Приложение 9 (рекомендуемое). Методы расчета концентрационных пределов распространения пламени, минимальной флегматизирующей концентрации и минимального взрывоопасного содержания кислорода для газо- и паровоздушных смесей

Приложение 9
(рекомендуемое)

(к разделу 38 настоящего стандарта)

Методы расчета концентрационных пределов распространения пламени, минимальной флегматизирующей концентрации и минимального взрывоопасного содержания кислорода для газо- и паровоздушных смесей

П.9.1 Общие положения

П.9.1.1 Методы распространяются, если не оговорено особо, на органические соединения.

П.9.1.2 Предполагается, если не оговорено особо, что исходная температура горючей смеси составляет 298 К, а исходное давление равно атмосферному.

П.9.1.3 Предполагается, если не оговорено особо, что окислительная среда представляет собой воздух.

П.9.1.4 Методы распространяются на вещества, не вступающие между собой и окислительной средой в химическую реакцию при начальных температуре и давлении.

П.9.1.5 Сложные парогазовые смеси в общем случае могут быть представлены в качестве трехкомпонентных составов горючее - окислительная среда - флегматизатор. Типичная концентрационная область распространения пламени имеет вид полуострова, ограниченного кривой флегматизации (см. рисунок П.9.1).

Линии 5 и 6 делят плоскость C_f-C_d на несколько областей:

I - область горючих смесей (концентрационная область распространения пламени);

II, III - области негорючих смесей, смешение которых с воздухом не приведет к образованию горючих составов;

IV - область негорючих смесей, которые могут стать горючими при разбавлении воздухом.

Парогазовая смесь любого состава отображается на плоскости C_f-С_d точкой, расположение которой характеризует ее пожарную опасность (например, является ли смесь горючей при нахождении ее в области I или может ли она стать горючей при нахождении ее в области IV).

C_f, C_d - концентрации горючего и флегматизатора в тройной смеси горючее - окислительная среда - флегматизатор; С_l, С_u - нижний концентрационный предел распространения пламени (НКПР) и верхний концентрационный предел распространения пламени (ВКПР) в рассматриваемой окислительной среде (например, воздухе); 1, 2 - точки, соответствующие НКПР и ВКПР; 3 - точка флегматизации; 4 - точка, отвечающая смеси, предельной по горючести; 5 - кривая флегматизации; 6 - касательная к кривой флегматизации; 7 - прямая, отвечающая заданному соотношению концентраций горючего и флегматизатора / в рассматриваемой смеси; 8 - горючая смесь; 9, 10 - негорючие смеси, которые могут быть безопасно (без образования горючих составов) выпущены в воздух; 11 - негорючая смесь, которая может стать горючей при разбавлении воздухом; 12 - точка, отвечающая НКПР смеси с заданным отношением горючих и негорючих компонентов /; 13 - точка, отвечающая ВКПР смеси с заданным соотношением горючих и негорючих компонентов

Рисунок П.9.1 - Типичная концентрационная область распространения пламени

П.9.2 Методы расчета концентрационных пределов распространения пламени в воздухе

П.9.2.1 Расчет НКПР индивидуальных соединений

П.9.2.1.1 Органические соединения, состоящие из атомов углерода (С), водорода (Н), кислорода (О), азота (N), НКПР определяем по формуле

,

(П.9.1)

где - величина НКПР, % об.;

, , , - число атомов С, Н, О, N в молекуле горючего;

, , , , - коэффициенты, значения которых составляют h_C = 8,737, h_H = 2,488, h_O = - 0,522, h_N = - 0,494, h_f = 0,0236 кДж/моль;

- стандартная теплота образования горючего вещества, кДж/моль, определяемая по справочным данным или вычисляемая по методам, описанным в литературе.

Относительная средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (П.9.1) составляет 6 %.

При отсутствии данных о величине значение НКПР может быть вычислено по формуле

,

(П.9.2)

где - коэффициенты, значения которых приведены в таблице П.9.1;

- число структурных групп в молекуле горючего.

Относительная средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (П.9.2) не превышает 10 %.

П.9.2.1.2 Элементоорганические соединения

НКПР определяем по формуле

,

(П.9.3)

где - коэффициент, отвечающий j-му атому, входящему в молекулу горючего (см. таблицу П.9.2);

- число j-x атомов в молекуле горючего.

