имеют однородные характеристики и отбираются предприятиями по регенерации;

- темные технические (индустриальные) масла, потенциально пригодные для регенерации, но вследствие наличия в их составе добавок и других веществ, как правило, нежелательные в качестве сырья для предприятий по регенерации;

- светлые технические масла, которые являются относительно чистыми. Эти масла могут быть либо регенерированы непосредственно на предприятии, либо повторно использованы для других целей. Рынок этих отходов специфичен и не зависит от обычной цепочки переработки отходов в качестве вторичных материальных ресурсов.

Б.2.3.3 Сфера применения:

- как правило, для регенерации пригодно от 50 % до 65 % общего количества образующихся отработанных масел;

- для регенерации лучше всего подходят те отработанные масла, которые не слишком сильно загрязнены, имеют высокий индекс вязкости и не содержат сложных эфиров и биосмазочных материалов. Темные моторные масла составляют более 70 % потока отработанных масел. На темные технические масла приходится около 5 % всех отработанных масел, на светлые технические масла приходится около 25 %.

Б.2.3.4 Достигаемые экологические преимущества:

- улучшение качества сырья может привести к повышению экологической эффективности оборудования, а также к улучшению качества продукции;

- разделенные отработанные смазочные материалы могут иметь более высокую стоимость при получении из них топлива и в качестве сырья для дальнейшей переработки;

- если избежать попадания хлорсодержащих соединений (например, растворителей или полихлорированных дифенилов), то можно предотвратить эксплуатационные и экологические проблемы.

Б.2.3.5 Стимулом для внедрения процессов регенерации отработанных масел является экономически обоснованное стремление производить качественную вторичную продукцию, являющуюся конкурентоспособной на рынках сбыта.

Б.3 Методы обращения за рубежом с образующимися отходами на предприятиях по регенерации отработанных масел

Б.3.1 На предприятиях по регенерации отработанных масел применяются следующие методы при обращении с образующимися отходами:

- сжигание не предназначенных для смазки регенерированных масел в печах, оборудованных системами газоочистки, в целях получения дополнительной энергии для нужд предприятия;

- обработка и утилизация отработавших фильтров;

- применение термической обработки для всех остаточных фракций (нефтепродуктов);

- использование остаточных фракций (нефтепродуктов) после вакуумной дистилляции или выпаривания в качестве асфальтовой продукции.

Б.3.2 Достигаемые экологические преимущества:

- уменьшение количества отходов, образующихся при обработке отработанных масел.

Б.3.3 Стимулы для внедрения:

- сокращение объемов образования отходов.

Б.4 Методы обращения за рубежом с образующимися стоками на предприятиях по регенерации отработанных масел

Б.4.1 На предприятиях по регенерации отработанных масел применяются следующие методы при обращении с образующимися стоками:

- обеспечение обработки всех сточных вод перед их сбросом (например, дистиллированной воды из отработанного масла, технической воды, в том числе конденсата из каустического скруббера);

- использование оборудования для обработки сточных вод (например, деэмульгатора и флокулятора, оборудования для биологической очистки, ультрафильтрации и микрофильтрации);

- повторное использование очищенных сточных вод в качестве охлаждающей воды путем применения подходящих очистных сооружений и приведение сточных вод к качественным характеристикам, позволяющим повторно использовать их за пределами предприятия;

- подача сточных вод на нагреватель наряду с маслами (нефтепродуктами) в целях сжигания вредных составляющих.

Б.4.2 Эксплуатационные данные:

- биологическая очистка может быть рассмотрена в качестве метода, однако этот вариант не слишком надежен;

- ежедневный мониторинг выбросов в атмосферу включает в себя контроль уровня выбросов аммиака, но не азота в целом.

Б.4.3 Комплексные воздействия на окружающую среду:

- на водоочистных сооружениях обычно происходят выбросы аммиака и летучих органических соединений в атмосферу;

- выбросы фосфора не контролируются.

Б.4.4 Достигаемые экологические преимущества:

- использование некоторых технологий регенерации масла позволяет избежать образования загрязненных сточных вод, нуждающихся в дальнейшей очистке;

- такие технологии предполагают полную утилизацию воды, содержавшейся в отработанном масле (например, ее использование в системах охлаждения или в производстве удобрений).

Б.5 Регенерация за рубежом отработанных масел на предприятиях по производству смазочных материалов

Б.5.1 Экономические показатели:

- конкретную экономию оценить затруднительно, поскольку в любом случае необходимы расходы на техническое обслуживание и модернизацию;

- ожидаемый выход масла составляет около 65 %-70 % в пересчете на сухое вещество.

Б.5.2 Достигаемые экологические преимущества:

- данная технология улучшает качество регенерированного масла по сравнению с существующими технологиями регенерации масла, предусматривающими использование испарителей, деасфальтизации и отбеливающих земель;

- по оценкам экспертов, регенерированное масло по некоторым качественным характеристикам даже лучше, чем первичное минеральное масло, производящееся при тех же условиях.

