Межгосударственный стандарт ГОСТ EN 12766-1-2014 "Нефтепродукты и отработанные масла. Определение полихлорированных бифенилов (РСВ) и родственных соединений. Часть 1. Разделение и определение выделенных родственных РСВ методом газовой хроматографии (GC) с использованием электронозахватного детектора (ECD)" (введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 25 мая 2015 г. N 416-ст)

Межгосударственный стандарт ГОСТ EN 12766-1-2014
"Нефтепродукты и отработанные масла. Определение полихлорированных бифенилов (РСВ) и родственных соединений. Часть 1. Разделение и определение выделенных родственных РСВ методом газовой хроматографии (GC) с использованием электронозахватного детектора (ECD)"
(введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 25 мая 2015 г. N 416-ст)

Petroleum products and used oils. Determination of polychlorinated biphenyls (PCB) and related products. Part 1. Separation and determination of selected PCB congeners by gas chromatography (GC) using an electron capture detector (ECD)

МКС 75.080
75.100

Дата введения - 1 июля 2016 г.
Введен впервые

Предисловие

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены"

Сведения о стандарте

1 Подготовлен Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ" (ФГУП "ВНИЦСМВ") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 5

2 Внесен Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт)

3 Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 14 ноября 2014 г. N 72-П)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Код страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Сокращенное наименование национального органа по стандартизации
Армения	AM	Минэкономики Республики Армения
Беларусь	BY	Госстандарт Республики Беларусь
Киргизия	KG	Кыргызстандарт
Молдова	MD	Молдова-Стандарт
Россия	RU	Росстандарт
Таджикистан	TJ	Таджикстандарт

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 25 мая 2015 г. N 416-ст межгосударственный стандарт ГОСТ EN 12766-1-2014 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2016 г.

5 Настоящий стандарт идентичен европейскому региональному стандарту EN 12766-1:2000 Petroleum products and used oils - Determination of PCB and related products - Part 1: Separation and determination of selected PCB congeners by gas chromatography (GC) using an electron capture detector (ECD) [Нефтепродукты и отработанные масла. Определение РСВ и родственных соединений. Часть 1. Разделение и определение выделенных родственных РСВ методом газовой хроматографии (GC) с использованием электронозахватного детектора (ECD)].

Европейский региональный стандарт разработан техническим комитетом CEN/TC 19 "Газообразные и жидкие топлива, смазочные материалы и родственные продукты нефтяного, синтетического и биологического происхождения".

Перевод с английского языка (en).

Официальные экземпляры европейского регионального стандарта, на основе которого подготовлен настоящий межгосударственный стандарт, международных стандартов, на которые даны ссылки, имеются в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным стандартам приведены в дополнительном приложении ДА.

Степень соответствия - идентичная (IDT)

6 Введен впервые

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод определения содержания до 12 индивидуальных или небольших групп неразделенных родственных полихлорированных бифенилов (РСВ) в нефтепродуктах и родственных продуктах методом газовой хроматографии. Разделение РСВ методом газовой хроматографии используют для процедур количественного определения, приведенных в части 2 настоящего стандарта.

Настоящий стандарт распространяется на неиспользованные, отработанные и обработанные (например, дехлорированные) нефтепродукты, в том числе синтетические смазочные масла, и нефтепродукты и синтетические смазочные масла, регенерированные из других материалов, например из отходов.

Примечание 1 - Прецизионность не зависит от номинального диапазона применения, нижний предел определения для отдельно взятого соединения составляет приблизительно 0,2 мг/кг.

Примечание 2 - В настоящем стандарте выражения % об. и % масс. означают соответственно процент по объему и процент по массе.

Настоящий стандарт не применяют для определения полихлорированных бифенилов в изоляционных жидкостях, для которых предназначен метод по EN 61619. В зависимости от требований законодательства, может возникнуть необходимость определения содержания суммы или отдельных родственных РСВ. Метод по EN 61619 можно использовать для определения общего содержания РСВ после процедуры очистки по разделу 8 настоящего стандарта.

