Межгосударственный стандарт ГОСТ EN 12766-2-2014 "Нефтепродукты и отработанные масла. Определение полихлорированных бифенилов (РСВ) и родственных соединений. Часть 2. Определение содержания РСВ" (введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 25 мая 2015 г. N 417-ст)

Petroleum products and used oils. Determination of polychlorinated biphenyls (PCB) and related products. Part 2. Determination of PCB content

МКС 75.080
75.100

Дата введения - 1 июля 2016 г.
Введен впервые

Предисловие

Цели, основные принципы и порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены"

Сведения о стандарте

1 Подготовлен Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ" (ФГУП "ВНИЦСМВ") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 5

2 Внесен Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт)

3 Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 14 ноября 2014 г. N 72-П)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Код страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Сокращенное наименование национального органа по стандартизации
Армения	AM	Минэкономики Республики Армения
Беларусь	BY	Госстандарт Республики Беларусь
Киргизия	KG	Кыргызстандарт
Молдова	MD	Молдова-Стандарт
Россия	RU	Росстандарт
Таджикистан	TJ	Таджикстандарт

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 25 мая 2015 г. N 417-ст межгосударственный стандарт ГОСТ EN 12766-2-2014 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2016 г.

5 Настоящий стандарт идентичен европейскому региональному стандарту EN 12766-2:2001 Petroleum products and used oils - Determination of PCBs and related products - Part 2: Calculation of polychlorinated biphenyl (PCB) content [Нефтепродукты и отработанные масла. Определение РСВ и родственных соединений. Часть 2. Определение содержания полихлорированных бифенилов (РСВ)].

Европейский региональный стандарт разработан техническим комитетом CEN/TC 19 "Газообразные и жидкие топлива, смазочные материалы и родственные продукты нефтяного, синтетического и биологического происхождения"

Перевод с английского языка (en).

Официальные экземпляры европейского регионального стандарта, на основе которого подготовлен настоящий межгосударственный стандарт, и европейских региональных стандартов, на которые даны ссылки, имеются в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным европейским региональным стандартам приведены в дополнительном приложении ДА.

Степень соответствия - идентичная (IDT)

6 Введен впервые

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает два метода (метод А и метод В) определения содержания полихлорированных бифенилов (РСВ). Основой для количественного определения содержания РСВ методом настоящего стандарта являются результаты хроматографирования по EN 12766-1, в котором приведены все необходимые экспериментальные процедуры для конкретного анализа неиспользованных, отработанных и обработанных (например, дехлорированных) нефтепродуктов, в том числе синтетических смазочных масел и смесей растительных масел.

Способ можно применять к нефтепродуктам и синтетическим смазочным маслам, извлеченным из других материалов, например из отходов. Оба метода имеют достоинства и недостатки, приведенные ниже, которые следует изучить до использования в конкретном случае. Следует тщательно рассмотреть до использования в конкретном случае правильное применение каждого метода.

При использовании метода А следует быть внимательным, чтобы избежать помех от веществ, не являющихся РСВ, которые могут наблюдаться на хроматограмме. Метод А можно использовать преимущественно для анализа используемых и неиспользованных изоляционных масел. Для других продуктов не рекомендуется использовать вычисления по методу А без специальных мер предосторожности. Вычисления по методу А можно проводить с применением двух альтернативных наборов данных: "Все возможно" и "Все вероятно". Таким образом, необходимо соблюдать осторожность для предотвращения неверного интерпретирования результатов анализа.

По методу В в качестве значения промежуточной суммы используют суммарные результаты анализа шести родственных РСВ, которые входят в состав почти всех промышленных материалов, тем самым минимизируя потенциальные помехи от других соэлюирующих веществ, не содержащих РСВ. Содержание РСВ вычисляют умножением промежуточной суммы шести родственных РСВ на коэффициент умножения. Вычисление по методу В целесообразно использовать для анализа отработанных жидкостей, отходов неизвестного происхождения и образцов с низким содержанием РСВ.

2 Нормативные ссылки

Для применения настоящего стандарта необходимы следующие ссылочные документы. Для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного документа, для недатированных ссылок применяют последнее издание ссылочного документа (включая все его изменения).

