Приложение Е (справочное). Иллюстративные примеры

Приложение Е
(справочное)

Иллюстративные примеры

В данном приложении приведены примеры, иллюстрирующие процедуры, установленные в настоящем стандарте, и позволяющие пользователям настоящего стандарта проверить правильность своих вычислений. Приведенные примеры не следует рассматривать как рекомендации для использования в конкретных программах проверки квалификации.

Е.1 Влияние цензурированных данных (см. 5.5.3.3)

В таблице Е.1 приведены 23 результата раунда программы проверки квалификации, из которых пять результатов представлены в виде "менее некоторого числа". Робастные среднее х^* и стандартное отклонение s^* в соответствии с алгоритмом А вычисляют тремя различными способами:

1) знак "<" игнорируют, а данные анализируют как обычные количественные данные;

2) данные со знаком "<" удаляют;

3) данные со знаками "<" и ">" заменяют половиной их значений, а результаты используют для определения оценки как количественные результаты.

В каждом варианте результаты, выпадающие за допустимые границы, помечены знаком "#". Это означает, что в результате будет получена неприемлемая оценка (сигнал к действиям) для любых результатов, количественное значение которых находится вне пределов (). Провайдер может использовать альтернативные правила для действий с результатами со знаками "<" или ">".

Таблица Е.1 - Пример набора данных с цензурированными (<) результатами и три способа работы с такими результатами

Участник	Результат	Набор данных с прогнозированным знаком "<"	Набор данных после исключения данных со знаком "<"	Набор данных после результатов со знаком ">" и "<" на половинное значение
А	< 10	10	-	5
В	< 10	10	-	5
С	12	12	12	12
D	19	19	19	19
Е	< 20	20	-	10
F	20	20	20	20
G	23	23	23	23
H	23	23	23	23
J	25	25	25	25
K	25	25	25	25
L	26	26	26	26
M	28	28	28	28
N	28	28	28	28
Р	< 30	30	-	15
Q	28	28	28	28
R	29	29	29	29
S	30	30	30	30
Т	30	30	30	30
U	31	31	31	31
V	32	32	32	32
W	32	32	32	32
Y	45	45	45 #	45
Z	< 50	50 #	-	25
Итого
Количество результатов	23	23	18	23
х*		26,01	26,81	23,95
s*		7,23	5,29	8,60

Выбор способа обработки данных со знаком "<" оказывает существенное влияние на робастное среднее и стандартное отклонения, а также на оценку функционирования. Провайдер проверки квалификации должен определить соответствующий метод.

Е.2 Тест на однородность и стабильность. Содержание мышьяка As в шоколаде (см. 6.1)

Образцы для проверки квалификации подготавливают для использования при международной проверке квалификации и затем используют как стандартный образец. Изготовлено 1000 флаконов.

Проверка однородности: выбирают 10 образцов, используя стратифицированный случайный отбор образцов из различных порций производственного процесса. Две исследуемые порции извлекают из каждой бутылки и проверяют в случайном порядке. Данные приведены в таблице Е.2. Итоговые статистики получены в соответствии с процедурой, описанной в В.3 приложения В. Целевое значение для As в шоколаде составляет 15 %, таким образом, оценку выборочной изменчивости сопоставляют при проверке с 0,3 .

Таблица Е.2 - Данные для проверки однородности данных при контроле содержания мышьяка в шоколаде

Номер бутылки	Проба 1	Проба 2
3	0,185	0,194
111	0,187	0,189
201	0,182	0,186
330	0,188	0,196
405	0,191	0,181
481	0,188	0,180
599	0,187	0,196
704	0,177	0,186
766	0,179	0,187
858	0,188	0,196

Общее среднее: 0,18715.

SD среднего арифметического: 0,00398.

s_w: 0,00556.

: 0,00060.

: .

Проверочное значение: 0,3  = 0,00842.

Значение s_s менее проверочного значения, следовательно, однородность является достаточной.

