Приложение А (справочное). Химический анализ буровых растворов на водной основе

Приложение А
(справочное)

Химический анализ буровых растворов на водной основе

А.1 Кальций

А.1.1 Принцип

При добавлении ЭДТА (или ее солей) в воду или фильтрат бурового раствора, содержащий кальций и магний, в первую очередь она вступает в реакцию с кальцием. Кальций может быть определен с помощью ЭДТА, когда рН пробы достаточно высок для выпадения в осадок магния в виде гидроксида и когда используется специальный индикатор для кальция. Несколько индикаторов дают изменение цвета, когда весь кальций прореагирует с ЭДТА при показателе рН от 12 до 13. Темный фильтрат можно обесцветить гипохлоритом натрия.

А.1.2 Реактивы и оборудование

А.1.2.1 Раствор ЭДТА (САЭ No. 6381-92-6) (хч), 0,01 моль/л; стандартизованная двунатриевая соль дигидрата этилендиаминтетрауксусной кислоты (1 мл/мл пробы = 1000 мг СаСО₃, 1 мл/мл пробы = 400 мг Са²⁺).

Примечание - ЭДТА поставляется с различными наименованиями: наиболее распространены наименования, Versenate* и "стандартный раствор Versenate".

------------------------------

* Versenate является примером доступных коммерческих продуктов. Эта информация приведена для удобства пользователей данной части ISO 10414 и не является утверждением этого продукта ISO.

А.1.2.2 Буферный раствор кальция: 1 моль/л (1 н) гидроксида натрия (CAS No. 1310-73-2) (хч).

ОПАСНО - NaOH является сильной щелочью. Не допускать контакта с кожей.

А.1.2.3 Индикатор кальция, Calver II** или гидроксинафтол голубой (CAS No. 63451-35-4).

------------------------------

** Calver II является примером доступных коммерческих продуктов. Эта информация приведена для удобства пользователей данной части ISO 10414 и не является утверждением этого продукта ISO.

[Допускается использовать другие индикаторы кальция, работающие в описанных условиях, например, Мурексид (1 г порошка индикатора растолочь в ступке с 99 г хлорида натрия (хч) или хлорида калия (хч))].

А.1.2.4 Уксусная кислота (CAS No. 64-19-7), ледяная.

ОПАСНО - Не допускать контакта с кожей.

А.1.2.5 Емкость для титрования, например, химический стакан объемом 150 мл.

А.1.2.6 Градуированные пипетки объемом 1 мл (TD) и 10 мл (TD). (Пипетки градуированные по ГОСТ 29227-91 вместимостью 1 см³ и 10 см³).

А.1.2.7 Мерные пипетки объемом 1 мл (TD), 2 мл (TD) и 5 мл (TD). (Пипетка по ГОСТ 29169-91 вместимостью 1 см³, 2 см³, 5 см³).

А.1.2.8 Нагревательная плитка (требуется, если фильтрат окрашен).

А.1.2.9 Маскирующий агент, смесь с соотношением по объему 1:1:2 триэтаноламин (CAS No. 102-71-6): тетраэтиленпентамин (CAS No. 112-57-2): дистиллированная вода.

А.1.2.10 Индикаторная бумага рН.

А.1.2.11 Градуированный цилиндр объемом 50 мл (ТС). (Мерный цилиндр по ГОСТ 1770-74 вместимостью 50 см³).

А.1.2.12 Гипохлорита натрия (CAS No. 7861-52-9) (хч) раствор: массовое содержание 5,25 % в деионизированной воде.

ОПАСНО - Не допускать контакта с кожей.

Не следует использовать различные виды промышленных отбеливателей белья, содержащие гипохлорит кальция или щавелевую кислоту. Убедиться, что гипохлорит натрия свежий, так как со временем его качество ухудшается.

А.1.2.13 Деионизированная или дистиллированная вода.

Следует определить содержание кальция в деионизированной воде и растворе гипохлорита натрия, взяв 50,0 мл деионизированной воды и 10 мл раствора гипохлорита натрия без контрольной пробы. Если процедура затем повторяется на контрольной пробе с использованием 50 мл деионизированной воды и 10 мл раствора гипохлорита натрия согласно А.1.3, то содержание кальция в испытательной пробе может быть определено путем вычитания содержания кальция в деионизированной воде и растворе гипохлорита натрия.

А.1.3 Порядок выполнения работ

А.1.3.1 Отмерить 1 мл или более образца фильтрата бурового раствора в химический стакан объемом 150 мл с помощью мерной пипетки. Такой объем пробы используется при расчете в формуле (А.1). Если фильтрат бесцветный или только слегка окрашен, пропустить процедуры с А.1.3.2 по А.1.3.5.

А.1.3.2 С помощью градуированной пипетки добавить 10 мл раствора гипохлорита натрия и перемешать.

А.1.3.3 С помощью градуированной пипетки добавить 1 мл ледяной уксусной кислоты и перемешать.

А.1.3.4 Кипятить пробу в течение 5 мин. Во время кипячения поддерживать неизменный объем пробы, доливая необходимое количество деионизированной воды. Кипячение требуется для удаления избыточного хлора. Отсутствие хлора может быть проверено погружением полоски индикаторной бумаги рН в пробу. Если бумага побелела, необходимо продолжить кипячение. Достаточно прокипяченная проба показывает рН, равный 5,0.

А.1.3.5 Остудить пробу.

А.1.3.6 Промыть внутреннюю поверхность стакана деионизированной водой и долить в пробу деионизированную воду до 50 мл. Добавить примерно от 10 мл до 15 мл буферного раствора кальция или гидроксида натрия в количестве, достаточном, чтобы получить рН от 12 до 13.

Примечание - Присутствие растворенного железа может помешать определению конечной точки. Если предполагается присутствие железа, добавить смесь триэтаноламин : тетраэтиленпентамин : вода (в соотношении 1:1:2 по объему), которая является применимым маскирующим агентом. Добавить 1 мл данной смеси после А.1.3.6.

А.1.3.7 Добавить достаточное количество индикатора кальция (от 0,1 г до 0,2 г) до получения от розового до винно-красного цвета, если в растворе присутствует кальций. Избыточное количество индикатора усложнит определение конечной точки.