EN 12766-1:2000 Petroleum products and used oils - Determination of PCBs and related products - Part 1: Separation and determination of selected PCB congeners by gas chromatography (GC) using an electron capture detector (ECD) [Нефтепродукты и отработанные масла. Определение РСВ и родственных соединений. Часть 1. Разделение и определение выделенных родственных РСВ методом газовой хроматографии (GC) с использованием электронозахватного детектора (ECD)]

EN 61619 Insulating liquids - Contamination by polychlorinated biphenyls (PCB) - Method of determination by capillary column gas chromatography (IEC 61619:1997) [Изоляционные жидкости. Загрязнение полихлорированными бифенилами (РСВ). Метод определения газовой хроматографией на капиллярной колонке (МЭК 61619:1997)]

EN ISO 4259 Petroleum products - Determination and application of precision data in relation to methods of test (ISO 4259:1992) [Нефтепродукты. Определение и применение данных по прецизионности методов испытаний (ИСО 4259:1992)]

3 Термины и определения

В соответствии с некоторыми правилами и законодательствами, например с Директивой 96/59/ЕС, термин "полихлорированные бифенилы (РСВ)" включает полихлорированные терфенилы (РСТ), а также полихлорированные бензилтолуолы (РСВТ). Однако полихлорированные бифенилы (РСВ) определяются молекулярной химической структурой и их количественное измерение приведено в EN 12766-1 и настоящем стандарте. Кроме того, полихлорированные терфенилы (РСТ), а также полихлорированные бензилтолуолы (РСВТ) рассмотрены с химической точки зрения в стандарте [1], который предусматривает их определение и количественное измерение.

Для соблюдения указанной директивы общая сумма РСВ должна содержать сумму результатов анализа РСВ по настоящему стандарту и РСТ плюс РСВТ по стандарту [1].

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 полихлорированный бифенил (РСВ) [polychlorinated biphenyl (РСВ)]: Бифенил, имеющий от 1 до 10 атомов водорода, замещенных хлором.

Примечание - Для стандартных целей родственные бифенилы с одним, двумя или десятью замещенными атомами можно исключить из этого определения.

3.2 родственные бифенилы (congeners): Все хлорированные производные бифенилов (РСВ), независимо от числа атомов хлора.

Примечание - Существует 209 возможных родственных РСВ. Они приведены в таблице В.1 приложения В. Для облегчения идентификации приведены номера родственных бифенилов (по IUPAC), которые не соответствуют порядку элюирования на хроматограмме.

3.3 декахлорбифенил (DCB) [decachlorobiphenyl (DCB)]: Родственный РСВ 209, используемый в качестве контрольного и внутреннего стандарта.

4 Методы вычисления

Результаты, полученные по методу А и методу В, не сопоставимы.

4.1 Метод А

Процедура вычисления основана на EN 61619.

Для метода А используют метод газовой хроматографии идентичный EN 61619 и EN 12766-1. Калибровочные стандарты и испытательные смеси также одинаковы.

Содержание РСВ по методу А определяют как сумму всех родственных полихлорированных бифенилов. Может произойти некоторое перекрывание пиков родственных бифенилов из-за невозможности их хроматографического разделения.

Для вычисления содержания РСВ методом по EN 61619 используют две таблицы значений относительных коэффициентов отклика, полученные из научной литературы (см. библиографию), принимая во внимание относительные соотношения соэлюирующих родственных РСВ в каждом пике.

Не все соединения откалиброваны. Пики девяти родственных РСВ приняты контрольными по всему диапазону времени элюирования, предоставленному девятью сегментами. Для каждого соединения внутри каждого сегмента калибровочный коэффициент устанавливают экстраполированием по коэффициенту отклика из научной литературы.

4.1.1 Система обработки данных

Система обработки данных должна быть установлена в соответствии с инструкцией изготовителя. Для большинства систем требуется обозначение не менее двух опорных точек, в том числе внутреннего стандарта декахлорбифенила (DCB).

4.1.2 Массив данных

Для метода требуется массив данных, содержащих экспериментальные относительные времена удерживания (ERRT), и данные, полученные из научной литературы. Для каждого отдельного пика или пика соэлюирующих родственных соединений в порядке возрастания относительного времени удерживания (см. таблицу А.1 приложения А) регистрируют следующие данные:

- экспериментальное относительное время удерживания (ERRT),

- номер родственного бифенила,

- относительный коэффициент отклика (RRF).

