Межгосударственный стандарт ГОСТ 33108-2014 (EN 15400:2011) "Топливо твердое из бытовых отходов. Определение теплоты сгорания" (введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 19 мая 2015 г. N 370-ст)

Межгосударственный стандарт ГОСТ 33108-2014 (EN 15400:2011)
"Топливо твердое из бытовых отходов. Определение теплоты сгорания"
(введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 19 мая 2015 г. N 370-ст)

Solid recovered fuel. Determination of calorific value

МКС 75.160.10

Дата введения - 1 апреля 2016 г.
Введен впервые

ГАРАНТ:

Курсив в тексте не приводится

Предисловие

Цели, основные принципы и порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены"

Сведения о стандарте

1 Подготовлен Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ" (ФГУП "ВНИЦСМВ") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык международного стандарта, указанного в пункте 5

2 Внесен Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт)

3 Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 14 ноября 2014 г. N 72-П)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Код страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Сокращенное наименование национального органа по стандартизации
Азербайджан	AZ	Азстандарт
Беларусь	BY	Госстандарт Республики Беларусь
Казахстан	KZ	Госстандарт Республики Казахстан
Киргизия	KG	Кыргызстандарт
Россия	RU	Росстандарт

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 19 мая 2015 г. N 370-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 33108-2014 (EN 15400:2011) введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 апреля 2016 г.

5 Настоящий стандарт модифицирован по отношению к европейскому региональному стандарту EN 15400:2011 Solid recovered fuels - Determination of calorific value (Топлива твердые из бытовых отходов. Определение теплоты сгорания). При этом дополнительные положения, включенные в текст стандарта для учета потребностей экономики и/или особенностей межгосударственной стандартизации, выделены курсивом.

Перевод с английского языка (en).

Официальные экземпляры европейского регионального стандарта, на основе которого подготовлен настоящий межгосударственный стандарт, имеются в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

Ссылки на международные и региональные стандарты, которые приняты в качестве межгосударственных стандартов, заменены в разделе "Нормативные ссылки" и в тексте стандарта ссылками на соответствующие межгосударственные стандарты.

Степень соответствия - модифицированная (MOD)

6 Введен впервые

Введение

Настоящий стандарт гармонизирован с европейским региональным стандартом EN 15400:2011. Стандарт EN 15400 подготовлен Техническим комитетом CEN/TC 343 "Твердое топливо из бытовых отходов" и введен в действие национальными организациями по стандартизации стран, входящих в Европейский Союз.

В основу европейского стандарта EN 15400:2011 положен международный стандарт ISO 1928:2009 "Топливо твердое минеральное. Определение высшей теплоты сгорания методом сжигания в калориметрической бомбе и расчет низшей теплоты сгорания" и европейский стандарт EN 14918:2009 "Биотопливо твердое. Определение теплоты сгорания", модифицированные путем внесения дополнений и изменений, учитывающих свойства твердого топлива из бытовых отходов.

Теплота сгорания является важнейшим показателем качества твердого топлива из бытовых отходов как источника тепловой энергии.

Настоящий стандарт регламентирует метод определения высшей теплоты сгорания твердого топлива из бытовых отходов при постоянном объеме. Определение проводят в бомбовом калориметре, градуированном путем сжигания эталонной бензойной кислоты. Общие принципы и процедуры градуировки и испытания топлива из бытовых отходов изложены в основном тексте стандарта, а особенности работы на калориметрах разного типа и рекомендации по технике безопасной работы - в приложениях А-Е.

Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к европейскому региональному стандарту EN 15400:2011.

В настоящий стандарт включены дополнительные требования, отражающие потребности экономики и/или особенности межгосударственной стандартизации:

- добавлено приложение ДА, в котором собраны информационно-справочные материалы, необходимые для пользования стандартом;

- текст стандарта EN 15400 отредактирован и изложен в соответствии с требованиями ГОСТ 1.5 и ГОСТ 1.3;

- из текста стандарта исключено описание калориметра, в котором вода заменена металлическим блоком, поскольку настоящий стандарт распространяется на жидкостные (водные) калориметры.

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на твердое топливо из бытовых отходов и устанавливает метод определения высшей теплоты сгорания при постоянном объеме и стандартной температуре 25 °С в калориметрической установке с использованием калориметрической бомбы и способ расчета низшей теплоты сгорания при постоянном давлении.

Калориметрическую установку градуируют с помощью образцовой (эталонной) меры теплоты сгорания - бензойной кислоты (далее - эталонная бензойная кислота).

При определении теплоты сгорания в калориметрической бомбе получают значение высшей теплоты сгорания анализируемой пробы при постоянном объеме. Продукты сгорания находятся в газообразном состоянии, за исключением воды, образующейся при сгорании пробы и конденсирующейся в жидкость.

На практике топливо сжигают при постоянном атмосферном давлении, все продукты сгорания находятся в газообразном состоянии, вода не конденсируется, а удаляется в виде пара с дымовыми газами. В этих условиях реальной теплотой сгорания топлива из бытовых отходов является низшая теплота сгорания при постоянном давлении. Можно рассчитать также низшую теплоту сгорания при постоянном объеме. В настоящем стандарте приведены формулы для расчета обоих показателей.

Для определения высшей теплоты сгорания твердого топлива из бытовых отходов при постоянном объеме используют разные типы калориметров, отвечающие основным требованиям, которые регламентированы в настоящем стандарте.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ 2179-75 Проволока из никеля и кремнистого никеля. Технические условия

ГОСТ 5307-77 Проволока константановая неизолированная. Технические условия

ГОСТ 5583-78 (ИСО 2046-73) Кислород газообразный технический и медицинский. Технические условия

ГОСТ ISO 5725-5-2003 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений ¹⁾

------------------------------

¹⁾_{На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений".}

------------------------------

ГОСТ 6309-93 Нитки швейные хлопчатобумажные и синтетические. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 18389-73 Проволока из платины и ее сплавов. Технические условия

ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний

ISO 651:1975 Термометры палочные калориметрические ¹⁾

ISO 652:1975 Термометры с вложенной шкалой калориметрические ²⁾

EN 15296:2011 Биотопливо твердое - Пересчет результатов анализа на различные состояния топлива ³⁾

EN 15357:2011 Топливо твердое из бытовых отходов. Термины и определения ⁴⁾

EN 15358:2011 Топливо твердое из бытовых отходов. Системы менеджмента качества. Частные требования для их применения при производстве твердого топлива из бытовых отходов ⁵⁾

EN 15359:2011 Топливо твердое из бытовых отходов. Технические характеристики и классы ⁶⁾

EN 15403:2011 Топливо твердое из бытовых отходов. Определение зольности ⁷⁾

EN 15407:2011 Топливо твердое из бытовых отходов. Определение углерода, водорода и азота инструментальными методами ⁸⁾

EN 15408:2011 Топливо твердое из бытовых отходов. Определение содержания серы, хлора, фтора и брома ⁹⁾

EN 15413:2011 Топливо твердое из бытовых отходов. Методы подготовки образца для испытаний из лабораторной пробы ¹⁰⁾

EN 15414-1:2010 Топливо твердое из бытовых отходов. Определение содержания влаги высушиванием. Часть 1. Общая влага. Стандартный метод ¹¹⁾

EN 15414-3:2011 Топливо твердое из бытовых отходов. Определение содержания влаги высушиванием. Часть 3. Влага аналитическая ¹²⁾

EN 15440:2011 Топливо твердое из бытовых отходов. Методы определения содержания биомассы ¹³⁾

EN 15442:2011 Топливо твердое из бытовых отходов. Методы отбора проб ¹⁴⁾

EN 15443:2011 Топливо твердое из бытовых отходов. Методы подготовки лабораторной пробы ¹⁵⁾

------------------------------

¹⁾_{На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 651-94 "Термометры палочные калориметрические".}

²⁾_{На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 652-94 "Термометры с вложенной шкалой калориметрические".}

³⁾_{На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 55113-2012 "Биотопливо твердое. Пересчет результатов анализа на различные состояния топлива".}