Примечание - Добавление нескольких капель метилоранжа перед добавлением индикатора кальция может улучшить видимость конечной точки.

А.1.3.8 При перемешивании производить титрование стандартным раствором ЭДТА до соответствующей конечной точки. Индикаторы кальция изменят цвет с красного на синий (голубой). Конечная точка лучше всего идентифицируется как точка, когда добавление раствора ЭДТА больше не изменяет цвет раствора. Объем раствора ЭДТА используется для расчетов по формуле (А.1).

А.1.4 Расчет

Концентрация ионов кальция, с_Са, мг/л, рассчитывается по формуле (А.1):

,

(А.1)

где с_Са - концентрация ионов кальция, мг/л;

V_EDTA - объем раствора ЭДТА, мл (1 мл = 400 мг Са²⁺);

V_f - объем образца фильтрата бурового раствора, мл.

А.2 Магний

А.2.1 Принцип

Содержание магния в фильтрате бурового раствора может быть вычислено путем вычитания содержания ионов кальция из общей жесткости. Это дает концентрацию ионов магния в пересчете на кальций, что можно перевести в ионы магния, умножив получившееся значение на отношение атомных масс (24,3/40 = 0,6).

А.2.2 Порядок выполнения работ

А.2.2.1 Определить общую жесткость в пересчете на кальций (см. 14.3 и 14.4).

А.2.2.2 Определить содержание кальция согласно А.1.

А.2.3 Расчет

Концентрация ионов магния с_Mg, мг/л, вычисляется по формуле (А.2):

,

(А.2)

где с_Са+Mg - общая жесткость, выраженная через содержание кальция, мг/л;

с_Са - концентрация ионов кальция, мг/л.

А.3 Сульфат кальция

А.3.1 Принцип

Содержание сульфата кальция в буровом растворе определяется с помощью ЭДТА, как приведено в А.1, определением общего содержания кальция в фильтрате бурового раствора и цельном буровом растворе. Затем можно рассчитать содержание общего и нерастворенного сульфата кальция в буровом растворе.

А.3.2 Реактивы и оборудование

А.3.2.1 Раствор ЭДТА (CAS No. 6381-92-6) (хч), 0,01 моль/л; стандартизованная двунатриевая соль дигидрата этилендиаминтетрауксусной кислоты (1 мл/мл пробы = 1000 мг СаСО₃, 1 мл/мл пробы = 400 мг Са²⁺).

Примечание - ЭДТА поставляется с различными наименованиями: наиболее распространены наименования, Versenate*1 или "стандартный раствор Versenate".

------------------------------

* Versenate является примером доступных коммерческих продуктов. Эта информация приведена для удобства пользователей данной части ISO 10414 и не является утверждением этого продукта ISO.

А.3.2.2 Буферный раствор кальция: 1 моль/л (1н) гидроксид натрия (CAS No. 1310-73-2) (хч).

ОПАСНО - NaOH является сильной щелочью. Не допускать контакта с кожей.

А.3.2.3 Индикатор кальция Calver II** или гидроксинафтол голубой (CAS No. 63451-35-4) (или аналоги).

------------------------------

** Calver II является примером доступных коммерческих продуктов. Эта информация приведена для удобства пользователей данной части ISO 10414 и не является утверждением этого продукта ISO.

А.3.2.4 Уксусная кислота (CAS No. 64-19-7), ледяная.

ОПАСНО - Не допускать контакта с кожей.

А.3.2.5 Маскирующий агент: смесь с соотношением по объему 1:1:2 триэтаноламин (CAS No. 102-71-6): тетраэтиленпентамин (CAS No. 112-57-2): дистиллированная вода.

А.3.2.6 Раствор гипохлорита натрия (CAS No. 7861-52-9) (хч), массовое содержание 5,25 % в деионизированной воде.

ОПАСНО - Не допускать контакта с кожей.

Не следует использовать различные виды промышленных отбеливателей белья, содержащие гипохлорит кальция или щавелевую кислоту. Убедиться, что гипохлорит натрия свежий, так как со временем его качество ухудшается.

А.3.2.7 Деионизированная или дистиллированная вода.

Следует определить содержание сульфата кальция в деионизированной воде и растворе гипохлорита натрия, взяв 10 мл деионизированной воды и 10 мл раствора гипохлорита натрия без контрольной пробы. Если процедура затем повторяется на контрольной пробе с использованием 10 мл деионизированной воды и 10 мл раствора гипохлорита натрия, в соответствии с А.3.3, то содержание сульфата кальция в пробе для анализа может быть определено путем вычитания содержания сульфата кальция в деионизированной воде и растворе гипохлорита натрия.

А.3.2.8 Сосуд для титрования, химический стакан объемом 150 мл.

А.3.2.9 Градуированные пипетки объемом 1 мл (TD) и 10 мл (TD). (Пипетки градуированные по ГОСТ 29227-91 вместимостью 1 см³ и 10 см³).

А.3.2.10 Мерные пипетки, объемом 1 мл (TD), 2 мл (TD), 5 мл (TD) и 10 мл (TD). (Пипетка по ГОСТ 29169-91 вместимостью 1 см³, 2 см³, 5 см³).

А.3.2.11 Нагревательная плитка (требуется, если фильтрат окрашен).

А.3.2.12 Индикаторная бумага рН.

A.3.2.13 Градуированный цилиндр, объемом 50 мл (ТС). (Мерный цилиндр по ГОСТ 1770-74 вместимостью 50 см³).

А.3.2.14 Реторта для бурового раствора, описанная в 8.

А.3.3 Порядок выполнения работ

А.3.3.1 Добавить 5 мл бурового раствора в 245 мл деионизированной воды. Перемешивать в течение 15 мин и профильтровать через стандартный фильтр-пресс в соответствии с 7.2.2. Собрать только прозрачный фильтрат. Добавить 10 мл чистого фильтрата в химический стакан объемом 150 мл с помощью мерной пипетки на 10 мл, титровать до конечной точки ЭДТА, как описано в А.1, и записать этот объем EDTA как V_EDTA,df.