Предупреждение - Настоящий стандарт не ставит своей целью решить все вопросы безопасности, связанные с его использованием. Пользователь стандарта несет ответственность за установление соответствующих мер безопасности и охраны здоровья и определяет пригодность упомянутых ограничений перед применением стандарта.

2 Нормативные ссылки

Для применения настоящего стандарта необходимы следующие ссылочные документы. Для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного документа.

ISO 3696:1987 Water for analytical laboratory use - Specification and test methods (Вода для лабораторных анализов. Спецификация и методы испытаний)

ISO 3170:1998 Petroleum liquids - Manual sampling (Жидкие нефтепродукты. Ручной отбор проб)

ISO 3171:1988 Petroleum liquids - Automatic pipeline sampling (Жидкие нефтепродукты. Автоматический отбор проб из трубопровода)

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 полихлорированный бифенил (РСВ) (polychlorinated biphenyl): Бифенил, в котором от 1 до 10 атомов водорода замещены хлором.

Примечание - Для стандартных целей родственные бифенилы с одним, двумя или десятью замещенными хлором атомами водорода можно исключить из этого определения.

3.2 родственные бифенилы (congener): Все хлорпроизводные бифенила, независимо от числа атомов хлора.

Примечание - Существует 209 родственных бифенилов (см. приложение С), для облегчения идентификации которых приведены номера, которые не соответствуют порядку хроматографического элюирования.

3.3 разрешение (resolution): Отношение расстояния между максимумами двух пиков к среднеарифметическому значению ширины этих пиков, вычисляемое по формуле

, где , Y_а и Y_b показаны на рисунке 1.

Рисунок 1 - Параметры для определения разрешения

4 Основные положения

Для удаления большей части примесей, которые могут помешать определению, используют процедуру подготовки образца (очистку). Процедуру очистки выбирают в зависимости от типа образца. Родственные РСВ определяют методом газовой хроматографии с использованием высокоэффективной капиллярной колонки, электронозахватного детектора и внутреннего стандарта.

РСВ разделяются на отдельные пики или небольшие группы перекрывающихся родственных соединений. Одиночные родственные соединения и небольшие группы перекрывающихся родственных соединений определяют, используя стандартную испытательную смесь, полученную из Aroclors* и хроматограмму, приведенную в А.1 приложения А. Вычисляют экспериментальные относительные времена удерживания ERRT по разделу 11. Для калибровки и количественного определения идентифицированных пиков используют индивидуальные родственные соединения и внутренний стандарт.

------------------------------

* Промышленное использование продуктов, содержащих РСВ, запрещено. Aroclors являются единственными доступными продуктами, содержащими РСВ, и только для использования в качестве справочного материала при испытаниях.

Примечание 1 - Родственный РСВ 138 не может быть отделен от родственного РСВ 163 на указанной GC колонке (6.3). Пики в технических смесях, перекрывающиеся на 25 %-35 %, можно проанализировать. Содержание родственного РСВ 138, включающего родственный РСВ 163, определяют по настоящему методу, используя коэффициент чувствительности родственного РСВ 138.

Примечание 2 - Следует убедиться, что пик родственного РСВ 101 полностью разделяется с пиком родственного РСВ 84 на колонке (6.3), используемой в настоящем методе.

5 Реактивы и материалы

Используют реактивы квалификации ч. д. а. и воду класса 3 по ISO 3696.

5.1 Общие положения

Все реактивы и материалы, в том числе используемые для процедуры очистки (раздел 8 и приложение В), не должны содержать РСВ и соединений, мешающих определению с помощью электронозахватного детектора (ECD).

Приведено объемное приготовление растворов препаратов и т.д., можно использовать гравиметрическое приготовление растворов.

5.2 Реактивы и материалы для подготовки проб (очистки)

5.2.1 Применяют растворители высокой чистоты, не содержащие РСВ с минимальным содержанием соединений, на которые реагирует ECD. Предпочтительно использовать гептан, но можно использовать гексан, циклогексан или 2,2,4-триметил-пентан.