Б.6 Регенерация отработанных масел на нефтеперерабатывающих заводах

Б.6.1 Сфера применения:

- этот метод может быть внедрен на действующих предприятиях;

- использование этого метода приводит к изменениям в товарной номенклатуре нефтеперерабатывающих заводов;

- для удовлетворения потребности в тяжелых смазочных материалах нефтеперерабатывающим заводам придется производить и эти фракции (за счет увеличения потребления сырья на установках для сжигания топлива);

- переработка отработанного масла на нефтеперерабатывающих заводах, как правило, не производится вследствие сопряженных с ней значительных технических проблем, которые может вызвать использование отработанного масла на предприятии;

- применяются два возможных варианта смешивания отработанных масел на нефтеперерабатывающих заводах:

а) смешивание с сырьем (как правило, с сырой нефтью). Предварительно обработанное масло смешивается с сырой нефтью, затем смесь проходит через опреснитель, после чего подается на перегонную установку нефтеперегонного завода. В этом случае отработанное масло проходит все этапы технологического цикла нефтеперерабатывающего завода, и большая часть отработанного масла попадает в остаточный продукт вакуумной перегонной колонны. Остаточный продукт вакуумной перегонной колонны содержит большую часть металлов и соединений серы, содержавшихся в отработанном масле. Способы дальнейшего обращения с остаточным продуктом отличаются на различных заводах;

б) смешивание с остаточным продуктом вакуумной перегонной колонны. Предварительно обработанное отработанное масло смешивается с остаточным продуктом вакуумной перегонной колонны. В этом случае отработанные масла практически не перерабатываются на оборудовании нефтеперерабатывающего завода. Смесь содержит все металлы и соединения серы, содержавшиеся в отработанном масле.

Б.6.2 Эксплуатационные данные, включая негативные комплексные воздействия на окружающую среду:

- смешивание отработанного масла с сырой нефтью не применяется вследствие значительных технических проблем, которые может вызвать использование отработанного масла на предприятии, например, загрязнения катализатора и сильной коррозии. Примером может послужить наличие металлов в отработанном масле, что приводит к повреждению каталитического слоя при каталитическом крекинге, а также наличие хлорорганических соединений (хлоридов) в отработанном масле, что может вызвать коррозию вследствие образования слабой соляной кислоты на этапе промывки водой;

- испытания показали, что большая часть металлов, содержащихся в отработанном масле, поступает в асфальтовый остаток. При этом качество получаемого вакуумного газойля почти не меняется, не считая небольшого роста содержания хлора, и это качество может считаться достаточным для использования газойля в качестве сырья для каталитического крекинга. Однако испытания показали, что дополнительная предварительная обработка (отгон легких фракций) отработанного масла может оказаться необходимой для сокращения содержания хлорорганических соединений (хлоридов), которые не удаляются при отгоне легких фракций. В противном случае в вакуумной перегонной колонне эти хлориды отходят с легкими фракциями, вызывая коррозию верхней части колонны и оборудования на любой последующей операции технологического цикла гидрообработки;

- возможное наличие хлорорганических соединений (хлоридов) может приводить к образованию слабой серной кислоты при гидроочистке, вызывая сильную коррозию и повышая вероятность нештатных ситуаций. Обычная последовательность процесса переработки не приводит к извлечению всех металлов из отработанного масла, в результате чего оставшиеся металлы могут повредить катализатор каталитического крекинга.

- на нефтеперерабатывающих заводах отработанные масла могут без дальнейшей обработки смешиваться с сырой нефтью (тяжелым маслом) и использоваться в качестве вторичного сырья на установках для сжигания топлива. Сжигание подобного топлива может привести к повышению содержания SO_x и металлов в выбросах. В некоторых странах горелки для тяжелого топлива не оборудуются системами очистки отходящих газов, потому что разрешительная система для этих отраслей основывается на учете совокупного качества выбросов (бабл-принцип) (см. [18]).

Б.6.3 Достигаемые экологические преимущества:

- наряду с использованием вторичного сырья данный подход приводит к снижению потребности в сырой нефти;

- метод приводит к снижению потребления коммунальных услуг предприятием по производству смазочных материалов, поскольку при регенерации отработанных масел потребляется меньше коммунальных услуг, чем при использовании первичного сырья, в основном за счет незначительного содержания парафина в отработанных маслах (соответственно, потребность в депарафинизации ниже);

- незначительное сокращение выбросов оксидов серы.

Б.6.4 Основания для ограничения сферы внедрения:

- технологическая обоснованность внедрения метода не гарантируется, поскольку его внедрение может привести к серьезным техническим и эксплуатационным проблемам;

- вероятность значительных эксплуатационных проблем делает этот метод непривлекательным для нефтеперерабатывающих заводов;

- в настоящее время технология в промышленности не применяется.