⁴⁾_{На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 54235-2010 (CEN/TS 15357:2006) "Топливо твердое из бытовых отходов. Термины и определения".}

⁵⁾_{На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 55133-2012 (CEN/TS 15358:2006) "Топливо твердое из бытовых отходов. Системы менеджмента качества. Частные требования для их применения при производстве твердого топлива из бытовых отходов".}

⁶⁾_{На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 54236-2010 (CEN/TS 15359:2006) "Топливо твердое из бытовых отходов. Технические характеристики и классы".}

⁷⁾_{На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 54224-2010 (CEN/TS 15403:2006) "Топливо твердое из бытовых отходов. Определение зольности".}

⁸⁾_{На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 54234-2010 (CEN/TS 15407:2006) "Топливо твердое из бытовых отходов. Определение углерода, водорода и азота инструментальными методами".}

⁹⁾_{На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 54226-2010 (CEN/TS 15408:2006) "Топливо твердое из бытовых отходов. Определение содержания серы (S), хлора (Cl), фтора (F) и брома (Br)".}

¹⁰⁾_{На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 54229-2010 (CEN/TS 15413:2006) "Топливо твердое из бытовых отходов. Методы подготовки образца для испытаний из лабораторной пробы".}

¹¹⁾_{На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 54231-2010 (CEN/TS 15414-1:2006) "Топливо твердое из бытовых отходов. Определение содержания влаги высушиванием. Часть 1. Общая влага. Стандартный метод".}

¹²⁾_{На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 54233-2010 (CEN/TS 15414-3:2006) "Топливо твердое из бытовых отходов. Определение содержания влаги высушиванием. Часть 3. Влага аналитическая".}

¹³⁾_{На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 55119-2012 (EN 15440:2011) "Топливо твердое из бытовых отходов. Методы определения содержания биомассы".}

¹⁴⁾_{На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 54227-2010 (CEN/TS 15442:2006) "Топливо твердое из бытовых отходов. Методы отбора проб".}

¹⁵⁾_{На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 54228-2010 (CEN/TS 15443:2006) "Топливо твердое из бытовых отходов. Методы подготовки лабораторной пробы".}

------------------------------

EN ISO 10304-1:2009 Качество воды - Определение растворенных анионов методом жидкостной ионной хроматографии - Часть 1: Определение бромидов, хлоридов, фторидов, нитратов, нитритов, фосфатов и сульфатов (ISO 10304-1:2007)

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены термины по EN 15357, а также следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 высшая теплота сгорания при постоянном объеме: Количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании единицы массы твердого топлива из бытовых отходов в калориметрической бомбе в среде сжатого кислорода в установленных стандартом условиях.

Примечание - Остаточными продуктами сгорания являются газы: кислород, азот, диоксид углерода и диоксид серы, а также вода в виде жидкости, которая находится в равновесии с водяным паром и насыщена диоксидом углерода, и твердая зола, причем все продукты сгорания находятся при стандартной температуре.

3.2 низшая теплота сгорания при постоянном объеме: Количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании единицы массы твердого топлива из бытовых отходов в калориметрической бомбе в среде сжатого кислорода при условии, что вся вода в продуктах сгорания остается в виде водяного пара (в гипотетическом состоянии при давлении 0,1 МПа), а остальные продукты сгорания являются теми же, что для высшей теплоты сгорания, причем все продукты находятся при стандартной температуре.

3.3 низшая теплота сгорания при постоянном давлении: Количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании единицы массы твердого топлива из бытовых отходов, сжигаемого в среде кислорода при постоянном давлении и при условии, что вся вода, образующаяся при сгорании, остается в виде водяного пара (при давлении 0,1 МПа), а другие продукты сгорания являются теми же, что для высшей теплоты сгорания, причем все продукты находятся при стандартной температуре.

3.4 стандартная температура: Международная стандартная термохимическая температура, равная 25 °С, которая принята в качестве стандартной температуры для калориметрии (см. 8.7).

Примечание - Температурная зависимость теплоты сгорания твердого топлива из бытовых отходов является небольшой (менее 1 ).

3.5 энергетический эквивалент калориметра: Теплоемкость калориметрической системы, которую определяют, как количество теплоты, необходимое для изменения температуры этой системы на 1 °С.

3.6 исправленный подъем температуры: Изменение температуры воды в калориметрическом сосуде, вызванное исключительно процессами, происходящими в калориметрической бомбе.

Примечания

1 Исправленный подъем температуры представляет собой общий наблюдаемый подъем температуры воды в калориметрическом сосуде после внесения поправки на теплообмен с окружающей средой (8.6).

2 Температура в калориметрическом сосуде может быть измерена разными способами и выражена в различных единицах, если установлена взаимосвязь между изменением температуры и этими условными единицами.

4 Сущность метода определения теплоты сгорания

4.1 Высшая теплота сгорания

Сущность метода определения высшей теплоты сгорания при постоянном объеме заключается в полном сжигании навески твердого топлива из бытовых отходов в атмосфере сжатого кислорода (3 МПа) в герметично закрытом металлическом сосуде - калориметрической бомбе, которую погружают в воду определенного объема (массы), находящуюся в калориметрическом сосуде. По увеличению температуры воды в калориметрическом сосуде устанавливают количество теплоты, выделившейся при сгорании топлива и вспомогательных веществ, а также при образовании водных растворов азотной и серной кислот в условиях испытания.

Прибор для определения теплоты сгорания называют калориметрической установкой или калориметром.

Энергетический эквивалент калориметра определяют при градуировочных испытаниях путем сжигания навески эталонной бензойной кислоты в условиях, аналогичных условиям проведения калориметрических испытаний топлива.

Исправленный подъем температуры определяют, измеряя температуру воды в калориметрическом сосуде до, во время и после сжигания навески анализируемого вещества. Продолжительность и частота наблюдений зависят от типа калориметра.

До начала определения в бомбу добавляют определенный объем дистиллированной воды, чтобы еще до сжигания создать газовую среду, насыщенную водяными парами. Это способствует полной конденсации воды, которая образуется из водорода и влаги пробы (жидкая фаза продуктов сгорания).

Высшую теплоту сгорания при постоянном объеме вычисляют по исправленному подъему температуры и энергетическому эквиваленту калориметра с учетом выделения тепла при сгорании части запальной проволоки и/или хлопчатобумажной нити, а также при образовании и растворении в воде азотной кислоты. При вычислении высшей теплоты сгорания вводят также поправку на теплоту образования водного раствора серной кислоты из диоксида серы и жидкой воды. Теплотой растворения в воде газообразного хлористого водорода можно пренебречь, поскольку содержание хлора в большинстве твердых топлив из бытовых отходов обычно мало и эта поправка незначительна.

Примечание - Количество тепла, выделяющегося при растворении в воде образующегося газообразного хлористого водорода, зависит от содержания в пробе неорганического и органического хлора, от химического состава минеральной массы и от значения рН жидкой фазы в калориметрической бомбе. В настоящее время поправки на хлор не вводят. Следует обращать внимание на анализ проб с очень большим содержанием хлора. Например, присутствие поливинилхлоридов в пробе может значительно влиять на теплоту сгорания.

4.2 Низшая теплота сгорания

Низшую теплоту сгорания твердого топлива из бытовых отходов при постоянном объеме и низшую теплоту сгорания твердого топлива из бытовых отходов при постоянном давлении определяют расчетным путем, исходя из высшей теплоты сгорания при постоянном объеме, полученной при анализе пробы. Для расчета низшей теплоты сгорания при постоянном объеме требуются данные о содержании водорода и влаги в анализируемой пробе. Для расчета низшей теплоты сгорания при постоянном давлении требуются также данные о содержании кислорода и азота в пробе.

5 Реактивы и материалы

5.1 Газообразный кислород

Газообразный кислород в баллоне по ГОСТ 5583 для наполнения калориметрической бомбы до давления 3 МПа, с объемной долей кислорода не менее 99,5 %, не содержащий горючих примесей и водорода.