5.2.2 Сульфат натрия гранулированный, безводный.

5.2.3 Серная кислота чистотой от 96 % масс. до 98 % масс.

5.2.4 Очищающий материал - активный силикагель размером частиц от 100 до 200 мкм.

5.2.5 Колонки для твердофазной экстракции, приведенные в перечислениях а) и b):

a) колонка вместимостью 3 см³ с силикагелем; масса силикагеля - 500 мг с размером частиц 40 мкм;

b) колонка вместимостью 3 см³ с бензолсульфоновой кислотой; масса бензолсульфоновой кислоты - 500 мг с размером частиц 40 мкм.

5.2.6 Адаптер для соединения двух колонок.

5.2.7 Вакуумная система с устройством для подключения к колонкам (при необходимости).

5.3 Реактивы и материалы для GC анализа

5.3.1 Гексахлорбензол чистотой не менее 99 % об.

5.3.2 Газ-носитель - гелий или водород.

5.3.3 Нагнетаемый газ - азот, или смесь аргона и метана 95 % об./5 % об.

Примечание - Чистота всех газов должна быть не менее 99,99 % об. Система подачи газа должна быть оснащена осушающим фильтром и картриджем для поглощения кислорода.

5.4 Стандарты

Примечание - Стандарты, приведенные в настоящем пункте, можно приобрести в виде растворов известной концентрации (точность  5 %) в углеводородном растворителе (5.2.1), полученных из веществ чистотой не менее 99 % масс. или можно приготовить из чистых материалов.

5.4.1 Раствор родственного РСВ 30 номинальной концентрацией 10 мг/дм³.

5.4.2 Раствор родственного РСВ 209 (DCB) номинальной концентрацией 10 мг/дм³.

5.4.3 Раствор внутреннего стандарта, содержащий 2 мг/дм³ родственного РСВ 30 и 2 мг/дм³ родственного РСВ 209. В мерную колбу вместимостью 25 см³ пипеткой переносят 5 см³ раствора (5.4.1) и 5 см³ раствора (5.4.2) и доводят до метки растворителем (5.2.1).

5.4.4 Раствор сертифицированной калибровочной смеси в растворителе (5.2.1), содержит 14 выбранных родственных РСВ 18, 28, 31, 44, 52, 101, 118, 138, 149, 153, 170, 180, 194 и 209 с концентрацией каждого РСВ 10 мг/дм³, в соответствии с рекомендациями приложения D3 настоящего стандарта.

Примечание 1 - В зависимости от используемого метода количественного определения, некоторые родственные РСВ могут не потребоваться.

Примечание 2 - Родственный РСВ 170 используют только при определении содержания РСВ по стандарту [1], метод А.

5.4.5 В продаже имеются следующие растворы Aroclors в растворителе (5.2.1):

a) раствор Aroclor 1242 концентрацией 1 г/дм³;

b) раствор Aroclor 1254 концентрацией 1 г/дм³;

c) раствор Aroclor 1260 концентрацией 1 г/дм³.

5.4.6 Раствор испытательной смеси.

Раствор содержит 0,5 мг/дм³ Aroclor 1242, по 0,25 мг/дм³ Aroclor 1254 и Aroclor 1260 и по 0,02 мг/дм³ родственных РСВ 30 и РСВ 209 в растворителе (5.2.1).

5.5 Неиспользованное базовое масло, не содержащее РСВ

Примечание - Можно использовать техническое белое масло RL 110 с диапазоном температуры кипения от 370 °С до 570 °С (СЕС L-33-T-82 RL 110).

6 Аппаратура

6.1 Общие положения

Все детали аппарата, контактирующие с образцом, например, насадочные колонки для жидкостной хроматографической очистки, не должны содержать РСВ и мешающих веществ. Стеклянную посуду следует очищать растворителем (5.2.1).

Используют обычное лабораторное оборудование и посуду.