Таблица П.9.1 - Значения коэффициента h_k в формуле (П.9.2)

Вид связи	hk	Вид связи	hk
С - Н	49,2	C C	341,5
С - С	41,2	С - N	25,0
С = С	122,1	N - H	20,9
С - О	10,9	C C	80,9
С = О	34,3
О - Н	5,7

Таблица П.9.2 - Значения коэффициента h_j в формуле (П.9.3)

hj	Значение hj	hj	Значение hj
hC	10,1	hCl	- 1,0
hH	1,5	hS	10,9
hO	- 2,2	hSi	1,3
hN	0,8

П.9.2.2 Расчет ВКПР индивидуальных соединений, состоящих из атомов С, Н, О, N, хлора (Cl)

ВКПР определяем по формуле

,

(П.9.4)

где - величина ВКПР, % об.;

- число j-x молекулярных связей в молекуле горючего (например, С-С, С-Н, С-О и т.д.);

- коэффициент, отвечающий j-й связи (см. таблицу П.9.3);

- коэффициент, учитывающий те или иные особенности строения молекулы горючего (см. таблицу П.9.4).

Таблица П.9.3 - Значения коэффициента h_j в формуле (П.9.4)

Вид связи	Значение hj	Вид связи	Значение hj
С - Н	1,39	С - N	- 1,77
С - С	- 0,84	N - H	0,69
С = С	0,24	С С	0,89
С - О	- 1,40	О - Н	1,25
С = О	1,31	C N	2,07
С - Н	0,71	С С	1,93

Относительная средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (П.9.4) составляет 11 %.

Таблица П.9.4 - Значения коэффициента g_k в формуле (П.9.4)

Структурная группа	Значение gk
- СНО	- 1,47
	- 1,11
Неароматический цикл	9/nC

П.9.2.3 Метод расчета НКПР и ВКПР смесей горючих газов и паров НКПР и ВКПР С_lu, % об., рассчитываем по формуле

,

(П.9.5)

где - КПР k-го горючего компонента, % об.;

- концентрация k-го горючего компонента в смеси, % об.;

n - число горючих компонентов в смеси.

Если какие-либо из величин С_Пk неизвестны, их рассчитываем по методам, изложенным в П.9.2.1, П.9.2.2. Относительная средняя квадратическая погрешность расчета не превышает 30 %.

П.9.2.4 Метод расчета концентраций горючего и флегматизатора в точке флегматизации

Метод применим для горючих газов и паров органических соединений, состоящих из атомов С, Н, О, N.

Концентрации горючего C_fi, % об., и флегматизатора C_di, % об., в точке флегматизации рассчитываем по формулам

,

(П.9.6)

,

(П.9.7)

где , - числа молей воздуха и флегматизатора на 1 моль горючего соответственно, рассчитываемые по формулам:

,

(П.9.8)

,

(П.9.9)

где - содержание O₂ в окислительной среде, равное для воздуха 20,6 % об.;

- стехиометрический коэффициент O₂ в реакции сгорания до СО и Н₂O, вычисляемый по формуле

,

(П.9.10)

- коэффициент избытка горючего по отношению к смеси, являющейся стехиометрической относительно сгорания до СО и Н₂O, принимаемый равным 0,9;

, , , , кДж/моль;

- параметр, характеризующий эффективность флегматизации, значения которого для различных флегматизаторов приведены в таблице П.9.5.

Таблица П.9.5 - Значения параметра для различных флегматизаторов

Флегматизатор	Величина	Флегматизатор	Величина
Азот N2	1,0	Фтортрихлорметан CFCl3	4,0
Диоксид углерода СO2	1,6	Тетрахлорметан CCl4	4,8
Водяной пар Н2O	1,2	Тетрафтордихлорэтан C2F4Cl2	6,0
Трифтортрихлорэтан C2F3Cl3	5,6	Пентафторхлорэтан C2F5Cl	6,0
1,2-дибромтетрафторэтан C2F4Br2	21,3	Перфторбутан C4F10	4,3
Шестихлористая сера SF6	3,9	Пентафториодэтан C2F5I	5,6
Дифторхлорметан CF2ClH	3,3	Трифторметан CF3H	1,6
Дифтордихлорметан CF2Cl2	4,5	Гептафторпропан C3F7H	3,0
Перфторпропан C3F8	6,1	Перфторциклобутан C4F8	2,7
Тетрафторметан CF4	2,4	Пентафторэтан C2F5H	2,5
Трифторбромметан CF3Br	16,2	Трифториодметан CF3I	15,5

Относительная средняя квадратическая погрешность расчета величин С_fi С_di не превышает 15 %.