Примечание - Категорически запрещается использовать кислород, получаемый методом электролиза воды, т.к. он может содержать до 4 % объемной доли водорода.

5.2 Запал

5.2.1 Проволока для зажигания (одна из перечисленных ниже):

- хромоникелевая диаметром 0,16-0,20 мм по ГОСТ 2179;

- константановая диаметром 0,10-0,15 мм по ГОСТ 5307;

- платиновая диаметром 0,05-0,10 мм по ГОСТ 18389;

- медная диаметром 0,10-0,15 мм

или другая подходящая проволока с известными тепловыми характеристиками.

5.2.2 Хлопчатобумажная нить из белой целлюлозы по ГОСТ 6309 или эквивалентного материала.

5.3 Вспомогательные вещества

Вещества с известной теплотой сгорания, которые добавляют к навеске топлива из бытовых отходов для достижения полноты сгорания в калориметрической бомбе (9.2.1).

В качестве вспомогательных веществ используют:

- бензойную кислоту (5.5);

- n-додекан;

- парафиновое масло для калориметрии;

- капсулы или упаковку из горючего материала.

5.4 Растворы для определения азотной и серной кислот в смыве бомбы (см. 8.5)

5.4.1 Бария гидроксид, раствор концентрацией с[Ва(ОН)₂] = 0,05 моль/дм³: растворяют 18 г приблизительно в 1 дм³ горячей воды в большой колбе. Закрывают колбу пробкой и дают раствору отстояться два дня или до тех пор, пока карбонат бария полностью не выпадет в осадок. Декантируют или сливают с помощью сифона прозрачный раствор через плотный фильтр в бутыль, которую закрывают пробкой с вставленной в нее трубкой с натронной известью для предотвращения взаимодействия раствора с диоксидом углерода.

Концентрацию полученного раствора определяют титрованием его раствором соляной кислоты 0,1 моль/дм³ (5.4.4) с использованием в качестве индикатора фенолфталеина (5.4.6).

5.4.2 Натрия карбонат, раствор концентрацией c(Na₂CO₃) = 0,05 моль/дм³: растворяют в воде 5,3 г безводного карбоната натрия, Na₂CO₃, высушенного в течение 30 мин при температуре от 260 °С до 270 °С, но не более 270 °С. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и разбавляют водой до метки.

5.4.3 Натрия гидроксид, раствор концентрацией c(NaOH) = 0,1 моль/дм³

Раствор готовят из стандарт-титра по прилагаемой инструкции.

Альтернативно растворяют 4,0 г безводного гидроксида натрия (NaOH) в воде. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и разбавляют водой до метки. Концентрацию полученного раствора определяют титрованием его раствором соляной кислоты 0,1 моль/дм³ (5.4.4) с использованием в качестве индикатора фенолфталеина (5.4.6). Раствор хранят по 5.4.1 для предохранения от диоксида углерода.

5.4.4 Соляная кислота, раствор концентрацией c(HCl) = 0,1 моль/дм³

Раствор готовят из стандарт-титра по прилагаемой инструкции.

Альтернативно растворяют 9 см³ соляной кислоты (плотностью 1,18 г/см³) в 1 дм³ воды. Точную концентрацию полученного раствора определяют титрованием его раствором карбоната натрия (5.4.2) в присутствии индикатора метилового оранжевого (5.4.5).

5.4.5 Метиловый оранжевый, индикатор, раствор концентрацией 1 г/дм³: растворяют 0,25 г метилового оранжевого и 0,15 г бромкрезолового синего в 50 см³ этилового спирта (объемная доля спирта - 95 %) и разбавляют водой до 250 см³.

5.4.6 Фенолфталеин, индикатор, раствор концентрацией 10 г/дм³: растворяют 2,5 г фенолфталеина в 250 см³ этилового спирта (объемная доля спирта - 95 %) или 2,5 г водорастворимой соли фенолфталеина растворяют в 250 см³ воды.

5.4.7 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

5.5 Бензойная кислота

Эталонная бензойная кислота является образцовой мерой теплоты сгорания.

Используют государственный стандартный образец ГСО 5504-90 (межгосударственный стандартный образец МСО 1750:2011). Молярная доля основного компонента - 99,99 %. Теплота сгорания составляет (26454  5) Дж/г при взвешивании на воздухе. Применяется в соответствии с инструкцией по применению ГСО, прилагаемой к паспорту.

Бензойная кислота - вещество, рекомендуемое для градуировки калориметров с калориметрической бомбой. Бензойную кислоту сжигают в виде брикета.

Бензойную кислоту следует сжигать в условиях, максимально приближенных к условиям сертификации; существенные отклонения от этих условий должны быть обоснованы в соответствии с указаниями в сертификате. Для расчета энергетического эквивалента калориметра используют значение теплоты сгорания эталонной бензойной кислоты.

Примечание - Бензойную кислоту предварительно сушат в эксикаторе с эффективным осушителем в течение 48 ч. Готовые брикеты бензойной кислоты также рекомендуется хранить в эксикаторе с эффективным осушителем (например, Р₂O₅) 2-3 сут до использования.

5.6 Вещества для контрольных испытаний

Для проверки правильности калориметрических измерений используют контрольные вещества, например n-додекан, бензойную кислоту. Контрольные вещества используют, главным образом, для того, чтобы доказать, что особенности пробы, например скорость горения или химический состав, не вносят систематических погрешностей в результаты испытаний. Контрольное вещество должно иметь необходимую степень чистоты и точно установленную теплоту сгорания.

6 Аппаратура

6.1 Общие положения

Настоящий стандарт допускает использование калориметров различного типа, удовлетворяющих функциональным требованиям, а также требованиям к прецизионности результатов определения теплоты сгорания (раздел 11).

Тип калориметра должен быть сертифицирован и зарегистрирован в Государственных реестрах средств измерений Российской Федерации и стран СНГ и допущен к применению в этих государствах.

Типичный калориметр (калориметрическая установка) состоит из следующих основных частей:

- бомба для сжигания в сборе;

- калориметрический сосуд с крышкой;

- мешалка;

- термостат;

- устройство для измерения температуры;

- устройство для зажигания пробы.

На рисунке 1 приведена принципиальная схема классической калориметрической установки для определения теплоты сгорания твердых топлив из бытовых отходов.

При работе на автоматизированных калориметрах необходимо соблюдать основные требования, регламентированные настоящим стандартом, касающиеся условий градуировки, соотношения массы пробы и объема бомбы, давления кислорода, жидкости в бомбе, стандартной температуры измерений и повторяемости результатов (приложение С).

Поскольку условия в помещении, где проводят испытания (изменение температуры, вентиляция и др.), могут повлиять на прецизионность результатов испытаний, необходимо следовать рекомендациям изготовителя при выборе места для прибора.

Описание оборудования для определения теплоты сгорания твердого топлива из бытовых отходов приведено в 6.2-6.8.

6.2 Калориметр с термостатом

6.2.1 Калориметрическая бомба для сжигания

Калориметрическая бомба должна выдерживать давление, которое создается в процессе сжигания. Конструкция бомбы позволяет без затруднений удалять из нее жидкие и твердые продукты сгорания. Бомбу изготовляют из кислотостойкого материала. Внутренний объем бомбы составляет от 250 до 350 см³.

Предупреждение - Калориметрическая бомба представляет собой сосуд высокого давления и, чтобы избежать аварии, при работе с ней необходимо соблюдать осторожность и требования инструкции изготовителей. Следует регулярно проверять части бомбы для обнаружения износа и коррозии. Особое внимание необходимо уделять состоянию резьбы на крышке и корпусе бомбы. При работе с несколькими однотипными бомбами необходимо следить за маркировкой частей бомб. Замена частей может привести к несчастному случаю.

6.2.2 Калориметрический сосуд

Калориметрический сосуд изготовляют из нержавеющего материала. Он имеет полированную поверхность и теплоизолирующую крышку.