6.2 Газовый хроматограф высокого разрешения с точно воспроизводимой контролируемой температурой термостата, обеспечивающий разделение испытуемой смеси (5.4.6) в заданных условиях при использовании соответствующей колонки не хуже, чем приведено на рисунке А.1 приложения А (не менее 90 пиков), и воспроизводящий экспериментальное относительное время удерживания (ERRT) с точностью  0,0015.

Можно использовать инжектор для ввода проб непосредственно в колонку или инжектор с делителем/без делителя потока.

Примечание 1 - При использовании инжектора с делителем/без делителя потока необходимо иметь управление в режиме без делителя потока (9.2).

Газовый хроматограф должен быть оснащен ECD и системой подачи газа в соответствии с инструкцией изготовителя.

Примечание 2 - Используют тип ECD в соответствии с национальными правилами по радиационной защите.

6.3 Колонки

Используют капиллярную колонку из кварцевого стекла с неподвижной фазой из сшитого 5 %-ного фенил-метилсилоксана или колонку с аналогичной химически связанной фазой. Колонка должна иметь следующие размеры:

- длина - от 50 до 60 м;

- внутренний диаметр - от 0,2 до 0,25 мм;

- толщина пленки неподвижной фазы - от 0,1 до 0,25 мкм.

Примечание - Подходящие колонки и их изготовители приведены в приложении D.2.

7 Отбор и подготовка проб

Если в спецификации на продукцию нет других указаний, пробы отбирают по ISO 3170 или ISO 3171, и/или в соответствии с требованиями национальных стандартов или правил отбора проб продуктов для испытания.

Для отбора проб, хранения образцов и для испытания следует использовать только стеклянные или металлические емкости.

Примечание 1 - Можно использовать пипетки и колонки из пластмассы.

Для подготовки жидких образцов, не содержащих свободную воду, используют метод, приведенный ниже.

Примечание 2 - Эмульгированную воду, воспринимаемую как мутность образца, удаляют встряхиванием с безводным сульфатом натрия до получения прозрачной пробы.

При наличии в образце фазы несвязанной воды перед проведением испытания ее отделяют от масляной фазы, например центрифугированием или с помощью делительной воронки. Твердые вещества, содержащиеся в нефтепродуктах, должны быть предварительно удалены, например центрифугированием или экстракцией твердого вещества растворителем.

Пробу гомогенизируют с помощью высокоскоростной мешалки или ультразвуковой бани, или встряхиванием вручную в течение 3 мин.

Примечание 3 - При необходимости пробу можно предварительно слегка нагреть.

В мерную колбу вместимостью 10 см³ взвешивают приблизительно 1,000 г гомогенизированной пробы с точностью до 1 мг. Добавляют примерно 8 см³ растворителя (5.2.1) и тщательно перемешивают. Затем добавляют 1 см³ раствора внутреннего стандарта (5.4.3) и доводят до метки растворителем (5.2.1).

8 Процедура очистки

8.1 До проведения газохроматографического (GC) анализа пробу очищают по относительно простой процедуре, приведенной в 8.2-8.4 и на рисунке 2. Если эта очистка неудовлетворительна, можно использовать процедуру, приведенную в В.1 приложения В. В В.2-В.5 приложения В приведены процедуры дополнительной очистки.

Примечание 1 - Очистку приготовленного раствора пробы проводят для предотвращения загрязнения GC системы и удаления соединений, влияющих на определение родственных РСВ. Отсутствует общая процедура очистки для удаления всех мешающих соединений из образцов, представляющих собой сложные смеси, такие как отработанные масла.

Примечание 2 - Галогенированные ароматические соединения, такие как тетрахлорбензилтолуолы, не удаляются при процедуре очистки, приведенной в настоящем стандарте. Это может привести к помехам, приведенным в приложении Е (рисунок Е.1).

Для определения степени извлечения указанного родственного РСВ проводят очистку растворов стандартов в растворителе (5.2.1) и сравнивают полученные результаты с результатами, полученными для аналогичных растворов без очистки. Вычисленная степень извлечения указанного родственного РСВ должна быть не менее 95 % при содержании 1 мкг/г.