П.9.2.5 Метод расчета концентраций горючего и флегматизатора в смеси, предельной по горючести

Метод применим для горючих газов и паров органических соединений, состоящих из атомов С, Н, О, N.

Концентрации горючего С_fl, % об., и флегматизатора C_dl, % об., в смеси, предельной по горючести, рассчитываем по формулам (П.9.6)-(П.9.9), принимая коэффициенты: равно 3,530, равно 4,038, равно минус 0,522, равно минус 0,494, равно 0,0363 кДж/моль (для химически инертных и термически стойких разбавителей типа N₂, СO₂, Н₂O); равно 2,741, равно 3,166, равно минус 0,522, равно минус 0,494, равно 0,0291 кДж/моль (для галоидсодержащих флегматизаторов), а величину равной 0,73 для химически инертных разбавителей (азот, диоксид углерода, водяной пар и т.п.) и 0,94 для галоидсодержащих соединений.

Относительная средняя квадратическая погрешность расчета величин С_fl и C_fd не превышает 25 %.

П.9.2.6 Аналитическая аппроксимация кривых флегматизации

Концентрацию горючего C_f на нижней ветви кривой флегматизации от точки 1 до точки 4 (см. рисунок П.9.1) в зависимости от концентрации флегматизатора C_d рассчитываем по формуле

.

(П.9.11)

Концентрацию горючего C_f на нижней ветви кривой флегматизации от точки 4 до точки 3 (см. рисунок П.9.1) в зависимости от концентрации флегматизатора C_d рассчитываем по формуле

.

(П.9.12)

Концентрацию горючего С_f на верхней ветви кривой флегматизации от точки 2 до точки 3 (см. рисунок П.9.1) в зависимости от концентрации флегматизатора C_d рассчитываем по формуле

.

(П.9.13)

Относительная средняя квадратическая погрешность аналитической аппроксимации кривой флегматизации, как правило, не превышает 25 %.

В случае, если при расчетах окажется, что величина С_l превышает C_fi, то концентрацию горючего на нижней ветви вычисляем по формуле (П.9.11).

П.9.2.7 Особенности расчетов в случаях, когда горючее и/или флегматизатор состоит из нескольких компонентов

П.9.2.7.1 В случае, если горючее состоит из нескольких компонентов, величины С_l и С_u вычисляем по формуле (П.9.5).

Значения C_fi, C_di, С_fl, C_dl вычисляем по методам, описанным в П.9.1.4, П.9.1.5, учитывая эффективные значения числа атомов различных элементов и мольной теплоты образования составного горючего:

,

(П.9.14)

,

(П.9.15)

,

(П.9.16)

,

(П.9.17)

,

(П.9.18)

где - концентрация i-го горючего компонента в смеси;

k - число горючих компонентов;

, , , и - число атомов С, Н, О, N и мольная теплота образования для i-го компонента.

П.9.2.7.2 В случае, если флегматизатор состоит из нескольких компонентов, величину вычисляем по формуле

,

(П.9.19)

где - концентрация j-го флегматизатора в смеси;

- параметр для j-го флегматизатора;

m - число флегматизаторов.

При расчете концентраций горючего и флегматизатора в смеси, предельной по горючести, величину вычисляем по формуле

,

(П.9.20)

где , - концентрации химически инертных флегматизаторов и галоидуглеводородов;

р, q - число химически инертных флегматизаторов и галоидуглеводородов (р + q = m).

При расчете концентраций горючего и флегматизатора в смеси, предельной по горючести, величины , , вычисляем по формулам

,

(П.9.21)

,

(П.9.22)

,

(П.9.23)

а величины и принимаем равными -0,522 и -0,494 соответственно.

При расчетах C_fi, C_di, C_fl, C_dl используем методы, описанные в П.9.2.4, П.9.2.5.

П.9.3 Оценка горючести газовых смесей сложного состава

П.9.3.1 Изложенный ниже метод расчета применим для смесей, концентрации кислорода С_ОХ и азота C_N в которых (до выпуска этих смесей в воздух) удовлетворяют соотношению

,

(П.9.24)

т.е. из рассматриваемой среды можно выделить воздух как изначально присутствующий в ней окислитель.