Сосуд вмещает достаточное количество воды, чтобы полностью покрыть бомбу при перемешивании воды в сосуде. Если крышка неплотно закрывает калориметрический сосуд, температура воды в сосуде может снижаться за счет испарения воды, что приводит к увеличению продолжительности главного периода и искажению результатов испытания.

1 - крышка термостата; 2 - контактные провода системы зажигания; 3 - термометр; 4 - калориметрический сосуд; 5 - термостат; 6 - калориметрическая бомба; 7 - мешалка

Рисунок 1 - Калориметр классического типа с термостатом и бомбой для сжигания

6.2.3 Мешалка

Мешалка должна быть отрегулирована так, чтобы обеспечивать постоянную скорость вращения. Часть мешалки, расположенная ниже крышки термостата, должна быть изготовлена из материала с низкой теплопроводностью и/или иметь малую массу, чтобы свести к минимуму передачу тепла к системе или от нее. Это особенно важно, когда ось мешалки непосредственно контактирует с ее мотором.

Примечание - Скорость перемешивания воды в калориметрах должна быть достаточно большой, чтобы в процессе быстрого подъема температуры калориметра в отдельных его точках не возникало перегрева и обеспечивалось выравнивание температуры в калориметрическом сосуде не более чем за 10 мин (главный период).

6.2.4 Термостат

Термостат (водяная рубашка, кожух с водой) в классическом калориметре представляет собой двустенный металлический сосуд с двойным дном и крышкой (рисунок 1). Пространство между стенками заполняют водой. В термостат помещают калориметрический сосуд с бомбой. Воздушный зазор между калориметрическим сосудом и термостатом составляет приблизительно 10 мм.

В зависимости от устройства термостата различают калориметры изопериболического (изотермического) и адиабатического типов.

В калориметрах изотермического типа большая масса воды в термостате и высокая теплоемкость обеспечивают постоянство температуры в термостате на протяжении всего испытания. В современных приборах изотермическая рубашка снабжена средством для поддержания постоянной температуры с погрешностью  0,1 К. Критерии удовлетворительной работы термостата этого типа даны в приложении В.

В калориметрах адиабатического типа процесс протекает практически без обмена тепла между калориметрическим сосудом и окружающей средой, так как во время испытания температура воды в термостате автоматически поддерживается такой же, как в калориметрическом сосуде. Для этого в термостат помещают электроды или погружные нагреватели и мешалки. Допускается отставание температуры воды в термостате после зажигания пробы не более, чем на 0,1 К. После установления равновесия в системе скорость изменения температуры воды в термостате не должна превышать 0,0005 К/мин. Критерии удовлетворительной работы термостата адиабатического типа даны в приложении А.

6.2.5 Устройство для измерения температуры

С целью измерения подъема температуры используют приборы с ценой деления 0,001 К, позволяющие определять изменения температуры в интервалах от 1,5 К до 3 К, с погрешностью не более 0,002 К.

Разрешающая способность прибора для измерения температуры должна быть не хуже 10^-4 К.

Абсолютную температуру воды в калориметрической системе измеряют с погрешностью не более 0,1 К.

Устройство для измерения температуры должно иметь линейную или близкую к линейной зависимость выходного сигнала от изменения температуры в той области температур, в которой это устройство используют.

В качестве альтернативы традиционным стеклянным ртутным термометрам могут быть использованы такие датчики температуры, как платиновые термометры сопротивления, термисторы, кварцевые кристаллические резонаторы и т.д., которые в сочетании с подходящим мостом сопротивления, нуль-детектором, частотомером или другим электронным оборудованием способны обеспечивать необходимую точность измерений. Краткосрочная повторяемость показаний устройств такого типа должна быть 0,001 К или выше. Долгосрочный дрейф выходного сигнала в течение шести месяцев эквивалентен изменению температуры, не более чем на 0,05 К. Датчики с линейной зависимостью выходного сигнала (от температуры) менее подвержены его искажению, вызывающему погрешность в калориметрических измерениях, чем нелинейные датчики.

Ртутные стеклянные термометры должны соответствовать требованиям ISO 651, ISO 652 или ГОСТ 28498. Для считывания температуры с требуемой точностью используют лупу приблизительно с пятикратным увеличением.

С целью предотвращения залипания столбика ртути (см. 8.4) используют механический вибратор для легкого постукивания по термометру. Если такой механизм недоступен, перед снятием показаний по термометру постукивают рукой.

6.2.6 Цепь зажигания

Питающее напряжение цепи зажигания от 6 до 25 В обеспечивают от источника переменного тока через понижающий трансформатор или от источника постоянного тока в виде электробатарей. Желательно включить в цепь световой индикатор для контроля подачи электроэнергии.

При проведении зажигания вручную необходимо соблюдать требования безопасной работы с электрооборудованием.

6.3 Тигель

Для сжигания проб используют тигли из кварца, хромоникелевого сплава, платины или другого химически инертного материала.

Тигель должен иметь диаметр от 15 до 25 мм, плоское основание и глубину приблизительно 20 мм. Кварцевые тигли должны иметь толщину стенок приблизительно 1,5 мм, а металлические - приблизительно 0,5 мм.

Если после сжигания пробы в бомбе обнаруживают сажу, то для последующих испытаний пробы может быть использован небольшой платиновый или хромоникелевый тигель с малой массой, например толщиной стенок 0,25 мм, диаметром 15 мм и глубиной 7 мм.

6.4 Система для наполнения бомбы кислородом

6.4.1 Регулятор давления (редуктор) для контроля за наполнением бомбы кислородом.

6.4.2 Манометр (диапазоном измерений 0-5 МПа) для измерения давления в бомбе с погрешностью   0,05 МПа.

6.4.3 Предохранительный клапан или диск-прерыватель, установленный на линии подачи кислорода в бомбу и срабатывающий при давлении 3,5 МПа, для предотвращения переполнения бомбы.

Предупреждение - Оборудование для работы с кислородом при высоком давлении следует предохранять от нефтепродуктов и смазки (в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора может быть использована высоковакуумная смазка, рекомендованная производителем). Не проверяйте и не градуируйте манометр углеводородными жидкостями.

6.5 Таймер

Таймер должен показывать минуты и секунды.

6.6 Весы

6.6.1 Весы аналитические лабораторные по ГОСТ OIML R 76-1 с пределом допускаемой погрешности  0,1 мг для взвешивания пробы, запала и т.п. (см. 8.2.1).

Если масса пробы менее 0,5 г, рекомендуется использовать весы с пределом допускаемой погрешности  0,01 мг по ГОСТ OIML R 76-1.

6.6.2 Весы лабораторные по ГОСТ OIML R 76-1 с пределом допускаемой погрешности  0,5 г для взвешивания воды в калориметрическом сосуде (если нет возможности отобрать необходимый объем воды с требуемой точностью, см. 8.3).

6.7 Термостат (поставляется отдельно от калориметра) для хранения воды. Дистиллированную воду (5.4.7) для наполнения калориметрического сосуда подготавливают перед каждым испытанием, устанавливая заданную температуру с погрешностью не более  0,3 К (см. 9.4).

6.8 Пресс механический или гидравлический для изготовления брикетов диаметром приблизительно 13 мм и массой (1,0  0,1) г.

7 Приготовление пробы для испытаний

Пробу твердого топлива из бытовых отходов отбирают в соответствии с EN 15442.

Проба твердого топлива из бытовых отходов для определения теплоты сгорания представляет собой пробу для общего анализа (измельченную до прохождения через сито с размером отверстий 1,0 мм), приготовленную в соответствии с EN 15443 и EN 15413.

Приготовление пробы твердого топлива из бытовых отходов, имеющего части биологического и небиологического происхождения, с целью определения его теплоты сгорания проводят в соответствии с EN 15440.

Вследствие малой плотности твердые топлива из бытовых отходов подвергают испытаниям в брикетированном виде. Брикеты массой (1,0  0,1) г получают путем приложения давления, достаточного для образования компактной и прочной таблетки. Альтернативно испытание можно проводить на топливе в виде порошка, помещенного в сгораемую упаковку или капсулу.