Проверка стабильности: два образца для проверки квалификации отбирают случайным образом и хранят при повышенной температуре (60 °С) в течение всего раунда программы проверки квалификации (6 нед.). Образцы протестированы в двух экземплярах (см. таблицу Е.3), и четыре результата проверены на однородность значений.

Таблица Е.3 - Данные для проверки стабильности образцов на содержание мышьяка в шоколада

Выбранный образец	Проба 1	Проба 2
164	0,191	0,198
732	0,190	0,196

Общее среднее: 0,19375.

Разность со средним при проверке однородности: 0,19375 - 0,18715 = 0,00660.

Проверочное значение: 0,3 = 0,00842.

Разность средних меньше проверочного значения, следовательно, стабильность является достаточной.

Е.3 Содержание атразина в питьевой воде

В программе проверки квалификации по определению содержания гербицида (атразина) в питьевой воде участвуют 34 участника. В таблице Е.4 представлены исходные данные, упорядоченные по возрастанию, а также значения робастных среднего и стандартного отклонений, рассчитанных в соответствии с алгоритмом А в процессе шести итераций, то есть до тех пор пока в робастных среднем и стандартном отклонениях перестают изменяться три значащих цифры после запятой. На рисунках Е.1, Е.2 и Е.3 представлены соответственно график упорядоченных данных, гистограмма и график плотности вероятностей.

В таблице Е.5 приведены оценки параметра положения среднего и стандартного отклонений, полученные с использованием классических и робастных методов. Неопределенность оценки параметра положения также приведена. Статистики для бутстреп-метода получены в соответствии с процедурами, описанными в [9], [10], а также с применением пакета программного обеспечения R [см. R 3.1.1]. На рисунке Е.4 показаны различные оценки параметра положения и оценки расширенной неопределенности 2u(х_pt).

Таблица Е.4 - Вычисление робастных среднего и стандартного отклонений для содержания атразина в питьевой воде

	хi	1-я итерация	2-я итерация	3-я итерация	4-я итерация	5-я итерация	6-я итерация
		0,204163	0,199732	0,198466	0,198037	0,197865	0,197790
		0,319837	0,315969	0,315871	0,316065	0,316185	0,316243
1	0,0400	0,2042	0,1997	0,1985	0,1980	0,1979	0,1978
2	0,0550	0,2042	0,1997	0,1985	0,1980	0,1979	0,1978
3	0,1780	0,2042	0,1997	0,1985	0,1980	0,1979	0,1978
4	0,2020	0,2042	0,2020	0,2020	0,2020	0,2020	0,2020
5	0,2060	0,2060	0,2060	0,2060	0,2060	0,2060	0,2060
6	0,2270	0,2270	0,2270	0,2270	0,2270	0,2270	0,2270
7	0,2280	0,2280	0,2280	0,2280	0,2280	0,2280	0,2280
8	0,2300	0,2300	0,2300	0,2300	0,2300	0,2300	0,2300
9	0,2300	0,2300	0,2300	0,2300	0,2300	0,2300	0,2300
10	0,2350	0,2350	0,2350	0,2350	0,2350	0,2350	0,2350
11	0,2360	0,2360	0,2360	0,2360	0,2360	0,2360	0,2360
12	0,2370	0,2370	0,2370	0,2370	0,2370	0,2370	0,2370
13	0,2430	0,2430	0,2430	0,2430	0,2430	0,2430	0,2430
14	0,2440	0,2440	0,2440	0,2440	0,2440	0,2440	0,2440
15	0,2450	0,2450	0,2450	0,2450	0,2450	0,2450	0,2450
16	0,2555	0,2555	0,2555	0,2555	0,2555	0,2555	0,2555
17	0,2600	0,2600	0,2600	0,2600	0,2600	0,2600	0,2600
18	0,2640	0,2640	0,2640	0,2640	0,2640	0,2640	0,2640
19	0,2670	0,2670	0,2670	0,2670	0,2670	0,2670	0,2670
20	0,2700	0,2700	0,2700	0,2700	0,2700	0,2700	0,2700
21	0,2730	0,2730	0,2730	0,2730	0,2730	0,2730	0,2730
22	0,2740	0,2740	0,2740	0,2740	0,2740	0,2740	0,2740
23	0,2740	0,2740	0,2740	0,2740	0,2740	0,2740	0,2740
24	0,2780	0,2780	0,2780	0,2780	0,2780	0,2780	0,2780
25	0,2811	0,2811	0,2811	0,2811	0,2811	0,2811	0,2811
26	0,2870	0,2870	0,2870	0,2870	0,2870	0,2870	0,2870
27	0,2870	0,2870	0,2870	0,2870	0,2870	0,2870	0,2870
28	0,2880	0,2880	0,2880	0,2880	0,2880	0,2880	0,2880
29	0,2890	0,2890	0,2890	0,2890	0,2890	0,2890	0,2890
30	0,2950	0,2950	0,2950	0,2950	0,2950	0,2950	0,2950
31	0,2960	0,2960	0,2960	0,2960	0,2960	0,2960	0,2960
32	0,3110	0,3110	0,3110	0,3110	0,3110	0,3110	0,3110
33	0,3310	0,3198	0,3160	0,3159	0,3161	0,3162	0,3162
34	0,4246	0,3198	0,3160	0,3159	0,3161	0,3162	0,3162
Среднее арифметическое	0,2512	0,2579	0,2572	0,2571	0,2570	0,2570	0,2570
SD	0,0672	0,0342	0,0345	0,0347	0,0348	0,0348	0,0348
		0,0578	0,0581	0,0587	0,0590	0,0592	0,0592
Новое х*	0,2620	0,2579	0,2572	0,2571	0,2570	0,2570	0,2570
Новое s*	0,0386	0,0387	0,0391	0,0393	0,0394	0,0395	0,0395