А.3.3.2 Титровать 1 мл исходного фильтрата бурового раствора (полученного, как описано в 7.2) до конечной точки ЭДТА. Обозначить данный объем ЭДТА как V_EDTA,f.

А.3.3.3 Определить объемное содержание воды в буровом растворе, F_w, выраженное десятичной дробью, используя значение объемного содержания воды, выраженное в процентах, рассчитанное при определении жидкой и твердой фаз [см. 8 и формулу (А.3):

.

(А.3)

А.3.4 Расчет

А.3.4.1 Вычислить концентрацию сульфата кальция в буровом растворе c_CaSO4,A, выраженную кг/м³, по формуле (А.4) [или c_CaSO4,B, выраженную фунт/баррель по формуле (А.5)]:

,

(А.4)

,

(А.5)

где V_EDTA,df - объем раствора ЭДТА для титрования цельного бурового раствора, см. А.3.3.1.

А.3.4.2 Вычислить концентрацию (избыточного) нерастворенного сульфата кальция в буровом растворе, c_ex-CaSO4,A кг/м³, по формуле (А.6) [или c_ex-CaSO4,B, фунт/баррель, по формуле (А.7)]:

,

(А.6)

,

(А.7)

где c_ex-CaSO4,A - концентрация избыточного, нерастворенного сульфата кальция, кг/м³;

c_ex-CaSO4,B - концентрация избыточного, нерастворенного сульфата кальция, фунт/баррель;

F_W - объемная доля воды в буровом растворе, в десятичных долях;

V_EDTA,df - объем раствора ЭДТА для титрования цельного бурового раствора, см. А.3.3.1;

V_EDTA,f - объем раствора ЭДТА для титрования фильтрата бурового раствора, см. А.3.3.2.

А.4 Сульфиды

А.4.1 Принцип

А.4.1.1 Концентрация растворимых сульфидов в буровом растворе может быть определена с помощью данного метода. Растворимые сульфиды включают H₂S (сероводород), сульфид-ионы (S^2-) и бисульфид-ионы (HS^-). Фильтрат бурового раствора окисляется в газоанализаторе Гаррета, преобразовывающем все сульфиды в H₂S (сероводород), который извлекается с пузырьками инертного газа-носителя. Газоанализатор отделяет газ от жидкости. Поток газа проходит через трубку Дрегера*, которая реагирует на H₂S потемнением по длине. Потемневший отрезок пропорционален общему содержанию сульфидов в фильтрате бурового раствора. Цвет содержимого в трубке Дрегера с низким диапазоном меняется с белого на бурый, а с высоким диапазоном - с голубого на абсолютно черный. Ни одна обычная примесь в буровом растворе не может вызвать такие изменения в окраске.

------------------------------

* Трубка Дрегера (Drager tube) является примером доступных коммерческих продуктов. Эта информация приведена для удобства пользователей данной части ISO 10414 и не является утверждением этого продукта ISO.

А.4.1.2 Диски свинцово-ацетатной бумаги могут быть использованы в газоанализаторе Гаррета в целях определения присутствия или отсутствия сульфидов. Если присутствие сульфида определено по потемнению свинцово-ацетатной бумаги, для количественного анализа следует использовать трубку Дрегера.

А.4.2 Реактивы и оборудование

А.4.2.1 Серная кислота (СAS N 7664-93-9) с концентрацией 2,5 моль/л (5н), класс ACS (хч).

ОПАСНО - H₂SO₄ является сильной и токсичной кислотой.

А.4.2.2 Противопенная добавка во флаконе с капельным дозатором.

А.4.2.3 Газ-носитель, инертный к сероводороду, кислоте и реактивам трубки Дрегера.

Предпочтителен азот, но допускается и углекислый газ. (Не допускать использование воздуха или других кислородосодержащих газов).

А.4.2.4 Трубки Дрегера для анализа H₂S.

А.4.2.4.1 Низкий диапазон: маркированная H₂S 100/а (N СН 29101 от 100 мг/л до 200 мг/л H₂S);

А.4.2.4.2 Высокий диапазон: маркированная H₂S 0,2 %/А (N СН 28101 от 0,2 % (об.) до 7 % (об.) H₂S).

А.4.2.5 Газоанализатор Гаррета, состоящий из ряда прозрачных пластиковых газовых камер, источника подачи инертного газа, регулятора давления, газометра с шариковым поплавком и трубки Дрегера.

Спецификация газоанализатора Гаррета:

а) Корпус
камера 1:	глубина	90 мм (3,54 дюйма)
	диаметр	38 мм (1,52 дюйма)
камеры 2 и 3:	глубина	90 мм (3,54 дюйма)
	диаметр	30 мм (1,18 дюйма)
каналы между камерами:	диаметр	2,0 мм (0,08 дюйма)
материал:	прозрачный материал или стекло, инертное к кислоте, сульфидам и сероводороду
b) Дисперсионная трубка стержень:	диаметр	8,0 мм (0,315 дюйма)
	длина	150 мм (5,9 дюйма)
дисперсионная фритта (колоколообразная, мелкая):	диаметр	30 мм (1,18 дюйма)
материал:	жаростойкое стекло, имеющее низкий коэффициент расширения.

c) Расходомер, предпочтительно поплавкового типа с шариковым поплавком, способный измерить поток углекислого газа, равный 300 мл/мин.

d) Гибкая трубка, инертная к сероводороду и газу-носителю. Предпочтительно из латексного каучука или его эквивалента.

e) Фитинги и жесткие трубки, инертные к сероводороду и кислотам.

f) Резиновая мембрана.

А.4.2.6 Диск свинцово-ацетатной бумаги (см. А.4.3.16).

А.4.2.7 Шприцы для подкожных инъекций объемом 10 мл и 2,5 мл (для кислоты), 5 мл и 10 мл (для пробы).

А.4.2.8 Иглы для подкожных инъекций длиной 38 мм (1,5 дюйма), размер 21.

А.4.3 Порядок выполнения работ

А.4.3.1 Убедиться, что газоанализатор чистый и сухой, со снятой крышкой, установлен на горизонтальной поверхности.

Примечание - Наличие влаги в газоанализаторе может привести к неустойчивости шарикового элемента в расходомере, что влияет на точность показаний трубки Дрегера.