Примечания

1 Для проб с высоким содержанием пластмасс или резины массу навески уменьшают до 0,4-0,8 г.

2 При определении теплоты сгорания проб с зольностью на сухое состояние  30 % рекомендуется использовать добавку, облегчающую сгорание (см. 8.2.2).

Пробу перемешивают и доводят ее влажность до состояния равновесия с атмосферой лаборатории. Содержание влаги в анализируемой пробе определяют либо одновременно с определением теплоты сгорания, либо позже, при этом хранят пробу в небольшом плотно закрытом контейнере до определения в ней содержания влаги. Содержание влаги в анализируемой пробе определяют по EN 15414-3 и используют для внесения соответствующих поправок в результаты испытаний.

8 Калориметрическая процедура

8.1 Общие положения

Калориметрическая процедура состоит из двух отдельных определений, проводимых в одинаковых стандартных условиях: сжигания бензойной кислоты и сжигания топлива из бытовых отходов. Это позволяет устранить влияние систематических погрешностей, связанных, например, с неконтролируемыми потерями тепла, которые не могут быть учтены при оценке исправленного подъема температуры ().

Отдельное определение состоит из полного (количественного) сжигания навески в бомбе в атмосфере кислорода, анализа продуктов сгорания и определения изменения температуры воды в калориметрическом сосуде.

Измерения температуры воды, необходимые для оценки исправленного подъема температуры (), проводят в течение начального периода, главного периода (времени протекания реакции) и конечного периода (рисунок 2). Для адиабатического калориметра продолжительность начального и конечного периодов определяется исключительно временем, необходимым для выравнивания температуры в системе до и после зажигания пробы соответственно (см. приложение А). Для изопериболических (изотермических) калориметров и калориметров со статическим типом кожуха в начальный и конечный периоды должен установиться устойчивый равномерный теплообмен в калориметрической системе, что позволяет оценить истинное количество тепла, которым обмениваются калориметрический сосуд и термостат в главном периоде, когда происходит сгорание пробы. Это требует большей продолжительности начального и конечного периодов (см. приложение В).

В процессе сжигания навески топлива или бензойной кислоты верхняя часть бомбы нагревается сильнее других ее частей, поэтому необходимо интенсивно перемешивать воду в калориметрическом сосуде, чтобы при быстром нагреве системы температурный градиент воды оставался приемлемым. Мешалка должна работать стабильно в течение всего испытания для поддержания постоянной скорости перемешивания.

При испытании некоторых видов твердого топлива из бытовых отходов постоянно происходит неполное сгорание навески из-за того, что воспламенение сопровождается взрывом. При этом в твердых продуктах сгорания обнаруживают несгоревшие частицы пробы или сажу. Для того чтобы достичь полного сгорания таких проб, применяют следующие способы: смешивают навеску с известными количествами вспомогательного вещества (5.3); обертывают навеску в бумажную салфетку; помещают навеску в капсулу; используют запал из хлопковой нити; исключают добавление воды в бомбу перед испытанием; заполняют бомбу кислородом до меньшего давления.

t_i - начальная температура главного периода; t_f - конечная температура главного периода; t_j - температура термостата (кожуха); 1 - начальный период; 2 - главный период; 3 - конечный период; 4 - зажигание

Рисунок 2 - Профиль изменения температуры воды в калориметрическом сосуде изопериболического калориметра при температуре термостата выше конечной температуры в калориметрическом сосуде

Вспомогательное вещество (5.3) должно быть химически устойчивым, иметь известный состав и степень чистоты, иметь низкое давление пара и точно установленную теплоту сгорания. Теплота сгорания вспомогательного вещества должна быть установлена с точностью не менее 0,10 %. Количество вспомогательного вещества должно быть минимальным, не более того, которое необходимо для достижения полного сгорания пробы. Количество тепла, выделившееся за счет сгорания вспомогательного вещества, не должно превышать половины от всего тепла, выделившегося при испытании. Оптимальное соотношение масс пробы и вспомогательного вещества зависит от свойств анализируемого топлива из бытовых отходов, и его определяют экспериментально.

Массу добавляемого вспомогательного вещества следует определять настолько точно, насколько это возможно, чтобы правильно оценить его вклад в выделившееся при испытании тепло. Это особенно важно, если в качестве вспомогательного вещества используют углеводород, теплота сгорания которого значительно выше теплоты сгорания твердого топлива из бытовых отходов.

8.2 Подготовка бомбы к проведению испытания

8.2.1 Общая процедура

Навеску пробы топлива из бытовых отходов в виде брикета или порошка, помещенного в сгораемую упаковку или капсулу, взвешивают в тигле с точностью до 0,01 % массы пробы или выше. Это означает, что навеску 1 г (см. 9.2 и 10.2) взвешивают с пределом допускаемой погрешности  0,1 мг. Определяют массу проволоки для зажигания (5.2.1) и хлопчатобумажной нити (5.2.2) с тем же пределом допускаемой погрешности взвешивания или для всех испытаний принимают их массу постоянной (см. 9.4 и 9.6.1).

Закрепляют туго натянутую проволоку зажигания между электродами в бомбе (см. примечание ниже). Проверяют сопротивление цепи зажигания. Для большинства бомб это сопротивление не должно превышать 5-10 Ом при измерении между двумя клеммами цепи, выходящими наружу в верхней части бомбы, или между соединительным зажимом изолированного электрода и верхней частью бомбы.

Привязывают или надежно прикрепляют хлопчатобумажную нить к проволоке зажигания, помещают тигель на подставку и опускают нить в тигель, чтобы произошло ее соприкосновение с брикетом или капсулой. Положение тигля в собранной бомбе должно быть симметричным по отношению к стенкам бомбы.

Примечание - Если проволока для зажигания изготовлена из электропроводящего материала и сгорает при испытании, систему зажигания подготавливают альтернативным способом. Между электродами закрепляют более длинную проволоку, чтобы из нее можно было сделать открытую петлю. После установки тигля петлю опускают до соприкосновения ее с брикетом или капсулой. В некоторых случаях процесс зажигания протекает спокойнее, когда проволочная петля находится на небольшом расстоянии над брикетом пробы. Необходимо избегать любого контакта между проволокой зажигания и тиглем, особенно при использовании металлического тигля, так как это приводит к короткому замыканию в цепи зажигания. Более подробно подготовка бомбы к испытанию изложена в инструкции к прибору.

Добавляют в бомбу определенное количество дистиллированной воды, которое должно быть одинаковым при градуировке прибора и при испытании топлив (см. 9.2.1 и 9.2.2). При испытании топлив в бомбу добавляют, как правило, (1,0  0,1) см³ дистиллированной воды. Для некоторых топлив из бытовых отходов (и в некоторых типах калориметров) полного сгорания можно достичь, если не добавлять воду в бомбу или применить вспомогательное вещество (5.3), способствующее сгоранию пробы. В некоторых случаях для полного поглощения газообразных продуктов сгорания увеличивают количество дистиллированной воды, добавляемой в бомбу (до 5 см³).

Собирают бомбу и медленно заполняют ее кислородом до давления (3,0  0,2) МПа без вытеснения из нее воздуха или сначала продувают бомбу кислородом при открытом выходном клапане в течение 30 с в соответствии с инструкцией изготовителя, а затем плавно закрывают выходной клапан и заполняют бомбу кислородом до давления (3,0  0,2) МПа. Эта процедура должна быть одинаковой при проведении градуировки и испытаний топлива. Если бомба заполнена кислородом до давления выше 3,3 МПа, испытание прерывают и начинают его сначала.

Предупреждение - Не наклоняйтесь над бомбой во время заполнения ее кислородом.

Бомба готова к установке в калориметрический сосуд.

8.2.2 Особенности использования вспомогательных веществ (5.3)

При добавлении жидкого вспомогательного вещества

Брикет пробы помещают в тигель и взвешивают. В тигель по каплям добавляют жидкое вспомогательное вещество, дают брикету впитать жидкость, а затем тигель вновь взвешивают для определения массы добавки.