Таблица Е.5 - Итоговые статистики для примера Е.3

Процедура определения оценки	Параметр положения (среднее)	Стандартное отклонение	u(хpt)
Определение робастной оценки: Медиана nIQR (MADe)	0,2620	0,0402 (0,0386)	0,0086
Определение робастной оценки: в соответствии с алгоритмом А (х*, s*)	0,2570	0,0395	0,0085
Определение робастной оценки: в соответствии с методом Q/Хампеля	0,2600	0,0426	0,0091
Бутстреп-метод для среднего	0,2503	0,0667	0,0113
Вычислительная процедура с исключением выбросов	0,2588	0,0337	0,0061
Вычислительная процедура без исключения выбросов	0,2512	0,0672	0,0115

Примечание - Различные коммерческие пакеты программ используют различные процедуры расчета квартилей, что может привести к заметным различиям в значениях nIQR. Незначительные отклонения от приведенных выше значений могут быть вызваны этими различиями или различиями при округлении.

Рисунок Е.1 - Упорядоченные значения содержания атразина в питьевой воде (см. данные таблицы Е.4)

Рисунок Е.2 - Гистограмма результатов участников

Рисунок Е.3 - График плотности по результатам участников

Рисунок Е.4 - Итоговые робастные статистики по данным таблицы Е.5

Е.4 Содержание ртути в корме для животных

В раунде программы проверки квалификации участников просили фиксировать свои результаты так, как они это обычно делают, а также расширенную неопределенность U_lab и коэффициент охвата k. Затем провайдер вычислял стандартную неопределенность u_lab в виде U_lab/k. Флажки присваивали полученным неопределенностям в соответствии с критериями 9.8. Данные, приведенные в таблицах Е.6 и Е.7, показывают общее содержание ртути в корме. Приведенная в таблице Е.6 стандартная неопределенность u_lab получена на основе, указанной участниками расширенной неопределенности U_lab в виде U_lab/k и приведена с округлением. Для расчета статистик, приведенных в таблице Е.7, использованы неокругленные значения u_lab. Участник с кодом L23 не сообщил коэффициент охвата, поэтому использовано значение 1,732 (корень квадратный из 3, округленный).