Концентрацию указанного первоначально воздуха , % об., определяем по формуле

.

(П.9.25)

В число компонентов смеси не должны входить иные, кроме кислорода, окислители.

П.9.3.2 Определяем концентрации компонентов смеси С_i, % об., без первоначального воздуха по формуле

,

(П.9.26)

где - концентрации компонентов в смеси с наличием первоначального воздуха, % об.

П.9.3.3 Рассчитываем кривую флегматизации для смеси с концентрациями компонентов С_i в соответствии с методами, изложенными в П.9.2, и строим кривую флегматизации (см. рисунок П.9.1).

П.9.3.4 На плоскости C_f-C_d откладываем точку, отвечающую составу исходной смеси. При этом концентрации горючего и флегматизатора вычисляем следующим образом.

П.9.3.4.1 Концентрацию определяем по формуле

,

(П.9.27)

где - концентрация i-го горючего компонента в исходной смеси, % об.

П.9.3.4.2 Концентрацию определяем по формуле

.

(П.9.28)

П.9.3.5 В зависимости от расположения точки с координатами (, ) на плоскости - (см. рисунок П.9.1) могут быть сделаны следующие выводы о пожарной опасности рассматриваемой смеси.

Возможны четыре случая расположения точки с координатами (, ) на плоскости C_f-C_d:

точка 8 - отвечает горючей смеси;

точки 9, 10 - отвечают негорючим смесям, которые неспособны образовывать горючие смеси при разбавлении воздухом;

точка 11 - отвечает негорючей смеси, которая может стать горючей смесью при разбавлении воздухом. При этом сохраняется соотношение между горючим и флегматизатором, т.е. точка 11 двигается вдоль прямой 7 к началу координат (точка 0) и пересекает концентрационную область распространения пламени (область I).

П.9.4 Определение концентрационных пределов распространения пламени в воздухе для смесей горючих и негорючих газов

В настоящем разделе описан метод определения НКПР и ВКПР в воздухе для смесей горючих и негорючих компонентов, у которых соотношение C_f/C_d отвечает прямым, лежащим выше прямой 6 на рисунке П.9.1 (например, прямая 7).

П.9.4.1 Для рассматриваемой смеси горючих и негорючих газов и паров строим кривую флегматизации по методу, изложенному в П.9.2.

П.9.4.2 Графически или аналитически находим координаты точек пересечения прямой, отвечающей заданному соотношению C_f/C_d (прямая 7 на рисунке П.9.1), с нижней и верхней ветвями построенной кривой флегматизации (точки 12 и 13 на рисунке П.9.1 соответственно). Эти координаты составляют (, ) и (, ) соответственно.

П.9.4.3 НКПР и ВКПР рассматриваемой смеси в воздухе С_l и С_u рассчитываем по формулам

,

(П.9.29)

.

(П.9.30)

П.9.5 Особенности оценки концентрационных пределов распространения пламени в окислительных средах с содержанием кислорода, отличным от воздуха

Методы, изложенные в данном разделе, применимы для окислительных сред, состоящих из азота и кислорода.

П.9.5.1 Окислительные среды с пониженным содержанием кислорода

П.9.5.1.1 НКПР рассчитываем по методам, изложенным в П.9.2.1 как для воздуха.

П.9.5.1.2 ВКПР С_u, % об., рассчитываем по формуле

,

(П.9.31)

где - величина ВКПР данного горючего газа в воздухе, % об., вычисляемая по методам, изложенным в П.9.2.2;

- концентрация кислорода в рассматриваемой окислительной среде, % об.

П.9.5.1.3 Величины C_fi, C_di рассчитываем по методу, изложенному в П.9.2.4, принимая в качестве содержание кислорода в рассматриваемой окислительной среде.

П.9.5.1.4 Величины C_fi, C_di рассчитываем по методу, изложенному в П.9.2.5, принимая в качестве содержание кислорода в рассматриваемой окислительной среде.

П.9.5.1.5 Кривые флегматизации и КПР смесей сложного состава рассчитываем по методам, изложенным в П.9.3 и П.9.4.