При добавлении твердого вспомогательного вещества

Твердые вспомогательные вещества (например, бензойную кислоту) используют при испытании порошкообразного топлива из бытовых отходов. Смесь топлива и вспомогательного вещества после взвешивания тщательно перемешивают и помещают в сгораемую упаковку или капсулу.

Использование сгораемой упаковки или капсул

В соответствии с инструкцией изготовителя сгораемые капсулы, сгораемая упаковка или сгораемые тигли (из желатина, ацетобутирата или полиэтилена) с точно установленной теплотой сгорания могут являться добавкой для облегчения сгорания пробы (либо в сочетании с бензойной кислотой). Перед употреблением их взвешивают. Порошкообразное топливо из бытовых отходов и твердое вспомогательное вещество тщательно перемешивают в упаковке или капсуле перед испытанием.

8.3 Подготовка калориметра

Доводят температуру воды для калориметрических испытаний до выбранного начального значения с пределом допускаемой погрешности  0,3 К и заполняют требуемым количеством этой воды калориметрический сосуд. Количество воды в калориметрическом сосуде должно быть одинаковым для всех испытаний и отличаться не более, чем на 0,5 г (см. 9.6.1). Прежде, чем сосуд будет помещен в термостат, убеждаются, что внешняя поверхность сосуда сухая и чистая. Помещают сосуд, содержащий требуемое количество воды, в термостат и устанавливают в сосуд бомбу.

Если в калориметре измерения и расчеты проводят на основе постоянной общей массы калориметра, используют альтернативную процедуру (см. 9.6.2). В этом случае сначала устанавливают в сосуд с водой бомбу и только после этого проводят взвешивание. Общая масса калориметрического сосуда с водой и бомбой в сборе должна быть одинаковой во всех испытаниях и отличаться не более чем на 0,5 г.

Готовый к работе калориметр должен содержать достаточно воды, чтобы полностью покрыть верхнюю поверхность бомбы и ее крышку.

Примечание - Взвешивание воды с пределом допускаемой погрешности  0,5 г применяют, когда энергетический эквивалент калориметра составляет не более 10 кДж/К.

После погружения бомбы в воду проверяют, нет ли утечки из нее газа. Если газовые клапаны не полностью покрыты водой, проверяют их на наличие утечек с помощью капли воды, наносимой на непокрытые водой участки. Подсоединяют контактные провода цепи зажигания и устанавливают термометр.

Предупреждение - Если обнаружена утечка кислорода из бомбы, следует прекратить испытание, устранить причину утечки и начать анализ снова. Утечки кислорода представляют собой опасность и приводят к ошибочным результатам.

Включают оборудование для циркуляции охлаждающей воды, устройства для контроля температуры, мешалку и т.д. и проводят их регулировку в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора. Проверяют правильность работы мешалки. Обычно для достижения устойчивого равновесного состояния калориметра, снабженного термостатом или кожухом, требуется приблизительно 5 мин независимо от типа калориметра. Критерии достижения равновесного состояния зависят от принципа работы калориметра (см. приложения А и В).

8.4 Сжигание пробы и измерение температуры

Сразу после достижения равновесного состояния калориметра начинают снимать показания термометра с точностью до 0,001 К или выше с интервалом 1 мин. Этого достаточно для установления скорости изменения температуры в начальном периоде и для подтверждения правильности работы адиабатической системы. Если температуру измеряют с помощью стеклянного ртутного термометра, то примерно за 10 с до каждого измерения по термометру слегка постукивают. При снятии показаний положение глаза по отношению к шкале термометра должно быть постоянным.

В конце начального периода, когда установлена начальная температура главного периода, поджигают запал и начинается процесс горения топлива. Цепь зажигания держат включенной ровно столько времени, сколько требуется, чтобы поджечь запал. Обычно ток в цепи автоматически прерывается, как только проволока для зажигания начинает гореть и частично плавится.

Предупреждение - Не наклоняйтесь над калориметром в момент зажигания и в течение 20 с после этого.

Продолжают снимать показания термометра с интервалом 1 мин. Время, соответствующее показанию термометра t_i является началом главного периода. В течение нескольких первых минут после зажигания, когда температура изменяется быстро, продолжают измерения температуры, но при этом точность измерений составляет 0,02 К. Возобновляют измерение температуры с точностью 0,001 К или выше сразу, как только это станет возможным, но не позже чем через 5 мин после начала главного периода. Критерии, по которым определяют продолжительность начального, главного и конечного периодов, а также необходимое количество измерений температуры, приведены в приложениях А и В.

8.5 Анализ продуктов сгорания

После завершения конечного периода и снятия необходимого количества показаний термометра бомбу вынимают из калориметрического сосуда, снижают давление, следуя инструкции изготовителя, и снимают крышку бомбы. Внимательно осматривают внутреннюю часть бомбы, тигель и твердый остаток с целью обнаружения признаков неполного сгорания. При наличии в бомбе несгоревших частиц пробы или сажи результаты данного испытания отбрасывают. Извлекают и взвешивают все несгоревшие кусочки проволоки зажигания.

Примечание - Другим признаком неполного сгорания топлива является присутствие монооксида углерода в газообразных продуктах сгорания. Газ медленно выпускают из бомбы, пропуская его через подходящую индикаторную трубку, которая позволяет обнаружить присутствие монооксида углерода и определить уровень его концентрации. Концентрация монооксида углерода в газе 0,1 см³/дм³ при объеме бомбы 300 см³ соответствует погрешности определения приблизительно 10 Дж.

Количественно переносят содержимое бомбы в химический стакан с помощью дистиллированной воды. Обмывают водой внутреннюю поверхность бомбы и крышки, а также электроды и тигель, собирая воду в тот же стакан.

При проведении градуировочных испытаний в смыве бомбы определяют содержание азотной кислоты методом ионной хроматографии (в виде нитрат-иона) в соответствии с EN ISO 10304-1 или разбавляют смыв водой до объема приблизительно 50 см³ и определяют содержание азотной кислоты титрованием раствором гидроксида натрия (5.4.3) до рН приблизительно 5,5 или до изменения окраски индикатора метилоранжа (5.4.5).

При определении поправок на серу и азотную кислоту смыв бомбы анализируют в соответствии с процедурами, описанными ниже [методы по перечислениям а) - с)] или эквивалентным методом.

a) Определяют азотную и серную кислоты (в виде нитрат-ионов и сульфат-ионов, соответственно) методом ионной хроматографии по EN ISO 10304-1.

b) Смыв бомбы разбавляют водой до объема приблизительно 100 см³ и кипятят для удаления диоксида углерода. В горячем состоянии смыв титруют раствором гидроксида бария (5.4.1), используя в качестве индикатора раствор фенолфталеина (5.4.6). Затем приливают 20,0 см³ раствора карбоната натрия (5.4.2), фильтруют еще горячий раствор и промывают осадок дистиллированной водой. Когда фильтрат остынет, титруют его раствором соляной кислоты (5.4.4), используя в качестве индикатора раствор метилоранжа (5.4.5), игнорируя при этом изменение окраски фенолфталеина.

c) Если содержание серы в топливе известно, горячий смыв бомбы после кипячения титруют по упрощенной процедуре - раствором гидроксида натрия (5.4.3) в присутствии индикатора фенолфталеина (5.4.6).

Если содержание серы в топливе из бытовых отходов и поправка на азотную кислоту известны, анализ смыва бомбы можно не проводить (см. 10.1).

8.6 Исправленный подъем температуры

8.6.1 Наблюдаемый подъем температуры

Наблюдаемый подъем температуры (t_f - t_i) представляет собой разность между температурой в конце (t_f) и в начале (в момент зажигания пробы, t_i) главного периода.

8.6.2 Изопериболические калориметры и калориметры со статическим кожухом

В изопериболических (изотермических) калориметрических системах при расчете исправленного подъема температуры воды в калориметрическом сосуде () вводят поправку на теплообмен между калориметрическим сосудом и термостатом, т.е. поправку на теплообмен между калориметрической системой и окружающей средой () в соответствии со следующей формулой

.