Два набора RRF, основанных на данных, полученных из [2], приведены в таблице А.1, приложение А. Для каждого пика, содержащего соэлюирующие родственные бифенилы, был вычислен взвешенный коэффициент отклика с использованием относительной доли РСВ в промышленных смесях с использованием данных [3]-[5].

Вариант "Все вероятно"

Некоторые родственные РСВ никогда не содержатся в имеющихся в продаже смесях РСВ. Поэтому в тех случаях, когда совместно одним пиком элюируют более одного родственного РСВ, относительный коэффициент отклика группы родственных РСВ анализируют исключением родственных РСВ, не обнаруженных в имеющихся в продаже смесях. Этот набор данных используют при исследовании неизвестных смесей и смесей имеющихся в продаже продуктов.

Вариант "Все возможно"

Эта категория включает все 209 родственных РСВ. Этот набор данных применяют для дехлорированных материалов. Как видно из таблицы А.1 приложения А, при отсутствии совместного элюирования (например, пик N 48) RRF каждого набора имеет одинаковое значение, а при совместном элюировании (например, пик N 49) наблюдают разные значения RRF для разных наборов.

Значения RRF в таблице А.1 приложения А скорректированы для прибора, используемого для калибровки по 4.1.5.

4.1.3 Совместно элюирующие родственные РСВ

Несколько родственных РСВ могут элюировать совместно одним пиком. Программа должна группировать пики вместе, если они попадают в интервал  0,0015 от относительного времени удерживания (RRT).

Примечание - В таблице А.2 приложения А приведены значения RRT родственных РСВ и порядок элюирования.

4.1.4 Определение экспериментального относительного времени удерживания (ERRT)

4.1.4.1 Пропускают испытуемую смесь (по EN 12766-1, 5.4.6), подготовленную по EN 12766-1 (8.4), в тех же условиях хроматографирования, при которых анализируют пробу. Идентифицируют все пики путем сравнения с примером, приведенным на рисунке А.1 приложения А, и вычисляют ERRT_x для каждого пика по формуле

,

(1)

где t_x - время удерживания выбранного пика х с момента ввода;

t₃₀ - время удерживания родственного РСВ 30 (контрольный стандарт);

t₂₀₉ - время удерживания родственного РСВ 209 (контрольный и внутренний стандарты).

Результаты включают в таблицу, аналогичную таблице 1, и вводят в массив данных (4.1.2).

Определяют ERRT и вводят в массив данных для каждой индивидуальной газохроматографической (GC) системы. Систему калибруют заново, если в условия GC были внесены какие-либо изменения (например, программирование температуры и т.д.).

Определяют ERRT, используя в качестве контрольных родственные РСВ 30 и РСВ 209, поскольку их пики находятся на концах хроматограммы испытуемой смеси отдельно от пиков других родственных РСВ в имеющихся в продаже смесях и позволяют получать точно повторяемые значения ERRT.

4.1.4.2 Контрольные пики для системы обработки данных

Используя значения ERRT родственных РСВ, приведенные в таблице 1, определенные по 4.1.4.1, обозначают контрольные пики в системе обработки данных.

Таблица 1 - Контрольные пики/родственные РСВ

Номер пика	Номер пика контрольного/родственного РСВ	ERRT (пример)
9	30	0,000
33	44	0,225
46	56/60	0,342
57	77/110	0,427
74	138/160/163	0,574
90	180	0,703
105	209	1,000
Примечание - Приведенные пики родственных РСВ, за исключением РСВ 30 и РСВ 209, были выбраны в качестве контрольных потому, что они являются основными компонентами смесей, имеющихся в продаже. В пробах масла не будут присутствовать все приведенные РСВ, и количество контрольных пиков будет зависеть от конкретной смеси РСВ.

4.1.5 Вычисление скорректированных относительных коэффициентов отклика (CRRF)

Примечание - Значения экспериментальных относительных коэффициентов отклика (ERRF) родственных РСВ, полученные на разных приборах, могут отличаться в зависимости от режима ввода и параметров электронозахватного детектора (ECD). Они также могут отличаться от значений, приведенных в [2].

