Приложение А (справочное). Влияние процесса старения на ползучесть полимеров

Приложение А
(справочное)

Влияние процесса старения на ползучесть полимеров

А.1 Общие сведения

Старение полимера наблюдается при охлаждении полимера из состояния с повышенной температурой (высокая молекулярная подвижность) до более низкой температуры, при которой время релаксации движения макромолекул более длительное по сравнению со временем хранения при данной температуре. При таких условиях по мере приближения полимера к равновесному состоянию структуры для низкой температуры на протяжении длительного периода времени будет происходить изменение структуры, включая изменение формы и упаковки макромолекул. Даже когда температура остается неизменной, подвижность макромолекул полимера прогрессирующе снижается, что связано с процессом старения. Прямым следствием этого является зависимость деформации ползучести при приложенной нагрузке от степени старения полимера: ползучесть будет меньше для состарившихся материалов.

Это показано на рисунке А.1, на котором изображены кривые податливости при ползучести для образцов из ПВХ различной степени старения.

Каждый из указанных образцов резко охлаждали от температуры 85 °С (близкой к Т_g) до температуры 23 °С и оставляли при температуре 23 °С на время t_e перед приложением нагрузки. Степень старения образца определяли по времени t_e; как видно из графика, чем дольше выдерживался образец, тем дальше его кривая сдвинута по оси времени.

А.2 Ползучесть при повышенных температурах

Влияние процесса старения на ползучесть усложняется, когда измерения проводят при повышенной температуре после выдержки при более низкой температуре. Увеличение температуры приводит к увеличению подвижности молекул и более высоким скоростям деформации ползучести. Кроме того, при нагревании происходят изменения молекулярной структуры, связанные с уменьшением физического возраста полимера, которые приводят к увеличению подвижности полимерных цепей. В связи с этим деформация ползучести при более высоких температурах более быстрая, чем можно было бы ожидать только от одного увеличения температуры. С течением времени процесс старения снова начинает действовать и связанное с ним прогрессирующее снижение молекулярной подвижности приводит к сдвигу ползучести в область больших времен, как описано в А.1, и, таким образом, к зависимости ползучести от времени пребывания при повышенных температурах перед приложением нагрузки. Степень изменения физического возраста зависит от возраста полимера перед увеличением температуры, амплитуды увеличения температуры и температуры стеклования.

Переходные изменения ползучести, которые могут произойти в процессе пребывания при повышенных температурах, показаны на рисунках А.2 и А.3. Показанные на рисунке А.2 образцы ПВХ хранились при 23 °С в течение 200 ч перед нагревом до температуры испытания 44 °С. Затем перед приложением нагрузки строились кривые ползучести после разного времени выдержки t_e2 при 44 °С. Данный сдвиг ползучести в сторону больших значений времени интерпретируют как реактивацию физического старения при 44 °С перед нагружением после уменьшения возраста, вызванного увеличением температуры после выдержки при 23 °С. На рисунке А.3 испытания на ползучесть проводились в тех же условиях, но после хранения при 23 °С в течение одного года до нагрева до температуры испытания. Прогрессивное уменьшение структурного возраста образцов наблюдается здесь в виде сдвига кривых в сторону меньших времен ползучести и возникает из-за более существенных изменений структуры, происходящих при физическом старении при 23 °С до нагрева, которые устраняются не полностью из-за сравнительно небольшого времени пребывания t_e при более высокой температуре перед нагружением.

В анализе ползучести при повышенных температурах необходимо учитывать и другие факторы. Форма кривой ползучести при повышенной температуре меняется, если в процессе реактивации физического старения существенные изменения в возрасте происходят во время самого испытания. При любых попытках построения главных кривых ползучести на основе временно-температурной эквивалентности необходимо учитывать данные переходные изменения в молекулярной подвижности, связанные с физическим старением, для достоверного предсказания долговременного поведения.

Изменения ползучести во времени, вызванные охлаждением или нагревом и показанные на данных рисунках, связаны с изменениями в неравновесной структуре аморфных участков, образующихся при охлаждении полимера ниже температуры стеклования. Похожие эффекты наблюдаются при ползучести полукристаллических полимеров, даже если температура стеклования ниже окружающей температуры. Предполагается, что данные эффекты вызваны физическим старением аморфной фазы, связанным с процессами релаксации (-процесс), обусловленными совместными перемещениями молекул, проходящих через кристаллические и аморфные участки.

Рисунок А.1 - Кривые ползучести для ПВХ при 23 °С, построенные для различных временных интервалов t_e после быстрого охлаждения образца от 85 до 23 °С

Рисунок А.2 - Кривые ползучести для ПВХ при 44 °С, построенные для различных временных интервалов t_e2 до приложения нагрузки после нагрева от 23 °С (образец выдерживался в течение 200 ч при температуре 23 °С перед нагревом)

Рисунок А.3 - То же, что для рисунка А.2, но образец выдерживался при температуре 23 °С более одного года перед нагревом