(1)

Калориметрическая система может терять часть тепла от горения навески или поглощать тепло извне (рисунок 2) в зависимости от соотношения температур в калориметрическом сосуде и термостате в конце опыта. В первом случае наблюдаемый подъем температуры оказывается заниженным и поправку на теплообмен следует прибавлять, а во втором случае наблюдаемый подъем температуры оказывается завышенным и поправку на теплообмен следует вычитать

.

(2)

Существуют различные методы оценки . Наиболее общими из используемых являются метод Реньо-Пфаундлера и метод экстраполяции Диккинсона.

Примечание 1 - Метод Реньо-Пфаундлера автоматически учитывает изменения соотношения время - температура для систем различного типа и, следовательно, более надежен из этих двух методов.

Ниже приведены окончательные формулы расчета .

Метод Реньо-Пфаундлера

,

(3)

где - время окончания главного периода, мин;

- время начала главного периода (время зажигания), мин;

g_f - скорость изменения температуры в конечном периоде, К/мин;

g_i - скорость изменения температуры в начальном периоде, К/мин;

t_mf - средняя температура конечного периода, °С;

t_mi - средняя температура начального периода, °С;

n - номер одноминутного интервала в главном периоде;

t_i - начальная температура главного периода (время зажигания), °С;

t_f - конечная температура главного периода, °С;

t_k - показания термометра, считываемые в течение главного периода с интервалом 1 мин (t₁ - температура через одну минуту после начала главного периода, t_n = t_f), °С.

Метод экстраполяции Диккинсона

,

(4)

где g_i и g_f - скорости изменения температуры в моменты и соответственно (см. пояснения к формуле расчета по методу Реньо-Пфаундлера), К/мин;

- время, в которое изменение температуры ( - ) составляет 0,6 наблюдаемого подъема температуры (t_f - t_i), мин.

Примечание 2 - Альтернативно температура может быть выражена в других единицах (см. 3.6, примечание 2).

8.6.3 Адиабатические калориметры

В адиабатических системах теплообмен настолько незначителен, что им пренебрегают и исправленный подъем температуры равен наблюдаемому подъему температуры

.

(5)

Интенсивное перемешивание приводит к равномерному изменению температуры в течение всего испытания и достаточно легко корректируется, но может увеличить общую продолжительность наблюдений за температурой.

Расчет исправленного подъема температуры в адиабатическом калориметре с учетом поправки на дрейф конечной температуры приведен в А.5, приложение А.

8.6.4 Поправки термометра

Если для измерения температуры используют стеклянный ртутный термометр, то при определении начальной температуры t_i и конечной температуры t_f учитывают поправки, указанные в свидетельстве о поверке данного термометра.

8.7 Стандартная температура

Стандартной температурой каждого отдельного испытания является конечная температура главного периода t_f.

9 Градуировка калориметра

9.1 Сущность градуировки

Сжигание эталонной бензойной кислоты (5.5) в стандартных условиях до газообразного диоксида углерода и воды в жидкой фазе позволяет определить количество тепла, необходимого для изменения температуры воды в калориметрическом сосуде на одну единицу. Классические калориметры (рисунок 1) достаточно долгое время сохраняют неизменными свои характеристики, такие как масса (теплоемкость), геометрия и поверхность теплообмена. Это позволяет проводить градуировку приборов как отдельную серию испытаний для определения энергетического эквивалента калориметра .

Постоянная градуировки не должна существенно изменяться в течение длительного времени при условии, что незначительные ремонты или другие изменения в системе корректно учитываются. Однако некоторые автоматизированные калориметры требуют более частых градуировок, иногда - ежедневных.

Систематические погрешности могут возникнуть, например, в результате испарения воды калориметра, бесконтрольного теплообмена и/или вследствие дефектов, а также из-за отставания системы управления температурой в адиабатических калориметрах во время горения пробы. Такие погрешности в значительной степени компенсируются при соблюдении одинаковых условий градуировочных испытаний и испытаний проб топлива.

9.2 Бензойная кислота

9.2.1 Условия сертификации

Значение теплоты сгорания эталонной бензойной кислоты устанавливают при следующих условиях: масса навески бензойной кислоты составляет 3 г на 1 дм³ внутреннего объема бомбы (то же условие для массы добавляемой в бомбу воды); начальное давление кислорода в бомбе равно 3,0 МПа; стандартная температура равна 25 °С. Продуктами сгорания являются газообразный диоксид углерода и вода в виде жидкости, которая насыщена диоксидом углерода и находится в равновесии с водяным паром. В продуктах сгорания определяют азотную кислоту, образующуюся из азота воздуха, и вводят поправку на теплоту образования и растворения азотной кислоты. Если градуировочные испытания выполняют в других условиях, теплота сгорания бензойной кислоты, указанная в сертификате, должна быть скорректирована. Корректировочные коэффициенты приводят в сертификате.

9.2.2 Условия градуировки

Условия градуировки полностью соблюдают при последующих испытаниях топлива. Для бомб с внутренним объемом приблизительно 300 см³ навеска бензойной кислоты составляет 1 г и перед испытанием в бомбу добавляют 1 см³ воды. Для бомб объемом приблизительно 200 см³ предпочтительно использовать навеску бензойной кислоты 0,6 г и соответственно уменьшать количество воды (также поступают при испытаниях проб).

Примечания

1 Поправки, учитывающие отклонения условий градуировки от условий сертификации, взятые из типового сертификата бензойной кислоты, составляют (на 1 г бензойной кислоты): для первоначального давления кислорода в бомбе - 5 Дж/МПа, для массы навески - (1,1 )^-1, для массы добавляемой воды - (0,8 )^-1, для стандартной температуры испытания - (-1,2 Дж/К).

2 Если начальное давление кислорода в бомбе сохраняется в пределах (3,0  0,3) МПа, а стандартная температура - в пределах (25  2) °С, поправка, связанная с отклонениями давления и/или температуры от условий сертификации, составляет не более  3 Дж/г и ее можно не учитывать.

3 Большее соотношение массы воды и бензойной кислоты, например 5 см³/г, является существенным отклонением от условий сертификации. Для бомбы объемом 300 см³ такое отклонение приводит к завышению теплоты сгорания бензойной кислоты, указанной в сертификате, на 11 Дж/г. В бомбе объемом 200 см³ сжигание 1,0 г бензойной кислоты в присутствии 5,0 см³ воды приводит к завышению указанного в сертификате значения на 20 Дж/г. Такое завышение результата вызвано, главным образом, увеличением количества диоксида углерода, растворенного в жидкости. Если при градуировке воду в бомбу не добавляют, получают результат, заниженный по сравнению со значением, указанным в сертификате, на 2 Дж/г.

9.3 Действительный рабочий диапазон энергетического эквивалента калориметра

Для устойчивой работы калориметра желательно, чтобы значение энергетического эквивалента калориметра существенно не менялось при изменении количества бензойной кислоты в пределах  25 %. Однако на практике этого достичь не удается. Для того, чтобы значение энергетического эквивалента калориметра оставалось постоянным, необходимо ограничить пределы наблюдаемого подъема температуры воды в калориметрическом сосуде. Этого можно добиться, подбирая массы навесок топлива так, чтобы подъем температуры при их сжигании оставался в установленных пределах.

Чтобы оценить, насколько зависит энергетический эквивалент конкретного калориметра от массы бензойной кислоты, проводят специальные испытания. Массу бензойной кислоты изменяют в пределах от 0,7 до 1,3 г, причем количество испытаний должно быть не менее восьми. Массу приливаемой в бомбу воды при этом не меняют.