Рисунок 2 - Процедура очистки

Вышеуказанная процедура не учитывает особенности масел, присутствующих в образце, влияющих на степень извлечения после процедуры очистки в колонках. Если это подозревается, должна быть определена степень извлечения с помощью стандартных растворов, содержащих дополнительно неиспользованное базовое масло (5.5) или образец масла, присутствующего в образце без РСВ, в концентрации примерно 10 % масла в растворителе.

Указанные количества растворителей для элюирования РСВ из колонок (см. 8.4 или приложение В) проверяют и при необходимости оптимизируют определением степени извлечения при использовании новой партии материалов.

Примечание 3 - Степень извлечения не учитывают при получении стабильных результатов. Если используют другие растворители, кроме гептана, может отличаться элюирующий объем.

8.2 Подготовка очищающего материала силикагель/серная кислота

Перед использованием активируют очищающий материал силикагель (5.2.4) при температуре 180 °С в течение 3 ч.

В коническую колбу вместимостью 200 дм³ взвешивают (28  1) г силикагеля (5.2.4) и (22  1) г серной кислоты (5.2.3) и встряхивают до исчезновения хлопьев.

Предостережение - Защищают лицо и надевают перчатки, так как смесь разогревается.

Хранят смесь в закрытом эксикаторе не более одной недели.

8.3 Подготовка комбинированной колонки с бензолсульфоновой кислотой/серной кислотой

Непосредственно перед процедурой подготовки пробы помещают (0,50  0,05) г смеси силикагель/серная кислота (8.2) в верхнюю часть колонки с бензолсульфоновой кислотой вместимостью 3 см³.

8.4 Подготовка испытуемого раствора

С помощью адаптера устанавливают комбинированную колонку с бензолсульфоновой кислотой/серной кислотой на колонку с силикагелем вместимостью 3 см³. Очищают неподвижные фазы, элюируя обе колонки тремя порциями по 2 см³ растворителя (5.2.1), затем сушат под вакуумом.

Переносят 250 мкл растворов образцов, приготовленных по разделу 6, на верхний слой неподвижной фазы силикагель/серная кислота и промывают 0,5 см³ растворителя (5.2.1).

Используя низкий вакуум, равномерно распределяют пробу по наполнителю верхней колонки. Перед элюированием выдерживают не менее 30 с. Элюируют верхнюю колонку двумя порциями по 1 см³ растворителя (5.2.1). Снимают верхнюю колонку.

Элюируют колонку с силикагелем двумя порциями примерно по 0,5 см³ растворителя (5.2.1), элюат собирают в мерную колбу вместимостью 5 см³. Доводят до метки растворителем (5.2.1).

При необходимости определение РСВ повторяют при разных разбавлениях образца с маслом (5.5), чтобы результаты измерения попали в линейный диапазон ECD.

9 Условия работы газового хроматографа (GC)

9.1 Настройка GC

Можно использовать рабочие условия, приведенные в 9.2-9.5, но для каждой GC системы их следует оптимизировать разбавлением испытуемой смеси 5.4.6, чтобы получить хроматограмму, аналогичную приведенной в приложении А.1. В приведенном примере в качестве газа-носителя использован водород. Другие газы-носители дают другие времена удерживания.

9.2 Инжектор

Устанавливают инжектор в соответствии с инструкцией изготовителя.

Примечание - Обычные установочные параметры для настоящего анализа следующие:

a) Инжектор с делителем/без делителя потока
Режим без делителя:	температура от 240 °С до 280 °С;
С делителем клапан закрыт между	0,5 мин - 1,5 мин
Режим с делителем	температура от 250 °С до 280 °С
Отношение деления потока	5:1
b) Инжектор для ввода проб непосредственно в колонку	температура от 50 °С до 110 °С в зависимости от используемого растворителя.

9.3 Программа температуры термостата

Программу температуры термостата следует выбирать, чтобы получить соответствующую хроматограмму.