4.1.5.1 Хроматограмму делят на 9 сегментов (см. рисунок А.1 приложения А), каждый из которых содержит один родственный РСВ, приведенный в таблице 2. Эти родственные РСВ обычно присутствуют в качестве основных компонентов (см. таблицу А.1 приложения А) в смесях, имеющихся в продаже.

Таблица 2 - Калибровочные родственные РСВ для ERRF

Номер пика	Номер сегмента	Номер родственного РСВ (IUPAC)	ERRF (пример)	RRF (таблица А.2)
12	1	18	0,028	0,275
22	2	31	0,114	0,493
33	3	44	0,225	0,460
49	4	101	0,356	0,587
63	5	118	0,477	0,764
74	6	138	0,574	0,726
90	7	180	0,703	1,137
95	8	170	0,759	0,659
102	9	194	0,877	1,640

4.1.5.2 Используя условия хроматографирования по EN 12766-1, раздел 9, вводят подходящую аликвоту очищенного по EN 12766-1, раздел 8, калибровочного раствора смеси родственных РСВ.

Определяют экспериментальные относительные коэффициенты отклика (по DCB) для родственных РСВ, перечисленных в таблице 2, по формуле

,

(2)

где A_i - площадь/высота пика i-го родственного РСВ;

m₂₀₉ - содержание внутреннего стандарта (DCB), мкг/см³;

А₂₀₉ - площадь/высота пика внутреннего стандарта (DCB);

m_i - содержание i-го родственного РСВ, мкг/см³.

Примечание - Предупреждение - Некоторые программы могут давать значения, обратные ERRF.

Вычисляют среднеарифметическое значение ERRF не менее чем для трех определений.

4.1.5.3 Используя полученное значение ERRF и значение RRF (теоретическое), приведенное в таблице 2, вычисляют поправочный коэффициент K_i для каждого i-го родственного РСВ по формуле

.

(3)

Например, для родственного РСВ 180 полученное значение ERRF₁₈₀ = 1,030, теоретическое значение RRF по научной литературе RRF₁₈₀ = 1,137 (таблица 2, номер пика 90), поправочный коэффициент равен

.

(4)

4.1.5.4 Умножают значения RRF всех пиков каждого сегмента хроматограммы (таблица А.1 приложения А) на поправочный коэффициент, вычисленный для соответствующего выбранного родственного РСВ.

Например, в сегменте 7 (выбран родственный РСВ 180) умножают значение RRF каждого РСВ на 0,906.

Результирующую таблицу скорректированных относительных коэффициентов отклика (CRRF) для вариантов "Все возможно" и "Все вероятно" вносят в массив данных (4.1.2).

4.1.6 Исследование хроматограмм

Хроматограммы исследуют визуально на наличие любых случайных пиков или хроматографических проблем и помех.

Примечание - Можно к РСВ ошибочно причислить полихлорбензилтолуолы (РСТ) и тетрахлорбензилтолуолы [имеющуюся в продаже смесь (Ugilec)]. Их идентифицируют по отличающейся форме пиков и для их количественного определения используют [5].

4.1.7 Вычисление содержания РСВ

4.1.7.1 Качественный анализ

Сравнивают хроматограмму пробы со стандартными хроматограммами, полученными по EN 12766-1, 5.4.6, для идентифицикации имеющихся в продаже смесей, таких как Aroclor 1242, 1254 и 1260.

4.1.7.2 Количественный анализ

4.1.7.2.1 Процедура вычисления

Компьютерная программа/программное обеспечение должно выводить данные, содержащие номер пика с соответствующим номером родственного РСВ и массой РСВ (мг) для каждого пика, вычисленного по массе внутреннего стандарта декахлорбифенила (DCB) в пробе.

4.1.7.2.2 Масса РСВ для каждого пика

Массу m_i, мг, каждого родственного РСВ или совместно элюирующих РСВ (для каждого i-го пика), вычисляемых методом внутреннего стандарта с использованием значения скорректированных относительных коэффициентов отклика, полученных с использованием варианта "Все вероятно" для проб, о дехлорировании которых неизвестно, или варианта "Все возможно" для дехлорированных проб, вычисляют по формуле

,

(5)

где m₂₀₉ - масса внутреннего стандарта DCB, мг, в пробе для испытания (номинально 0,002 или 0,0005), мг;

А_i - площадь/высота пика i-го родственного РСВ;

RRF₂₀₉ - относительный коэффициент отклика внутреннего стандарта (= 1,000);

A₂₀₉ - площадь/высота пика внутреннего стандарта DCB;

CRRF_i - значение скорректированного относительного коэффициента отклика i-го пика.

