Приложение Л (рекомендуемое). Алгоритмы оперативного контроля показателей качества результатов измерений (показателей состава и физико-химических свойств ПП и ПС)

Приложение Л
(рекомендуемое)

Алгоритмы оперативного контроля показателей качества результатов измерений (показателей состава и физико-химических свойств ПП и ПС)

Л.1 Оперативный контроль показателей качества результатов измерений (точности, воспроизводимости, сходимости) проводят с целью получения информации и принятия при необходимости оперативных мер по повышению качества измерений.

Примечание - Контролю подлежат результаты измерений состава и свойств проб, соответствующих требованиям руководств по отбору и хранению проб, регламентирующих процедуру получения представительных проб и неизменность их состава.

Л.2 При оперативном контроле показателей качества результатов измерений применяют следующие средства контроля:

- образцы для контроля (СО, АС);

- рабочие пробы с известной добавкой определяемого компонента;

- методики измерений с установленными характеристиками погрешности;

- рабочие пробы.

Л.3 Оперативный контроль проводят на основе контрольных измерений, выполненных для отдельно взятой процедуры, регламентированной в методике измерений и (или) в настоящих рекомендациях (измерение состава образца для контроля, основное и повторное измерения состава рабочей пробы, измерения состава пробы, выполненные разными методами, измерения состава рабочей пробы и рабочей пробы с добавкой).

Требования к проведению контрольных измерений аналогичны требованиям к проведению измерений состава рабочих проб, установленным в документах на методики измерений.

Л.4 При оперативном контроле оценивают соответствие результата контрольной процедуры нормативу, установленному для алгоритма контроля.

Примечание - В качестве норматива контроля принимают численное значение, являющееся критерием признания характеристики погрешности (характеристики случайной составляющей погрешности, характеристики составляющей случайной погрешности) результатов измерений соответствующей или несоответствующей установленным требованиям.

Л.5 Алгоритм проведения оперативного контроля сходимости

Л.5.1 Оперативный контроль сходимости результатов измерений состава проб проводят при получении каждого результата измерения, предусматривающего проведение параллельных определений.

Л.5.2 Оперативный контроль сходимости проводят сравнением расхождения и результатов параллельных определений d_к при измерении пробы с нормативом оперативного контроля сходимости d.

Сходимость результатов параллельных определений признают удовлетворительной, если

,

где - максимальный результат из n параллельных определений;

- минимальный результат из и параллельных определений;

d - норматив оперативного контроля сходимости (допускаемое расхождение между результатами параллельных определений).

Л.5.3 Норматив оперативного контроля сходимости рассчитывают по формуле

,

где при n = 2, Р = 0,95,

при n = 3, Р = 0,95,

при n = 4, Р = 0,95,

при n = 5, Р = 0,95,

- среднеквадратическое отклонение (СКО) результатов параллельных определений, установленное для МВИ (характеристика составляющей случайной погрешности измерений).

Коэффициент Q(Р, n) рассчитан при допущении, что реальная функция плотности распределения составляющей случайной погрешности подчиняется нормальному закону.

Л.5.4 Если d_к  d, то сходимость результатов параллельных определений признают удовлетворительной, и результат измерения содержания компонента в рабочей пробе или результат контрольного измерения (Л.3) вычисляют как среднеарифметическое результатов параллельных определений.

Л.5.5 При превышении норматива оперативного контроля сходимости результат измерения не вычисляют, эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.

Л.6 Алгоритм проведения оперативного контроля воспроизводимости

Л.6.1 Оперативный контроль воспроизводимости проводят с использованием рабочих проб.

Л.6.2 Оперативный контроль воспроизводимости проводят сравнением расхождения D_к двух (m) результатов измерений* (первичного Х₁ и повторного Х₂) одной и той же пробы, полученных в различных условиях, характеризующих применение МВИ в аккредитованной лаборатории, с нормативом оперативного контроля воспроизводимости D.

Воспроизводимость контрольных измерений признают удовлетворительной, если

.

Л.6.3 Норматив оперативного контроля воспроизводимости вычисляют по формуле

,

где - СКО, характеризующее воспроизводимость результатов измерений, установленное для МВИ (характеристика случайной составляющей погрешности результатов измерений) соответствующее содержанию компонента в пробе ,

(показатель воспроизводимости результатов измерений);

,

.

------------------------------

* Если методика выполнения измерений предусматривает проведение параллельных определений, то за результат измерения принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений, предусмотренных методикой.

** Коэффициент (P, m) рассчитан при допущении, что реальная функция плотности распределения случайной составляющей погрешности подчиняется нормальному закону.

Л.6.4 При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.

Л.7 Методы оперативного контроля точности результатов измерений

Л.7.1 При оперативном контроле точности используют один из перечисленных ниже методов контроля:

- метод с использованием образцов для контроля (ОК) в виде стандартных образцов (СО) или аттестованных смесей (АС).

Метод является наиболее эффективным. Применяют этот метод при наличии ОК либо возможности и экономической целесообразности их создания для осуществления процедуры контроля. ОК должны быть адекватны по составу объекту измерений. Погрешность аттестованного значения ОК не должна превышать одной третьей погрешности измерений;

- метод добавок.

Метод применяют при отсутствии возможности по условиям анализа или экономической нецелесообразности применения других методов контроля погрешности и наличии условий для создания проб с введенными добавками, адекватных анализируемым пробам, при этом операция введения добавок, а также применяемые при этом средства измерений не вносят значимого вклада в погрешность результатов измерений;

- метод с использованием другой методики.