Примечание - Типичными являются следующие параметры

Начальный изотермический период	1 мин	или	0,5 мин
Начальная температура	50 °С	или	70 °С
Температурный режим	От 50 °С до 168 °С со скоростью 50 °С/мин	или	От 70 °С до 130 °С со скоростью 40 °С/мин
	От 168 °С до 310 °С со скоростью 4,0 °С/мин		От 130 °С до 290 °С со скоростью 2,5 °С/мин
Изотермический период	10 мин	или	5 мин
Охлаждение до	50 °С	или	70 °С

Для получения требуемой хроматограммы эти параметры могут быть изменены.

Начальная температура и начальный изотермический период могут изменяться в зависимости от растворителя и способа ввода пробы.

9.4 Скорость потока газа-носителя

Регулируют давление на входе, обеспечивая скорость потока через колонку 1 см³/мин при 130 °С (например, 270 кПа для He).

Примечание - Применение водорода в качестве газа-носителя позволяет снизить гидростатический напор в колонке и сократить время анализа.

9.5 Параметры электронозахватного детектора

Температура должна быть от 300 °С до 350 °С.

Для обеспечения наилучших условий линейности детектора используют параметры, рекомендуемые изготовителем.

Скорость потока газа должна составлять 20-40 см³/мин для обеспечения лучшей чувствительности к РСВ.

10 Проверка характеристик прибора

10.1 Общие положения

Перед проведением первого испытания по настоящему методу после капитального ремонта и замены важных деталей оборудования (особенно детектора и GC колонки) проводят контроль программы управления. Контроль должен включать в себя проверку чувствительности прибора, разрешения и диапазона линейности. Периодически контролируют правильность работы прибора.

10.2 Проверка чувствительности

При использовании заданных условий эксплуатации (раздел 9) ECD должен иметь чувствительность, достаточную для получения отношения сигнал/шум (S/N) более 20 для 1 пикограмма гексахлорбензола (5.3.1), введенного в колонку.

10.3 Проверка линейности

Отклик электронозахватного детектора (ECD) пропорционален количеству введенного РСВ только в ограниченном диапазоне; если количество РСВ, проходящих через детектор, становится избыточным, отклик детектора перестанет быть линейным.

Линейный диапазон детектора определяют по 10.3.1-10.3.3.

10.3.1 Разбавляют стандарты (5.4.4) растворителем (5.2.1) в подходящем соотношении для получения линейного отклика детектора, как приведено на рисунке 3, например, разбавляют в 20, 50, 200, 1000, 5000, 10 000 раз.

Рисунок 3 - Проверка линейности

В качестве внутреннего стандарта добавляют родственный РСВ 30 (5.4.1) для получения концентрации 10 нг/дм³. Вводят в газовый хроматограф соответствующее количество раствора (каждый раз то же самое) в соответствии с системой впрыска, используя условия работы хроматографа по разделу 9.

10.3.2 Измеряют площадь или высоту пика (R_j) для указанных 12 родственных РСВ и родственного РСВ 209 и вычисляют введенное количество (m_j) каждого соединения в пикограммах для каждого разбавления. Используя площадь или высоту пика родственного РСВ 30, проверяют правильность введенного объема. Площадь/высота пика родственного РСВ 30 в серии введений не должна отличаться более чем на 5 % от среднеарифметического значения для этой серии введений. Испытания, которые выпадают из этого диапазона, следует повторить.

Вычисляют коэффициент чувствительности S_j для каждого соединения и каждого разбавления по формуле

,

(1)

где R_j - площадь или высота пиков родственных РСВ;

m_j - введенное количество каждого соединения, пг.

Зависимость S_j от m_j приведена на рисунке 3.

10.3.3 Линейный участок - линия, проходящая через точки данных (рисунок 3). Верхняя граница линейного диапазона - точка, в которой график пересекает линию - 5 %, а нижнее предельное значение - точка, в которой график пересекает линию + 5 %. Линейный диапазон детектора определяют по рисунку 3.