Индексы работы вычислены с использованием методов, описанных в разделе 9. Для всех расчетов в качестве x_pt использовалось опорное значение, а в качестве - значение функции пригодности назначению, определенное на основе предыдущего опыта. Неопределенность приписанного значения определена в виде суммы общей стандартной неопределенности опорного значения и неопределенности вследствие неоднородности (различия от бутылки к бутылке):

.

На графике плотности (см. рисунок Е.6) показано бимодальное распределение, связанное с применением различных методов. Однако это не влияет на оценку функционирования, поскольку в качестве x_pt использовано опорное значение, а в качестве значение функции пригодности назначению. При выполнении этого анализа результаты со знаком "<" удалены.

Таблица Е.6 - Результаты проверки квалификации для 24 участников при исследовании IMEP 111

Код лаборатории	Значение	Ulab	k	ulab	Критерий	Метод
L04	0,013	0,003	2	0,002	b	AMA
L05	0,013	0,007	2	0,004	а	AMA
L23	0,0135	0,00108	1,732	0,00062	b	AMA
L02	0,014	0,004	2	0,002	b	AMA
L15	0,014	0,0005	2	0,0003	b	AMA
L17	< 0,015	-			-	CV-ICP-AES
L06	0,016	0,003	2	0,002	b	AMA
L09	0,017	0,008	2	0,004	а	AMA
L26	0,019	0,003	2	0,002	b	AAS
L12	0,0239	0,0036	2	0,0018	b	AMA
L13	< 0,034	-	-	-	-	TDA-AAS
L03	0,037	0,013	2	0,007	a	CV-AAS
L29	0,039	0,007	2	0,004	a	CV-AAS
L07	0,04	0,008	2	0,004	a	ICP-MS
L21	0,04	0,03	2	0,02	с	HG-AAS
L25	0,040	0,010	2	0,005	a	CV-AAS
L16	0,0424	0,008	2	0,004	a	CV-AAS
L08	0,044	0,007	2	0,004	a	CV-AAS
L10	0,045	0,007	2	0,004	a	ICP-MS
L24	0,045	0,005	2	0,003	a	HG-AAS
L18	0,046	0,007	2	0,004	a	CV-AAS
L28	0,049	0,0072	2	0,0036	a	CV-AAS
L01	0,053	0,007	2	0,004	а	CV-AAS
L14	< 0,1	-	-	-	-	ICP-MS

Рисунок E.5 - Результаты участников и соответствующие неопределенности при определении концентрации IMEP 111 (данные таблицы Е.6)

Линии с крупным пунктиром показывают границы со значениями x_pt  U(x_pt), а линии с мелким пунктиром - границы со значениями (x_pt  2 ).

Вертикальные линии, заканчивающиеся открытым кружком, показывают значения со знаком "<".