4.1.7.2.3 Общее содержание РСВ

Для получения значения общей массы РСВ, мг, в растворе суммируют массу всех пиков отдельных РСВ испытуемого образца, приготовленного в соответствии с EN 12766-1, 8.4.

Общее содержание PCB в пробе, мг/кг, вычисляют, используя значение начальной массы пробы, г, по формуле

.

(6)

После округления результат должен быть представлен с точностью до 0,1 мг/кг.

4.2 Метод В

Газовая хроматография, используемая в методе В, идентична методам по EN 61619 и EN 12766-1. Калибровочные стандарты и испытуемые смеси также одинаковы.

Для вычисления промежуточной суммы в методе В используют шесть родственных РСВ, перечисленных в 4.2.1, которую затем для получения содержания РСВ умножают на коэффициент умножения.

4.2.1 Вычисление содержания РСВ

Определяют следующие шесть РСВ в соответствии с EN 12766-1.

Номер родственного РСВ	Массовая доля отдельно взятого соединения, мг/кг
28	w1
52	w2
101	w3
153	w4
138	w5
180	w6

Для вычисления содержания РСВ w, мг/кг, сумму массовых долей каждого из перечисленных родственных РСВ умножают на множитель пять и округляют с точностью до 0,1 мг/кг.

.

(7)

Примечание - Коэффициент умножения является средневзвешенным значением коэффициента, представляющего усредненное содержание шести выбранных родственных РСВ в большом количестве технических отходов, установленное опытным путем во многих европейских странах в течение последних 15 лет. Более подробная информация о вычислении этого коэффициента и диапазоне его значений приведена в [6]-[12].

5 Вычисление прецизионности

Прецизионность установлена по EN ISO 4259.

Прецизионность обоих методов (метода А и метода В) приведена в приложении В.

6 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать:

a) обозначение настоящего стандарта и использованный метод (например, метод А вариант "Все вероятно" или метод А вариант "Все возможно", или метод В);

b) тип и идентификацию испытуемого образца;

c) использованную процедуру отбора проб;

d) использованную процедуру очистки;

e) вычисленное содержание РСВ;

f) любые отклонения от процедуры испытаний;

g) дату проведения испытаний.

Библиография

[1]	EN 12766-3:2004 Petroleum products and used oils - Determination of PCBs and related products - Part 3: Determination and quantification of polychlorinated terphenyls (PCT) and polychlorinated benzyl toluenes (PCBT) content by gas chromatography (GC) using an electron capture detector (ECD) [Нефтепродукты и отработанные масла. Определение РСВ и родственных соединений. Часть 3. Определение и вычисление содержания полихлорированных терфенилов (РСТ) и полихлорированных бензилтолуолов (РСВТ) методом газовой хроматографии (GC) с использованием электронозахватного детектора (ECD)]
[2]	М. D. Mullin, С. М. Pochini, S. McCrindle, М. Romkes, S. Н., Safe and L. M. Safe, Environ. Sei. Technol., 18, 6 (1984), 468
[3]	Albro P.W., Corbett J.T. and Schroeder J.L., Journal of Chromatography, 205, (1981), 103
[4]	Ballschmiter K. and Zell M. Fresenius, Zeitschrift Analytische Chemie, 302, (1980), 20.
[5]	Schulz D.E., Petrick G. and Duinker J.C., Environ. Sei. Technol. 23, (1989), 852-859
[6]	Sauvain, J.J. et al, Fresenius J. Anal. Chem 350 (1994), 555-562
[7]	Brenk, F.-R. et al, und Kohle - Erdgas Petrochemie 38 (1985), 469-470
[8]	Van den Berg, M. et al, Environmental Health Perspective, 106 (12), 775-792, 1988
[9]	Frame, G. et al, J. High Resol. Chromatogr. 1996, 19, 657-668
[10]	Schulz, D. et al, J. Environ. Sei. Technol. 1989, 23, 852-859
[11]	Frame, G. et al, Chemosphere 1996, 33, 603-623
[12]	Capel, P. et al, Chemosphere 19