Примечание - Нелинейность калибровки можно проверить, применяя те же самые критерии - диапазон  5 %, как показано на рисунке 3.

10.4 Проверка разрешения

Используют стандартные параметры хроматографического процесса и подходящий раствор испытательных смесей (5.4.6) в линейном диапазоне. Идентифицируют пики, сравнивая с хроматограммой в приложении А.1.

Разрешение для пары родственных РСВ 28 и 31 должно быть не менее 0,5 (т.е. 50 %), для пары родственных РСВ 141/197 - не менее 0,8 (т.е. 80 %), а для пары родственных РСВ 118/149 - не менее 0,5 (т.е. 50 %).

10.5 Холостой опыт

Каждую новую партию растворителя проверяют пропусканием через газовый хроматограф (GC) холостого раствора, приготовленного с неиспользованным базовым маслом (5.5), чтобы убедиться в отсутствии любых ложных пиков от растворителя или GC. Холостой опыт проводят с каждой партией проб и не менее чем через каждые 20 проб.

11 Калибровка

Примечание 1 - Газовый хроматограф калибруют в линейном диапазоне ECD. Калибровочный раствор должен содержать количество нефтяного масла, аналогичное раствору для последнего анализа, чтобы помехи ECD обеих инъекций были сопоставимы.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают 5,000 г подходящего масла (5.5), взвешенного с точностью до 5 мг, и готовят калибровочный стандарт добавлением 1 см³ раствора калибровочной смеси (5.4.4) и 1 см³ раствора родственного РСВ 30 (5.4.1), затем доводят до метки растворителем (5.2.1).

Очищают 250 мкл калибровочного стандарта по разделу 8. При необходимости дополнительно проводят процедуру очистки, приведенную в приложении В.

Вводят раствор калибровочного стандарта в газовый хроматограф и запускают GC в соответствии с разделами 9.3 и 10.3.

Идентифицируют пики по таблице 1, сравнивая с примером в приложении А.2, и вычисляют экспериментальное относительное время удерживания, ERRT, для каждого пика по формуле

,

(2)

где t_i - время удерживания выбранного пика с момента ввода;

t₃₀ - время удерживания родственного РСВ 30 (контрольный) с момента ввода;

t₂₀₉ - время удерживания родственного РСВ 209 (контрольный и внутренний стандарты) с момента ввода.

Вычисляют ERRT и вводят в файлы данных для каждой отдельной GC системы. Систему калибруют заново, если в условия GC были внесены какие-либо изменения (например, программирование температуры и т.д.).

Примечание 2 - Пики родственных РСВ 30 и 209 выбраны в качестве контрольных для определения ERRT поскольку их пики в имеющихся в продаже смесях находятся на концах хроматограммы (испытательной смеси) отдельно от пиков других родственных РСВ и позволяют получать точно повторяемые значения ERRT.

Вычисляют значение экспериментального относительного фактора отклика ERRF_i для каждого родственного РСВ калибровочной смеси по массовой концентрации и и значению соответствующего отклика пика R_i и R_st, по формуле

,

(3)

где - массовая концентрация i-го родственного РСВ, нг/см³;

- массовая концентрация внутреннего стандарта (родственного РСВ 209), нг/см³;

R_i - отклик пика i-го родственного РСВ;

R_st - отклик пика внутреннего стандарта (родственного РСВ 209).

Составляют калибровочную таблицу, аналогичную таблице 1, в которой приводят значения ERRT и ERRF для каждого соединения.

Таблица 1 - Калибровочные родственные РСВ

Номер родственного РСВ	Экспериментальное относительное время удерживания ERRT (пример)	Экспериментальный относительный фактор отклика ERRF (пример)
30	0,0000	0,72
18	0,0284	0,27
31	0,1144	0,49
28	0,1165	0,74
52	0,1850	0,41
44	0,2254	0,46
101	0,3557	0,58
149	0,4743	0,57
118	0,4769	0,76
153	0,5210	0,68
138	0,5744	0,72
180	0,7034	1,13
194	0,8767	1,64
209	1,0000	1,00

12 Определение

Вводят такой же объем подготовленного испытуемого раствора (8.4), который был использован для калибровки GC. Регистрируют хроматограмму при той же настройке газового хроматографа, которая была использована при калибровке по разделу 11.