А.4.3.2 Добавить 20 мл деионизированной воды в камеру 1.

А.4.3.3 Добавить 5 капель противопенной добавки в камеру 1.

А.4.3.4 Объем пробы и тип трубки Дрегера, необходимые для ожидаемого диапазона содержания сульфидов, приведены в таблице А.1. Выбрать подходящий тип трубки Дрегера. Надломить концы трубки с обеих сторон.

А.4.3.5 Вставить трубку Дрегера в приемное гнездо газового анализатора стрелкой вниз. Аналогично вставить трубку расходомера, чтобы слово "ТОР" было сверху. Убедиться, что уплотнительные кольца изолируют корпус каждой трубки.

А.4.3.6 Закрыть газовый анализатор крышкой и вручную равномерно затянуть все болты для герметизации уплотнительных колец.

Таблица А.1 - Тип трубки Дрегера (или ее аналога), объем пробы и коэффициент трубки, используемые для растворов с различными диапазонами содержания сульфидов

Диапазон содержания сульфида мг/л	Объем пробы мл	Обозначениеa трубки Дрегера	Коэффициент трубкиb, c, f
1,2-24	10,0	H2S 100/a	0,12d
2,4-48	5,0	H2S 100/a	0,12d
4,8-96	2,5	H2S 100/a	0,12d
30-1050	10,0	H2S 0,2 %/a	1450е
60-2100	5,0	H2S 0,2 %/a	1450е
120-4200	2,5	H2S 0,2 %/a	1450е
а Смотреть на корпусе трубки. b Используется в расчетах. с Если используются другие трубки, необходимо поменять коэффициенты трубки по таблице А.1 в соответствии с техническими требованиями изготовителя. d Коэффициент трубки 0,12 распространяется на трубки с маркировкой H2S 100/а (CAS N СН 29101) со шкалой от 100 мг/л до 2000 мг/л. Для более старых трубок со шкалой от 1 до 20 использовать коэффициент трубки 12. е Коэффициент трубки 1450 распространяется на трубки с маркировкой H2S 0,2%/a (CAS N СН 28101) со шкалой от 0,2 % по объему до 7,0 % по объему. Для более старых трубок со шкалой от 1 см3 по 17 см3 использовать коэффициент трубки, в 600 раз превышающий соотношение: Коэффициент дозировки/0,40.

А.4.3.7 При отсоединенном регуляторе пустить газ-носитель в дисперсионную трубку камеры 1, используя гибкую трубку. Если используется баллончик с СO₂, установить и проколоть баллончик, затем присоединить его к дисперсионной трубке.

А.4.3.8 Соединить трубку Дрегера с выходным отверстием камеры 3 гибкой трубкой.

Использовать трубки из латексной резины или инертной пластмассы. Не пережимать гибкую трубку; непережатая трубка обеспечивает стравливание давления в случае избыточного давления.

А.4.3.9 Отрегулировать дисперсионную трубку в камере 1, чтобы она располагалась примерно на 6 мм (0,25 дюйма) выше дна.

А.4.3.10 В течение 30 с осторожно пропускать газ-носитель для продувки воздуха из системы. Проверить на наличие утечки. Прекратить подачу газа-носителя.

А.4.3.11 Собрать достаточный для анализа объем фильтрата, не содержащий твердой фазы. (Если в фильтрате обнаружено незначительное содержание растворимых сульфидов, потребуется больший объем фильтрата. Использовать таблицу А.1 в качестве руководства).

А.4.3.12 Ввести отмеренный объем фильтрата, не содержащего твердой фазы, в камеру 1 через резиновую мембрану с помощью шприца и иглы для подкожных инъекций.

А.4.3.13 Медленно ввести 10 мл раствора серной кислоты в камеру 1 через резиновую мембрану с помощью шприца и иглы для подкожных инъекций.

А.4.3.14 Возобновить подачу газа-носителя. Скорость подачи следует поддерживать в диапазоне от 200 мл/мин до 400 мл/мин.

Примечание - Содержимого одного баллончика с СO₂ при данной скорости подачи хватает на время от 15 до 20 мин.

А.4.3.15 Наблюдать изменения в трубке Дрегера. Отметить и внести в отчет максимальную длину потемневшего отрезка внутри трубки (в единицах шкалы трубки) до начала размывания передней части. Продолжать подачу газа еще в течение 15 мин, даже если затемнение рассеивается и окраска становится перистой. В трубке Дрегера большого диапазона, в случае присутствия сульфитов в пробе, перед черной окраской может появиться оранжевая окраска (вызванная SO₂). Область SO₂, окрашенную в оранжевый цвет, не следует учитывать при регистрации потемневшего отрезка.

Для большей точности показаний трубки Дрегера "потемневший отрезок" должен занимать более половины длины трубки, поэтому должен быть тщательно подобран "объем пробы" фильтрата.

А.4.3.16 Диск свинцовой индикаторной бумаги, установленный под уплотнительным кольцом камеры 3 в газоанализаторе, может заменить трубку Дрегера. Свинцовая индикаторная бумага качественно определяет присутствие или отсутствие сульфидов в пробе. Потемнение цвета бумаги означает наличие сульфидов в пробе. После подтверждения наличия сульфидов, следует использовать трубку Дрегера на отдельной пробе для проведения количественного анализа.

А.4.3.17 Для очистки газоанализатора отсоединить гибкую трубку и снять крышку. Вынуть трубку Дрегера и расходомер из гнезд и закупорить отверстия пробками, чтобы сохранить их сухими. Промыть камеры теплой водой с мягким моющим средством, используя мягкую щетку. Для очистки каналов между камерами использовать ерш. Промыть, ополоснуть и продуть дисперсионную трубку сухим газом. Промыть установку деионизированной (дистиллированной) водой и высушить.

А.4.4 Расчет

Концентрация сульфидов в пробе c_S, мг/л, может быть рассчитана по формуле (А.8):

,

(А.8)

где, l_st - максимальный потемневший отрезок в трубке Дрегера, в единицах шкалы трубки;

V_s - измеренный объем пробы, мл;

f - коэффициент трубки по таблице А.1.