Рисунок Е.6 - График плотности распределения результатов участников

Таблица Е.7 - Статистики функционирования для различных методов

Код лаборатории	D, %	Ра	z	z'		En
L04	- 70,5 %	- 156,6 %	- 4,70	- 3,99	- 7,10	- 3,55
L05	- 70,5 %	- 156,6 %	- 4,70	- 3,99	- 5,75	- 2,88
L23	- 69,3 %	- 154,0 %	- 4,62	- 3,93	- 7,35	- 3,69
L02	- 68,2 %	- 151,5 %	- 4,55	- 3,86	- 6,58	- 3,29
L15	- 68,2 %	- 151,5 %	- 4,55	- 3,86	- 7,30	- 3,65
L17	-	-	-	-	-	-
L06	- 63,6 %	- 141,4 %	- 4,24	- 3,60	- 6,41	- 3,21
L09	- 61,4 %	- 136,4 %	- 4,09	- 3,47	- 4,71	- 2,36
L26	- 56,8 %	- 126,3 %	- 3,79	- 3,22	- 5,73	- 2,86
L12	- 45,7 %	- 101,5 %	- 3,05	- 2,59	- 4,49	- 2,24
L13	-	-	-	-	-	-
L03	- 15,9 %	- 35,4 %	- 1,06	- 0,90	- 0,91	- 0,46
L29	- 11,4 %	- 25,3 %	- 0,76	- 0,64	- 0,93	- 0,46
L07	- 9,1 %	- 20,2 %	- 0,61	- 0,51	- 0,70	- 0,35
L21	- 9,1 %	- 20,2 %	- 0,61	- 0,51	- 0,26	- 0,13
L25	- 9,1 %	- 20,2 %	- 0,61	- 0,51	- 0,62	- 0,31
L16	- 3,6 %	- 8,1 %	- 0,24	- 0,21	- 0,28	- 0,14
L08	0,0 %	0,0 %	0,00	0,00	0,00	0,00
L10	2,3 %	5,1 %	0,15	0,13	0,19	0,09
L24	2,3 %	5,1 %	0,15	0,13	0,21	0,10
L18	4,5 %	10,1 %	0,30	0,26	0,37	0,19
L28	11,4 %	25,3 %	0,76	0,64	0,92	0,46
L01	20,5 %	45,5 %	1,36	1,16	1,67	0,83
L14	-	-	-	-	-	-

Данный пример предоставлен Институтом эталонных материалов и измерений Объединенного исследовательского центра Европейской комиссии из Международной программы по оценке измерений (IMEP), исследование 111.

Е.5 Опорное значение по данным единственной лаборатории: испытания по методу Лос-Анджелеса (см. 7.5)

В таблице Е.8 приведен пример данных, полученных в серии испытаний образцов для проверки квалификации и аналогичного сертифицированного стандартного образца CRM, который имеет сертифицированное значение показателя 21,62 единиц LA и соответствующую неопределенность 0,26 единиц LA. В примере показано, как опорное значение и неопределенность могут быть получены для образца проверки квалификации. Следует помнить, что неопределенность значения CRM включает в себя неопределенность, связанную с неоднородностью, транспортированием и долгосрочной стабильностью:

,

,

где 0,26 - стандартная неопределенность значения CRM, а 0,24 - стандартная неопределенность .

Таблица Е.8 - Вычисление разности средних арифметических, соответствующих CRM и образцам проверки квалификации, и стандартного отклонения этой разности

Выборка	Образец проверки квалификации		CRM		Разность средних испытуемого объекта и CRM, единицы LA
	Испытание 1, единицы LA	Испытание 2, единицы LA	Испытание 1, единицы LA	Испытание 2, единицы LA
1	20,5	20,5	19,0	18,0	2,00
2	21,1	20,7	19,8	19,9	1,05
3	21,5	21,5	21,0	21,0	0,50
4	22,3	21,7	21,0	20,8	1,10
5	22,7	22,3	20,5	21,0	1,75
6	23,6	22,4	20,3	20,3	2,70
7	20,9	21,2	21,5	21,8	- 0,60
8	21,4	21,5	21,9	21,7	- 0,35
9	23,5	23,5	21,0	21,0	2,50
10	22,3	22,9	22,0	21,3	0,95
11	23,5	24,1	20,8	20,6	3,10
12	22,5	23,5	21,0	22,0	1,50
13	22,5	23,5	21,0	21,0	2,00
14	23,4	22,7	22,0	22,0	1,05
15	24,0	24,2	22,1	21,5	2,30
16	24,5	24,4	22,3	22,5	2,05
17	24,8	24,7	22,0	21,9	2,80
18	24,7	25,1	21,9	21,9	3,00
19	24,9	24,4	22,4	22,6	2,15
20	27,2	27,0	24,5	23,7	3,0
Разность средних арифметических					1,73
Стандартное отклонение					1,07
Стандартная неопределенность (стандартное отклонение/)					0,24
Примечание - Данные представляют собой результат измерений механической прочности заполнителя, полученный при испытании методом Лос-Анджелеса.