Используют количества определяемых соединений РСВ и внутреннего стандарта в пределах калиброванного, линейного диапазона отклика детектора. При необходимости повторяют определение с другими разбавлениями или количествами образца.

Калибровочные стандартные растворы вводят с каждой серией образцов, или не менее одного раза в день.

13 Вычисления

Примечание - Общее содержание РСВ вычисляют по стандарту [1] (3.1, метод А).

Пики идентифицируют по их экспериментальному относительному времени удерживания (ERRT), вычисленному для каждого пика по уравнению (2), пример распределения РСВ приведен в приложении А.1.

Пики выбранных РСВ не должны перекрываться. Для количественного расчета хроматограммы используют метод внутреннего стандарта.

Вычисляют массовое содержание w_i калиброванных родственных РСВ, мг/кг, по формуле

,

(4)

где R_i - площадь или высота пика i-го РСВ;

m_st - масса внутреннего стандарта в использованном растворе пробы (раздел 6), нг;

R_st - площадь или высота пика внутреннего стандарта (родственного РСВ 209);

m_p - масса пробы, мг;

ERRF_i - экспериментальный относительный коэффициент отклика i-го РСВ;

Проводят холостой опыт по 10.5. Корректируют значение вычисленной площади или высоты пика с учетом результатов холостого опыта для каждого пика калибровочного родственного РСВ.

14 Оформление результатов

Записывают содержание каждого индивидуального родственного РСВ с точностью до 0,1 мг/кг.

15 Прецизионность

15.1 Повторяемость

Расхождение результатов двух последовательных испытаний, полученных одним и тем же оператором с использованием одной и той же аппаратуры при постоянных условиях испытания на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытаний, может превышать значения, приведенные в таблице 2, только в одном случае из двадцати.

Таблица 2 - Повторяемость и воспроизводимость

В миллиграммах на килограмм

Массовая доля индивидуального соединения	Повторяемость	Воспроизводимость
0,2	0,04	0,1
0,5	0,08	0,2
1,0	0,1	0,5
1,5	0,2	0,7
2,0	0,2	1,0

15.2 Воспроизводимость

Расхождение результатов двух отдельных и независимых испытаний, полученных разными операторами, работающими в разных лабораториях, на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытаний может превышать значения, приведенные в таблице 2, только в одном случае в двадцати.

16 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать:

a) тип и идентификацию испытуемого образца;

b) обозначение настоящего стандарта;

c) обозначение стандарта на метод отбора проб (см. раздел 7);

d) использованную процедуру очистки (см. раздел 8);

e) результаты испытаний (см. раздел 14);

f) любые отклонения от процедуры испытания;

g) дату проведения испытания.

Библиография

[1]	EN 12766-2:2001	Petroleum products and used oils - Determination of PCBs and related products - Part 2: Calculation of polychlorinated biphenyl (PCB) content (Нефтепродукты и отработанные масла. Определение полихлорированных бифенилов (РСВ) и родственных соединений. Часть 2. Вычисление содержания РСВ)
[2]	RIVM (1989). Werkdocument rondzending analyses van PCB's in afvalolie volgens de IvM methode, Rijksinstituut voor Volksgezondheid en Milieuhygiene, Bilthoven.
[3]	Wegener, J.W.M., P. de Voogt en H. Govers (1987) Voorschrift voor de bepaling van polychloorbifenylen in minerale olien, IvM 87-17, Instituut voor Milieuvraagstukken, Vrije Universiteit van Amsterdam.
[4]	K. Ballschmitter, W. Schaefer, and H. Bechert, Fresenius' Zeitschrift Analytische Chemie, 326, (1987), 253.