А.5 Карбонаты

А.5.1 Принцип

Данным методом определяется концентрация растворимых карбонатов в фильтрате бурового раствора. Общий состав растворимых карбонатов включает углекислый газ СO₂ и ионы карбоната () и бикарбоната (). Фильтрат бурового раствора окисляется в газоанализаторе Гаррета, преобразующем все карбонаты в СO₂, который выходит на поверхность пробы с пузырьками инертного газа-носителя. Газоанализатор отделяет газ от жидкости. Поток газа собирается в газовом мешке объемом 1 л (для равномерного перемешивания СO₂) и постепенно пропускается через трубку Дрегера* с постоянной скоростью. Трубка Дрегера реагирует на СO₂ постепенным появлением пурпурного цвета по длине трубки. Химическое взаимодействие между СO₂ и гидразиновым реактивом меняет цвет кристаллического фиолетового индикатора на пурпурный. Длина окрашивания пропорциональна общей концентрации карбоната в фильтрате.

------------------------------

* Трубка Дрегера (Drager tube) является примером доступных коммерческих продуктов. Эта информация приведена для удобства пользователей данной части ISO 10414 и не является утверждением этого продукта

А.5.2 Реактивы и оборудование

А.5.2.1 Газоанализатор Гаррета, состоящий из ряда прозрачных пластиковых газовых камер, источника подачи инертного газа, регулятора давления, расходомера с шариковым поплавком и трубки Дрегера.

Технические требования к газоанализатору Гаррета:

а) Корпус
камера 1:	глубина	90 мм (3,54 дюйма)
	диаметр	38 мм (1,52 дюйма)
камеры 2 и 3:	глубина	90 мм (3,54 дюйма)
	диаметр	30 мм (1,18 дюйма)
каналы между камерами:	диаметр	2,0 мм (0,08 дюйма)
материал:	прозрачный материал или стекло, инертное к кислоте, сульфидам и сероводороду
b) Дисперсионная трубка	диаметр	8,0 мм (0,315 дюйма)
стержень:	длина	150 мм (5,9 дюйма)
дисперсионная фритта (колоколообразная, мелкая):	диаметр	30 мм (1,18 дюйма)
материал:	жаростойкое стекло, имеющее низкий коэффициент расширения.

c) Расходомер, предпочтителен тип прибора с шариковым поплавком, способным измерить поток углекислого газа равный 300 мл/мин.

d) Гибкий трубопровод, инертный к сероводороду и газу-носителю. Предпочтительно из латексного каучука или его эквивалента.

e) Фитинги и жесткие трубки, инертные к сероводороду и кислотам.

f) Резиновая мембрана.

А.5.2.2 Газ-носитель, баллон с азотом (N₂) высокой чистоты, с регулятором низкого давления (предпочтителен), или баллончик с N₂O.

ОПАСНО - Не использовать баллончики с оксидом азота в качестве источников давления для процесса фильтрации при высокой температуре/высоком давлении. При высокой температуре и высоком давлении оксид азота может взорваться при взаимодействии со смазкой, нефтью или карбонатными материалами. Использовать баллончики с оксидом азота только для анализа карбонатов на газоанализаторе Гаррета.

А.5.2.3 Трубка Дрегера для анализа СO₂ маркированная СO₂ 100/а (СAS N 8101811), от 100 мг/л до 3000 мг/л (или аналог).

А.5.2.4 Газовый мешок Дрегера "Алкотест" объемом 1 л, N 7626425 или аналог.

А.5.2.5 Вакуумный насос с ручным управлением для газового анализатора Дрегера Accuro*, модель 31, или аналог.

------------------------------

* Drager Accuro является примером доступных коммерческих продуктов. Эта информация приведена для удобства пользователей данной части ISO 10414 и не является утверждением этого продукта ISO.

А.5.2.6 Двухходовой стеклянный запорный кран 8 мм (0,315 дюйма) с пробкой из PTFE.

А.5.2.7 Серная кислота (CAS No. 7664-93-9), приблизительно 2,5 моль/л (5 н), класс ACS (хч).

ОПАСНО - H₂SO₄ является сильной и токсичной кислотой.

А.5.2.8 Противопенная добавка, во флаконе с капельным дозатором.

А.5.2.9 Шприцы для подкожных инъекций объемом 1,0 мл, 5 мл и 10 мл (для кислоты) и 10 мл (для пробы).

А.5.2.10 Иглы для подкожных инъекций длиной 38 мм (1,5 дюйма), размер 21.

Примечание - Использование азота в качестве газа-носителя предпочтительнее, чем N₂O. Поскольку N₂O охлаждается при расширении и замораживает диафрагму в регуляторе, продолжительный поток N₂O приводит к нестабильной работе регулятора.

А.5.3 Порядок выполнения работ

А.5.3.1 Убедиться, что газоанализатор чистый и сухой, со снятой крышкой, установлен на горизонтальной поверхности.

Если при предыдущих испытаниях в качестве газа-носителя использовался СO₂ (т.е. при сульфидном анализе), то регулятор, трубку и дисперсионную трубку следует продуть газом-носителем, который используется в настоящее время.

А.5.3.2 Добавить 20 мл деионизированной воды в камеру 1.

А.5.3.3 Добавить 5 капель противопенной добавки в камеру 1.

А.5.3.4 Закрыть газовый анализатор крышкой и вручную равномерно затянуть все болты для герметизации уплотнительных колец.

А.5.3.5 Отрегулировать дисперсионную трубку в камере 1, чтобы она располагалась примерно на 6 мм (0,25 дюйма) выше дна.

А.5.3.6 При отсоединенном регуляторе пустить газ-носитель в дисперсионную трубку камеры 1, используя гибкую трубку.

А.5.3.7 Пропускать газ-носитель в течение 1 мин для продувки воздуха из системы. Проверить на наличие утечек в газовом анализаторе.