Е.6 Пример бутстреп-метода для содержания бактерий группы кишечной палочки Coliform в образце пищи (см. 7.7.2)

В программе проверки квалификации на наличие бактерий группы кишечной палочки в пробе молока участвовали 35 лабораторий, которые выполняли по 5 репликаций измерений каждая. Среднее логарифмов CFU данных каждого участника было использовано для оценки приписанного значения и его неопределенности. Значение пригодности цели, равное 0,25 logCFU/ml, установлено в качестве , в то время как стандартное отклонение функции ядерной плотности задано 0,75 . График ядерной плотности (см. рисунок Е.7) имеет вид асимметричного распределения. Бутстреп-метод (1000 репликаций) применен для определения оценки моды и соответствующей стандартной погрешности функции ядерной плотности распределения данных, обозначенных х_pt и u(x_pt), соответственно получены следующие значения:

.

Примечание - Поскольку u(x_pt) > 0,3 , оценка функционирования лаборатории определена с помощью z'-индекса.

Рисунок Е.7 - Плотность распределения результатов участников

Ниже приведена программа обработки приведенных данных на языке R.

################################

#LIBRARY ТО DOWNLOAD AND ТО USE

################################

library(boot) #for bootstrap estimates

library(pastecs) #for descriptive statistics

#DATA

#DATA

colif<-c(3.80, 3.90, 3.07, 3.64, 4.06, 3.40, 3.59, 3.39, 3.47, 3.47, 3.77, 3.53, 2.83, 2.75, 2.06, 3.75, 3.73, 3.82, 3.86, 3.88, 3.97, 3.96, 3.80, 3.88, 3.25, 3.45, 3.64, 2.86, 3.17, 3.19, 3.17, 4.22, 3.82, 3.82, 3.95)

#DESCRIPTIVE STATISTICS

options(digits = 3) #number of decimal

stat.desc(colif)

#CONDITIONS

sigmat<-0.25 #standard deviation "fitness for purpose"

bw=0.75*sigmat #standard deviation of kernel density

#HISTOGRAM AND KERNEL DENSITY GRAPH

hist(colif, freq=F, main="", cex.axis= 1.5, cex.lab=1.5, xlim=c(1,5), ylim=c(0,1.5), xlab="Coliforms (log10CFU/ml)", ylab="Kernel density", breaks=10)

lines(density(colif, kernel="gaussian", bw), col="black", lwd=3)

#FUNCTION TO DEFINE THE STATISTICS

theta<- function(y, i)

{

dens<-density(y[i], kernel="gaussian", bw=bw) mode<-dens$x[which.max(dens$y)]

}

#BOOTSTRAP MODE CALCULATION AND ITS UNCERTAINTY

set.seed(220) #START POINT OF BOOTSTRAP

boot.statistics<- boot(colif, theta, R=1000)

boot.statistics #MODE AND STANDARD ERROR

Е.7 Сопоставление опорного значения с согласованным средним (см. 7.8)

Для пояснения процедуры, приведенной в 7.8, сравнивают опорное значение с робастным средним по полученным результатам участников на основе примера Е.4 и данных таблицы Е.6.

В этом раунде программы проверки квалификации робастное среднее х^* = 0,03161 и робастное стандартное отклонение s^* = 0,0164 получены с помощью алгоритма А, после удаления трех результатов со знаком "<" (n = 24). Затем определена неопределенность робастного среднего

,

.

В соответствии с 7.8 неопределенность разности между x_ref и х^* имеет следующий вид:

,

,

.

Таким образом, разность в два раза больше ее неопределенности.

Никаких действий не рекомендуется, так как в некоторых методах присутствует смещение.

Е.8 Определение критериев оценки на основании опыта предыдущих раундов: содержание токсафена в питьевой воде (см. 8.3)

Два провайдера организации программы проверки квалификации лаборатории проверяют содержание пестицида токсафена в питьевой воде.