Метод применяют при отсутствии ОК, экономической нецелесообразности их создания, либо при их наличии, но несоответствии структурных особенностей образца требованиям условий проведения измерений, либо при экономической целесообразности применения данного метода по сравнению с другими методами контроля. Оперативный контроль точности результатов измерений с использованием другой (контрольной) методики проводят при наличии в лаборатории методики, удовлетворяющей следующим требованиям:

- контрольная методика удовлетворяет требованиям оперативного контроля точности ее результатов;

- контрольная методика имеет характеристику погрешности, формируемую только за счет случайной составляющей, которая, в свою очередь, не превышает случайную составляющую погрешности контролируемой методики;

- область применения контрольной методики должна совпадать или перекрывать область применения контролируемой методики*.

Л.7.2 Нормативы оперативного контроля точности для всех перечисленных методов рассчитывают при допущении, что реальная функция плотности распределения погрешности измерений подчиняется нормальному закону.

Л.7.3 В настоящих рекомендациях приведен расчет нормативов оперативного контроля точности при доверительной вероятности Р = 0,95, если характеристика погрешности результатов измерений, установленная для МВИ - [, ] (границы интервала, в котором погрешность результатов измерений находится с заданной доверительной вероятностью), задана симметричным относительно нуля интервалом, т.е.  =  = **.

------------------------------

* При наличии в лаборатории нескольких методик, которые соответствуют указанным требованиям, в качестве контрольной методики целесообразно использовать методику, характеристика погрешности которой не превышает одной третьей характеристики погрешности контролируемой методики. В этом случае норматив оперативного контроля точности рассчитывают исходя из характеристики погрешности контролируемой методики в соответствии с Л.8.2.

** Если характеристика погрешности измерений, установленная для МВИ, задана несимметричным относительно нуля интервалом, расчет нормативов оперативного контроля приведен в [13].

Примечание - По решению ИЛ расчет нормативов оперативного контроля может быть выполнен для Р = 0,90.

Л.8 Алгоритм проведения оперативного контроля точности с использованием образцов для контроля

Л.8.1 Метод с применением образцов для контроля состоит в сравнении результата контрольной процедуры K_к, равного разности контрольного измерения аттестованной характеристики в образце для контроля X и его аттестованного значения С с нормативом оперативного контроля точности K.

Л.8.2 Норматив оперативного контроля точности K для доверительной вероятности Р = 0,95 рассчитывают по формуле

.

Если характеристика погрешности результатов измерений формируется только за счет ее случайной составляющей и в НД на методику заданы значения норматива оперативного контроля воспроизводимости - D, то формула расчета K принимает вид

.

Л.8.3 Точность контрольного измерения X, а также точность результатов измерений рабочих проб, выполненных за период, в течение которого условия проведения измерений принимают стабильными и соответствующими условиям проведения контрольного измерения, признают удовлетворительной, если

,

где .

Л.8.4 При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.

Л.9 Алгоритм проведения оперативного контроля точности с использованием метода добавок

Л.9.1 Метод контроля с применением метода добавок состоит в сравнении результата контрольной процедуры K_к, равного разности результатов контрольных измерений содержания определяемого компонента в пробе с известной добавкой ***, в пробе без добавки Х и значением добавки С с нормативом оперативного контроля точности K_д.

------------------------------

*** Добавка должна составлять 50-150 % содержания компонента в пробе.

Л.9.2 Норматив оперативного контроля точности K_д для доверительной вероятности Р = 0,95 вычисляют по формуле

,

где - характеристика погрешности, соответствующая содержанию компонента в пробе с добавкой (реальной пробе) соответственно.

Если , формула расчета норматива оперативного контроля точности принимает вид

.

Если характеристика погрешности результатов измерений формируется только за счет ее случайной составляющей и в НД на методику заданы значения норматива оперативного контроля воспроизводимости, формула расчета K_д принимает вид

,

где - значение норматива оперативного контроля воспроизводимости, соответствующее содержанию компонента в пробе с добавкой (пробе без добавки).

Л.9.3 Точность контрольных измерений, а также точность результатов измерений рабочих проб, выполненных за период, в течение которого условия проведения измерений признают стабильными и соответствующими условиям проведения контрольных измерений, признают удовлетворительной, если

,

где .

Л.9.4 Если точность контрольных измерений признана неудовлетворительной, эксперимент повторяют с использованием другой реальной пробы.

При повторном несоответствии полученных результатов нормативу оперативного контроля точности выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Л.10 Алгоритм проведения оперативного контроля точности с использованием другой (контрольной) методики

Л.10.1 Метод оперативного контроля точности с применением контрольной методики заключается в сравнении результата контрольной процедуры K_к, равного разности результатов измерений одной и той же пробы, полученных в одинаковых условиях по контролируемой и контрольной методикам, с нормативом оперативного контроля K_м.

Л.10.2 Норматив оперативного контроля точности K_м для доверительной вероятности Р = 0,95 рассчитывают по формуле

,

где - характеристика погрешности контролируемой методики (контрольной методики), соответствующая содержанию компонента в пробе.

Если , формула расчета норматива оперативного контроля точности принимает вид

.

Л.10.3 Точность контрольных измерений, а также точность результатов измерений рабочих проб, выполненных за период, в течение которого условия проведения измерений признают стабильными и соответствующими условиям проведения контрольных измерений, признают удовлетворительной, если

.

Л.10.4 Если точность контрольных измерений признана неудовлетворительной, эксперимент повторяют с использованием другой пробы. При повторном несоответствии полученных результатов нормативу оперативного контроля точности выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.