А.5.3.8 Полностью сжать газовый мешок и одновременно проверить систему на наличие утечек газа. Для этого соединить газовый мешок и запорный кран с ручным насосом. (Использовать использованную трубку Дрегера в качестве соединения и начинать, когда мешок почти пустой). Полностью снять давление и освободить ручной насос. Если мешок полностью пуст и не имеет утечек, насос будет оставаться в ненагруженном состоянии в течение нескольких минут. Если обнаружена утечка, проверить насос и все соединения. Чтобы проверить только насос, ввести закупоренную трубку Дрегера в отверстие насоса и освободить сильфон. Он останется в ненагруженном состоянии, если в насосе нет утечек.

А.5.3.9 С полностью сжатым газовым мешком соединить гибкие трубки от запорного крана и мешка с выходным отверстием камеры 3.

А.5.3.10 Через мембрану при помощи шприца и иглы для подкожных инъекций ввести заданный объем свободного от твердой фазы фильтрата в камеру 1 (см. таблицу А.2).

А.5.3.11 Медленно ввести 10 мл раствора серной кислоты в камеру 1 через резиновую мембрану с помощью шприца и иглы для подкожных инъекций. Аккуратно встряхнуть газовый анализатор для перемешивания кислоты с пробой в камере 1.

Таблица А.2 - Тип трубки Дрегера (или ее аналога), объем пробы и коэффициент трубки, используемые для растворов с различными диапазонами содержания карбонатов

Диапазон содержания карбоната, мг/л	Объем пробы Vs, мл	Обозначениеa трубки Дрегера	Коэффициент трубкиb, c, f
25-750	10,0	СO2 100/а	2,5d
50-1500	5,0	СO2 100/а	2,5d
100-3000	2,5	СO2 100/а	2,5d
250-7500	1,0	СO2 100/а	2,5d
a Смотреть на корпусе трубки. b Используется в расчетах. с Если используются другие трубки, необходимо поменять коэффициенты трубки по таблице А.2 в соответствии с техническими требованиями изготовителя. d Коэффициент трубки 2,5 распространяется на трубки с маркировкой СO2 100/а (CAS N 8101811) со шкалой от 100 мг/л до 3000 мг/л.

A.5.3.12 Открыть запорный кран на газовом мешке. Пустить поток газа и постепенно наполнять газовый мешок в течение 10 мин. Когда мешок наполнится и будет тугим на ощупь (не допустить разрыва) перекрыть поток газа и закрыть запорный кран. Сразу перейти к следующему этапу.

А.5.3.13 Надломить концы трубки Дрегера с обеих сторон.

А.5.3.14 Вынуть трубку из выпускного отверстия камеры 3 и установить ее во входное отверстие трубки Дрегера. (Обратить внимание, что стрелка на трубке указывает направление потока газа). Прикрепить ручной насос Дрегера к выходному отверстию трубки Дрегера.

А.5.3.15 Открыть запорный кран на газовом мешке. Равномерным нажатием руки полностью сбросить давление ручного насоса. Освободить насос и позволить газу выйти из газового мешка и пройти через трубку Дрегера. Начать откачивание и подсчитать, сколько ходов поршня потребовалось для полного откачивания газа из мешка. (10 ходов должны освободить мешок. Больше десяти ходов означают, что произошла утечка газа и результаты измерения недостоверны).

А.5.3.16 Наблюдать появление в трубке Дрегера пурпурного цвета при наличии в газовом мешке СO₂ и внести в отчет длину отрезка окрашивания в единицах, указанных на шкале трубки Дрегера. (Включить в показания длины пурпурного окрашивания слабый оттенок голубого).

Для большей точности показаний трубки Дрегера, "отрезок окрашивания" должен занимать более половины длины трубки, поэтому объем пробы фильтрата должен быть тщательно подобран.

А.5.3.17 Для очистки газоанализатора отсоединить гибкую трубку и снять крышку. Вынуть трубку Дрегера и газометр из гнезд и закупорить отверстия пробками, чтобы сохранить их сухими. Промыть камеры теплой водой с мягким моющим средством, используя мягкую щетку. Для очистки каналов между камерами использовать ерш. Промыть, ополоснуть и продуть дисперсионную трубку сухим газом. Промыть установку деионизированной водой и высушить. Периодически заменять сменные газовые мешки во избежание утечки газа и загрязнения мешка. (Замена мешка рекомендуется после проведения десяти испытаний).

А.5.4 Расчет

Рассчитать общую концентрацию растворимого карбоната в пробе фильтрата с_CO2+CO3+HCO3, мг/л, по формуле (А.9):

,

(А.9)

где V_s - объем пробы, мл;

l_st - длина окрашенного отрезка в трубке Дрегера;

f - коэффициент трубки по таблице А.2.

А.6 Калий (концентрация свыше 5000 мг/л)

А.6.1 Принцип

Ионы калия используются в буровых растворах для стабилизации сланцев и контроля набухающих глин. Точное определение содержания ионов калия необходимо для контроля свойств бурового раствора. Данная процедура используется для измерения содержания ионов калия в фильтратах буровых растворов с концентрацией ионов калия свыше 5000 мг/л, что эквивалентно содержанию хлорида калия 10 кг/л (3,5 фунт/баррель). Калий осаждается в центрифуге в виде соли перхлората, измеряется объем осадка. Содержание ионов калия определяется по подготовленной калибровочной кривой.

А.6.2 Реактивы и оборудование

А.6.2.1 Перхлорат натрия (NaClO₄) (CAS No. 7601-89-0) (хч), раствор: 150,0 г/100 мл дистиллированной воды.

ОПАСНО - Перхлораты натрия и калия взрывоопасны в сухом виде при нагревании и при контакте с органическими восстановителями. Перхлораты не опасны, если содержатся во влажном виде. Они безвредно разлагаются в воде.

А.6.2.2 Стандартный хлорид калия (CAS No. 7447-40-7) (хч), раствор: 14,0 г долить до 100 мл деионизированной или дистиллированной водой.

А.6.2.3 Центрифуга с горизонтальным ротором (электрическая или ручная) со скоростью вращения примерно 1800 об/мин.