П.9.5.2 Окислительные среды с повышенным содержанием кислорода

Поскольку многие флегматизаторы склонны к химическим превращениям с дополнительным тепловыделением при горении в средах с повышенным содержанием кислорода (т.е. их флегматизирующая эффективность может быть ниже, чем при горении в воздухе), результаты расчета по изложенным ниже методам носят ориентировочный характер и должны быть проверены путем проведения соответствующих экспериментальных работ.

П.9.5.2.1 НКПР рассчитываем по методам, изложенным в П.9.2.1, как для воздуха.

П.9.5.2.2 ВКПР рассчитываем по формуле

,

(П.9.32)

где - содержание кислорода в воздухе, составляющее 20,6 % об.;

- величина ВКПР в кислороде, % об., вычисляемая по формуле

.

(П.9.33)

П.9.5.2.3 Дальнейший расчет кривой флегматизации производим аналогично расчету, описанному в П.9.5.1.

П.9.6 Влияние температуры на концентрационные пределы распространения пламени

Формулы данного раздела применимы для температур, находящихся в диапазоне от 25 до 200 °С.

П.9.6.1 НКПР С_iТ, % об., при температуре T (К) вычисляем по формуле

,

(П.9.34)

где - величина НКПР при температуре 25 °С, вычисляемая по методам, изложенным в предыдущих разделах.

П.9.6.2 ВКПР C_uT, % об., при температуре T (К) вычисляем по формуле

,

(П.9.35)

где - ВКПР при температуре 25 °С, вычисляемый по методам, указанным в предыдущих разделах.

П.9.6.3 Концентрацию флегматизатора в точке флегматизации C_diT, % об., и в смеси, предельной по горючести C_dlT, % об., при температуре T (К), вычисляем по формулам:

,

(П.9.36)

,

(П.9.37)

где , - концентрации флегматизатора, % об., в точке флегматизации и в смеси, предельной по горючести при температуре 25 °С, определяемые по методам, указанным в предыдущих разделах.

П.9.6.4 Концентрации горючего в точке флегматизации и в смеси, предельной по горючести при комнатной T (К), допускается принимать равными соответствующим величинам при температуре 25 °С.

П.9.7 Особенности оценки концентрационных пределов распространения пламени для смесей водород - окислительная среда - флегматизатор

Методы, указанные в настоящем разделе, применимы для окислительных сред, состоящих из кислорода и азота.

В случаях, когда содержание кислорода в окислительной среде выше, чем в воздухе, указанные методы могут быть в полной мере использованы лишь для химически инертных и термически стабильных при температуре пламени околопредельных смесей флегматизаторов, а для иных флегматизаторов действуют ограничения, изложенные в П.9.5.2.

П.9.7.1 НКПР водорода в азотно-кислородной окислительной среде может быть принят независящим от содержания O₂.

ВКПР водорода в азотно-кислородной окислительной среде С_u, % об., с содержанием кислорода СO₂ может быть определен по формуле

,

(П.9.38)

где - предельная для распространения пламени в смеси H₂-O₂-N₂ концентрация кислорода в окислительной среде, составляющая 5,2 % об.

П.9.7.2 Типичная концентрационная область распространения пламени в смесях водород - окислительная среда - флегматизатор в упрощенном виде представлена на рисунке П.9.2.

1, 2 - НКПР и ВКПР водорода в рассматриваемой окислительной среде; 3 - точка флегматизации; 4 - прямая, отвечающая стехиометрическим смесям; 5 - точка на верхней ветви кривой флегматизации, отвечающая стехиометрическому составу

Рисунок П.9.2 - Типичная кривая флегматизации смесей вида водород - окислительная среда

П.9.7.3 Концентрацию горючего C_f, % об., на нижней ветви кривой флегматизации определяем по формуле

,

(П.9.39)

где - концентрация флегматизатора, % об.

П.9.7.4 Концентрацию горючего C_f, % об., на верхней ветви кривой флегматизации определяем по формуле

,

(П.9.40)

где , - концентрации горючего и флегматизатора на верхней ветви, отвечающие стехиометрическому соотношению между горючим и окислителем (точка 5 на рисунке П.9.2) и определяемые по формулам:

,

(П.9.41)

,

(П.9.42)

.

(П.9.43)

П.9.7.5 Концентрации горючего и флегматизатора в точке флегматизации (точка 3 на рисунке П.9.2) определяется точкой пересечения прямых (П.9.39) и (П.9.40) на плоскости -C_d (см. рисунок П.9.2).