В течение пяти лет проведено 20 раундов проверки квалификации, в которых каждый раз принимали участие 20 или более лабораторий, уровень токсафена в исследуемых пробах питьевой воды колебался от 3 до 20 мг/л. В таблице Е.9 представлены результаты 20 раундов проверки квалификации, упорядоченные в порядке убывания приписанных значений. На рисунках Е.8 и Е.9 приведены точечные диаграммы для относительного робастного стандартного отклонения RSD, %, и робастного стандартного отклонения SD для каждого раунда программы проверки квалификации по отношению к приписанному значению (рассчитанному по формуле). На каждом рисунке обозначена линия регрессии, полученная по методу наименьших квадратов. Линию регрессии по методу наименьших квадратов можно определить с помощью общедоступного программного обеспечения. (Полиномиальная модель 2-го порядка также проверена в качестве функции взаимосвязи стандартного отклонения и приписанного значения, но квадратичный член не признан статистически значимым, что указывает на отсутствие существенной кривизны линии регрессии для этой модели, следовательно, линейная модель более подходящая.)

Очевидно, что RSD является достаточно постоянным и составляет около 19 % для всех уровней, линия регрессии для стандартного отклонения достаточно достоверная (R² = 0,82). Регулирующий орган может потребовать, чтобы стандартное отклонение оценки составляло 19 % от приписанного значения (или, возможно, 20 %), или осуществить вычисления среднего стандартного отклонения на основе уравнения линии регрессии для стандартного отклонения.

Таблица Е.9 - Данные содержания токсафена в питьевой воде для р  20 результатов

Код провайдера	Приписанное значение	Робастное среднее отклонение	Стандартное отклонение	Выполнение требований, %	RSD, %	p
Р004	3,96	3,98	0,639	100,5	16,1	25
Р001	4,56	5,18	0,638	113,6	14,0	23
Р001	5,99	5,98	0,995	99,8	16,6	22
Р004	6,08	5,80	1,48	95,4	24,3	20
Р001	6,20	6,66	0,97	107,4	15,7	23
Р001	6,72	7,13	1,43	106,1	21,3	22
Р004	8,10	7,09	2,23	87,5	27,5	21
Р001	8,73	8,15	1,80	93,4	20,6	22
Р001	9,57	8,60	1,45	89,9	15,2	23
Р001	12,1	12,4	1,44	102,5	11,9	23
Р001	12,5	13,8	2,25	110,4	18,0	24
Р004	13,1	12,0	2,41	91,6	18,4	20
Р004	15,6	13,3	3,57	85,3	22,9	27
Р004	15,9	13,6	2,44	85,5	15,3	28
Р004	16,3	13,5	3,60	82,8	22,1	31
Р004	16,3	14,2	3,09	87,1	19,0	40
Р004	17,0	15,6	2,63	91,8	15,5	24
Р004	17,4	16,0	2,85	92,0	16,4	23
Р004	17,4	16,0	3,36	92,0	19,3	23
Р004	19,0	16,4	3,20	86,3	16,8	27

Рисунок Е.8 - Относительное стандартное отклонение результатов участников, %, и приписанное значение, мг/л

Рисунок Е.9 - Стандартное отклонение участников (мг/л) и приписанное значение (мг/л)

Е.9 Общая модель: уравнение Хорвица (см. 8.4)

Одна из общих моделей, применяемых в химии, описана Хорвицем [8], [7]. Этот подход дает общую модель воспроизводимости аналитических методов, которая может быть использована для получения следующего выражения для стандартного отклонения воспроизводимости:

,

где с - содержание химических компонентов, определенное в массовых долях.

Например, в программе проверки квалификации по определению содержания меламина в сухом молоке использованы два образца с опорными уровнями А = 1,195 мг/кг и В = 2,565 мг/кг (0,000 001 195 и 0,000 002 565). Тогда среднее стандартное отклонение воспроизводимости имеет следующий вид для образца:

,

.

Е.10 Определение характеристик в экспериментах на прецизионность: определение сод