Примечание - Достаточно постоянная величина числа оборотов центрифуги в 1800 об/мин с ручным управлением обеспечивается следующим образом. Определить число оборотов ротора, приходящееся на каждый оборот рукоятки, то есть, медленно поворачивая рукоятку, подсчитать число оборотов ротора за один оборот рукоятки. Например, 15 оборотов ротора за один оборот рукоятки. Вычислить количество оборотов рукоятки, требуемых для 1800 оборотов ротора. В приведенном примере на 1800 оборотов ротора необходимо 120 оборотов рукоятки (1800/15). Таким образом, рукоятку необходимо поворачивать 120 раз в минуту для обеспечения скорости 1800 оборотов в минуту. При такой скорости рукоятку необходимо поворачивать 10 раз за 5 с [(120/60) х 5]. Постоянная величина скорости 1800 оборотов в минуту должна обеспечиваться в течение от 15 с до 20 с, отсчитывая количество оборотов рукоятки за каждые 5 с. Время, необходимое для регулировки скорости до 1800 об/мин, должно быть включено в общее время проведения испытания пробы на центрифуге.

А.6.2.4 Медицинская пробирка для центрифуги, 10 мл, типа Kolmer (или аналог).

А.6.2.5 Градуированные мерные пипетки, 1 мл (TD), 2 мл (TD) и 5 мл (TD). (Пипетки градуированные по ГОСТ 29227-91 вместимостью 1 см³, 2 см³, 5 см³).

А.6.2.6 Шприц для подкожных инъекций или серологическая (градуированная) пипетка, 10 мл (TD).

А.6.2.7 Дистиллированная или деионизированная вода.

А.6.3 Построение стандартной калибровочной кривой

А.6.3.1 Стандартная калибровочная кривая необходима для каждого типа центрифуги. Для построения точного графика необходимы минимум 3 точки (10 кг/м³ (3,5 фунт/баррель), 30 кг/м³ (10,5 фунт/баррель), 50 кг/м³ (17,5 фунт/баррель) хлорида калия).

А.6.3.2 Пробы могут быть приготовлены с помощью стандартного раствора хлорида калия [0,5 мл стандартного раствора хлорида калия эквивалентны 10 кг/м³ (3,5 фунт/баррель) KCl]. Для получения концентраций KCl 10 кг/м³ (3,5 фунт/баррель), 30 кг/м³ (10,5 фунт/баррель), 50 кг/м³ (17,5 фунт/баррель) использовать 0,5 мл, 1,5 мл и 2,5 мл стандартного раствора хлорида калия соответственно.

А.6.3.3 Разбавить каждую пробу дистиллированной водой до отметки 7 мл и перемешать.

А.6.3.4 Добавить 3 мл стандартного раствора перхлората натрия (но не перемешивать).

А.6.3.5 Центрифугировать при постоянной скорости (приблизительно 1800 об/мин) в течение 1 мин и немедленно замерить объем осадка.

Уравновесить пробирку центрифуги другой пробиркой с жидкостью такой же массы.

А.6.3.6 Очистить пробирку центрифуги непосредственно после использования, чтобы упростить очистку.

А.6.3.7 Отобразить на графике объем осадка (в миллилитрах) по отношению к содержанию хлорида калия, кг/м³ (или фунтах на баррель), на специально разлинованной бумаге, как показано на рисунке А.1.

А.6.4 Порядок выполнения работ

А.6.4.1 Отмерить заданный объем фильтрата в пробирку центрифуги (диапазоны см. в таблице А.3).

А.6.4.2 Если используется объем фильтрата менее 7 мл, развести дистиллированной водой до 7 мл и перемешать.

А.6.4.3 Добавить 3 мл стандартного раствора перхлората натрия, но не перемешивать. Если присутствует калий, сразу начнется выпадение осадка.

А.6.4.4 Центрифугировать при постоянной скорости (приблизительно 1800 об/мин) в течение 1 мин. Сразу определить объем осадка и внести в отчет.

Уравновесить пробирку центрифуги другой пробиркой с жидкостью такой же массы.

Х1 - c_KCl,А, кг/м³; Х2 - c_KCl,B, фунт/баррель; Y - объем осадка, мл; а - не использовать данную процедуру при концентрациях менее 10 кг/м³ (3,5 фунт/баррель); b - за пределами данной точки графика обратиться к таблице А.3

Рисунок А.1 Пример построенной калибровочной кривой для хлорида калия (не использовать для калибровки)

Таблица А.3 - Объемы фильтрата, используемые при различных концентрациях KCl

Диапазон концентраций KCl		K+ в фильтрате мг/л	Объем фильтрата для использования Vf, мл
cKCl,А, кг/м3	cKCl,B фунт/баррель
10-50	3,5-17,5	5250-26250	7,0
50-100	17,5-35	26250-52500	3,5
100-200	35-70	52500-105000	2,0
свыше 200	свыше 70	свыше 105000	1,0

А.6.4.5 Добавить 2 или 3 капли раствора перхлората натрия в пробирку. Если осадок все еще образуется, это означает, что полный объем калия не был измерен до конца. В соответствии с таблицей А.3 испытать меньший объем фильтрата пробы. Повторить процедуры с А.6.4.1 по А.6.4.4.

А.6.4.6 Определить концентрацию хлорида калия путем сравнения объема осадка со стандартной калибровочной кривой, построенной в соответствии с А.6.3. Внести в отчет концентрацию хлорида калия как c_KCl,A, выраженную кг/м³ (или как c_KCl,B, выраженную фунт/баррель) KCl. Концентрация калия также может быть записана в миллиграммах ионов калия на литр. Если концентрация хлорида калия в разбавленном фильтрате, c_KCl,A (c_KCl,B), по стандартной калибровочной кривой превышает показания 50 кг/м³ (или 18 фунт/баррель), точность полученных результатов снижается. Чтобы получить более точный результат, испытать меньший объем фильтрата пробы в соответствии с таблицей А.3 и повторить процедуры с А.6.4.1 по А.6.4.4.

А.6.5 Расчет

Рассчитать концентрацию хлорида калия в фильтрате, c_f,KCl,A, мг/л, по формуле (А.10) [или c_f,KCl,B, фунт/баррель, по формуле (А.11)]:

;

(А.10)

,

(А.11)

где c_KCl,A - соответствующая концентрация на оси Х1 калибровочной кривой (см. рисунок А.1), кг/м³;

c_KCl,B - соответствующая концентрация на оси Х2 калибровочной кривой (см. рисунок А.1), фунт/баррель;

V_f - объем используемого фильтрата, мл.

Вычислить концентрацию ионов калия в фильтрате, с_K,A, мг/л, по c_KCl,A, выраженной кг/м³, по формуле (А.12) [или c_K,B, фунт/баррель, по c_KCl,B по формуле (А.13)]:

;

(А.12)

,

(А.13)

где c_KCl,A и c_KCl,B определяются, как указано выше.

А.7 Калий (концентрация менее 5000 мг/л)

А.7.1 Принцип

Данная процедура применяется для измерения содержания ионов калия в фильтрате бурового раствора при значении концентрации менее 5000 мг/л. Ионы калия осаждаются в виде соли тетрафенилбората при добавлении стандартного раствора тетрафенилбората натрия (STPB). Непрореагировавший STPB затем определяется титрованием солью четвертичного аммониевого основания (QAS), бромидом гексадецилтриметила аммония, с использованием в качестве индикатора бромфенола синего. Конечная точка титрования определяется по изменению цвета индикатора с пурпурно-синего на голубой. Концентрация ионов калия в пробе, c_K, определяется вычитанием количества не вступившего в реакцию STPB из количества STPB, первоначально добавленного в пробу.

А.7.2 Реактивы и оборудование

А.7.2.1 Стандартный раствор тетрафенилбората натрия (STPB) (CAS N 143-66-8) (хч): 8,754 г в 800 мл деионизированной воды.

Добавить от 10 г до 12 г гидроксида алюминия, перемешивать в течение 10 мин и профильтровать. Добавить 2 мл 20 %-ного раствора NaOH в фильтрат и разбавить деионизированной водой до 1 л.

А.7.2.2 Раствор соли четвертичного аммониевого основания (QAS) (CAS N 57-09-0): 1,165 г бромида гексадецилтриметила аммония (хч) на 500 мл деионизированной воды.

А.7.2.3 Раствор гидроксида натрия (CAS N 1310-73-2) (хч), 20 % (масс) в деионизированной воде.

ОПАСНО - NaOH является сильной щелочью. Не допускать контакта с кожей.

А.7.2.4 Бромфенол синий (CAS N 115-39-9), индикатор: 0,04 г тетрабромофенолсульфонфталеина на 3 мл раствора NaOH 0,1 моль/л. Разбавить деионизированной водой до 100 мл.

А.7.2.5 Деионизированная или дистиллированная вода.

А.7.2.6 Градуированные пипетки, 2 мл (TD), с ценой деления шкалы 0,01 мл, 5 мл (TD) и 10 мл (TD). (Пипетки градуированные по ГОСТ 29227-91 вместимостью 2 см³, 5 см³,10 см³).

А.7.2.7 Мерные цилиндры, объемом 25 мл (TD) и 100 мл (ТС). (Мерные цилиндры по ГОСТ 1770-74 вместимостью 25 см³ и 100 см³).

А.7.2.8 Химические стаканы объемом 250 мл.

А.7.2.9 Воронка.

А.7.2.10 Фильтровальная бумага.

А.7.3 Порядок выполнения работ

А.7.3.1 Налить необходимый объем фильтрата в 100 мл градуированный цилиндр, используя таблицу А.4 для определения объема пробы. При отмеривании необходимого количества фильтрата пользоваться пипеткой.

Таблица А.4 - Объемы фильтрата, используемые при различных концентрациях KCl

Диапазон концентраций KCl		K+ в фильтрате, мг/л	Объем фильтрата для использования, мл
кг/м3	фунт/баррель
0,5-3,0	0,18-1,05	263-1575	10,0
3,0-6,0	1,05-2,1	1575-3150	5,0
6,0-20,0	2,1-7,0	3150-10500	2,0

А.7.3.2 Добавить 4 мл раствора NaOH [20 % (массы)]; отмерить с помощью пипетки объемом 5 мл 25 мл раствора STPB (отмерить с помощью мерного цилиндра объемом 25 мл) и разбавить деионизированной водой до объема 100 мл.

А.7.3.3 Перемешать и дать отстояться в течение 10 мин.

А.7.3.4 Профильтровать полученный раствор в градуированный цилиндр объемом 100 мл. Если фильтрат мутный, профильтровать его еще раз.

А.7.3.5 Перелить 25 мл полученного фильтрата (отмерить с помощью мерного цилиндра объемом 25 мл) в стакан объемом 250 мл.

А.7.3.6 Добавить от 10 до 15 капель индикатора бромфенола синего.

А.7.3.7 Титровать раствором QAS до тех пор, пока цвет не изменится с пурпурно-синего на голубой.

Важно проверять концентрацию раствора QAS относительно стандартного раствора STPB один раз в месяц. Для определения эквивалента QAS разбавить в сосуде для титрования 2 мл раствора STPB 50 мл деионизированной воды. Добавить 1 мл 20 %-ного раствора NaOH и от 10 до 20 капель индикатора бромфенола синего. Титровать полученный раствор раствором QAS до тех пор, пока цвет не изменится с пурпурно-синего на голубой.

Отношение концентрации QAS к концентрации STPB, R_QAS/STPB, рассчитывается по формуле (А.14)

,

(А.14)

где V_QAS - объем раствора QAS, мл.

Если значение отношения отличается от 4,0  0,5, вычислить поправочный коэффициент k_cor, используемый при вычислении концентрации ионов калия c_K,VQAS, мг/л, по формуле (А.15):

.

(А.15)

А.7.4 Расчет

Если отношение попадает в диапазон 4,0  0,5, концентрация ионов калия c_K,VQAS, мг/л, рассчитывается с использованием V_QAS по формуле (А.16):

,

(А.16)

где V_f - объем фильтрата, мл.

Если необходимо использование поправочного коэффициента, рассчитать концентрацию ионов калия в фильтрате c_K,VQAS, мг/л, по формуле (А.17)

.

(А.17)

Рассчитать концентрацию хлорида калия в фильтрате c_f,KCl,A, кг/м³, по формуле (А.18) [или c_f,KCl,B, фунт/баррель, по формуле (А.19)]

;

(А.18)

.

(А.19)