Для проверки градуированной калориметрической системы сжигают бензойную кислоту как неизвестное вещество. Проводят три испытания с навесками бензойной кислоты массой от 0,7 до 1,3 г и сравнивают среднеарифметический результат этих испытаний с теплотой сгорания, указанной в сертификате. Этого обычно бывает достаточно, чтобы установить постоянство энергетического эквивалента калориметра в данном диапазоне тепловыделения. Отклонение результатов определения теплоты сгорания в сторону занижения при сжигании навесок с большей массой свидетельствует о том, что при сжигании больших навесок бензойной кислоты значение увеличивается. Особенно удобно использовать бензойную кислоту в качестве контрольного вещества при проверке работы автоматизированных систем.

Диапазон параметров, в котором необходимо проверить значение энергетического эквивалента зависит от диапазона значений теплоты сгорания топлив из бытовых отходов, которые предстоит анализировать. Тенденцию к умеренному колебанию в пределах  0,3 % при изменении наблюдаемого подъема температур в пределах  30 % можно компенсировать, выразив энергетический эквивалент как линейную функцию наблюдаемого подъема температуры (t_f - t_i) в определенном интервале. Аналогичным образом, при использовании нелинейного датчика температуры может быть выражен как линейная функция (t_f - t_i), при этом должны быть установлены четкие границы изменения t_i или t_f.

Обсуждаемые в настоящем разделе отклонения энергетического эквивалента от постоянного значения могут быть вызваны физическими характеристиками калориметра и/или дефектами системы контроля температуры прибора. Полную проверку настройки прибора, а также проверку влияния условий градуировки на энергетический эквивалент калориметра проводят, если прибор новый или подвергался ремонту, если прибор был перемещен в другое место или произошло изменение системы контроля температуры. Адиабатические системы необходимо проверять чаще (см. приложение А). Некоторые автоматизированные калориметры необходимо градуировать, используя навески бензойной кислоты разной массы, как описано выше (см. приложение С).

9.4 Дополнительные составляющие теплоты сгорания

При градуировочном испытании к теплоте, выделяющейся при сгорании бензойной кислоты, добавляются такие составляющие как теплота сгорания проволоки зажигания, теплота сгорания запала и теплота образования и растворения азотной кислоты, образующейся из азота воздуха, оставшегося в бомбе. Составляющую от сгорания проволоки зажигания определяют, исходя из массы сгоревшей части проволоки и теплоты сгорания соответствующего материала, для чего несгоревшую часть проволоки зажигания взвешивают.

Количество образовавшейся азотной кислоты определяют в смыве бомбы, например, кислотно-щелочным титрованием (см. 8.5).

В большинстве калориметрических приборов теплота сгорания проволоки зажигания и запала приблизительно одинакова для всех испытаний (сжигание топлива или градуировка) и, следовательно, ее можно считать постоянной величиной. Для бомбы данной конструкции количество азотной кислоты, образующейся в градуировочных испытаниях, примерно одинаково.

9.5 Процедура градуировки

Для обычной градуировки калориметра проводят серию испытаний из пяти удовлетворительных сжиганий бензойной кислоты. Навески бензойной кислоты перед сжиганием брикетируют (см. 5.5). Калориметрическая процедура описана в разделе 8. Рекомендации относительно массы пробы и количества добавляемой в бомбу воды приведены в 9.2.2. Для сжиганий бензойной кислоты лучше использовать тигель с малой массой. Начальную температуру выбирают такой, чтобы стандартная температура испытания, обозначаемая как t_f (см. 8.7), находилась в пределах выбранного диапазона для стандартной температуры.

Все условия градуировочных испытаний, касающиеся давления кислорода, количества добавляемой в бомбу воды, стандартной температуры, продолжительности начального, главного, и конечного периодов, и т.д., должны соблюдаться при последующих сжиганиях навесок топлива.

Если энергетический эквивалент калориметра не является постоянной величиной в требуемом диапазоне рабочих условий и его необходимо выразить как функцию (t_f - t_i) (9.3), число градуировочных испытаний увеличивают до восьми или более. Массу навесок бензойной кислоты для отдельных испытаний подбирают так, чтобы получить разные значения подъема температуры, распределенные по всему рабочему диапазону этой величины, проводя при этом несколько измерений температуры вблизи конечных точек. Затем строят график зависимости от (t_f - t_i) и определяют наклон полученной кривой.

9.6 Расчет энергетического эквивалента калориметра

9.6.1 Для калориметров с постоянной массой воды

Для систем, в которых во всех испытаниях количество воды в калориметрическом сосуде одинаковое, энергетический эквивалент рассчитывают по формуле

,

(6)

где m_ba - масса навески бензойной кислоты, г;

Q_s,V,ba - высшая теплота сгорания эталонной бензойной кислоты при постоянном объеме, указанная в сертификате, Дж/г;

Q_fuse - количество теплоты, выделившейся при сгорании запала из хлопчатобумажной нити, Дж;

Q_ign - количество теплоты, выделившейся при сгорании проволоки зажигания, Дж;

Q_N - количество теплоты, выделившейся при образовании и растворении в воде азотной кислоты (8.5 и 9.2.1), Дж;

- исправленный подъем температуры, К или условные единицы (см. 3.6 и 8.6).

Примечание - Энергетический эквивалент обычно выражают в джоулях на градус по шкале Кельвина. Если исправленный подъем температуры выражен в других единицах, то выражают в джоулях на соответствующую единицу измерения температуры, например Дж/Ом.

Вклад от сгорания хлопковой нити (запала) составляет 17500 Дж/г, а от сгорания хромоникелевой проволоки - 6000 Дж/г. Платиновая проволока плавится, а затем вновь затвердевает, поэтому не дает вклада в теплоту сгорания.

Поскольку сумма Q_fuse + Q_ign во всех испытаниях отличается не более чем на несколько джоулей, ее можно считать постоянной величиной. Обычно поправку Q_fuse + Q_ign не учитывают при определении , если эта поправка невелика, а изменения значения укладываются в интервал  20 %.

Количество теплоты, выделившейся при образовании и растворении азотной кислоты, составляет 60 Дж/ммоль.

Значение Q_N, выраженное в джоулях, вычисляют по результату определения содержания нитрата в смыве [(NO₃) в миллиграммах] методом ионной хроматографии, используя формулу

,

(7)

или по результату титрования смыва бомбы V, см³, раствором гидроксида натрия (5.4.3), используя формулу

.

(8)

9.6.2 Для калориметров с постоянной общей массой

В калориметрической системе, где все измерения и расчеты проводят на основе постоянной общей массы калориметра, т.е. суммарной массы воды в калориметрическом сосуде и бомбы в сборе, масса воды в сосуде для отдельных испытаний колеблется незначительно, поскольку эти колебания связаны в основном с массой тигля, используемого при испытании. Для таких систем удобно пользоваться величиной , названной энергетическим эквивалентом гипотетического калориметра без тигля в бомбе, который рассчитывают по формуле

,

(9)

где - равен , который определяют по 9.6.1;

m_cr - масса тигля, используемого в градуировочном испытании (см. примечание ниже), г;

с_р,aq - удельная теплоемкость воды, (если выражен в джоулях на градус Кельвина). При 25 °С удельная теплоемкость воды равна 4,18 .

При использовании других единиц измерения температуры значение с_р,aq должно быть пересчитано соответствующим образом. Для этого необходимо знать соотношение между градусами Кельвина и используемой единицей температуры с точностью  10 %.

В формуле (9) второе слагаемое представляет собой в полном виде следующее выражение:

,

где с_р,cr - удельная теплоемкость материала тигля, ;

с_р,sample - удельная теплоемкость пробы, ;

m_sample - масса навески пробы, г.

Второе слагаемое выражения может быть исключено без потери точности, поскольку его значение при градуировке и при испытаниях топлива отличается не существенно, следовательно выражение может быть представлено в сокращенном виде:

,

а в большинстве случаев может быть упрощено до m_cr с_р,aq, как дано в формуле (9) для . Однако, когда используют различные тигли, может возникнуть необходимость учитывать теплоемкость тигля. Например, если для градуировочных испытаний используют платиновый тигель массой 10 г, а для сжигания топлива из бытовых отходов - кварцевый тигель массой 10 г, и если значение с_р,cr не принять во внимание, погрешность составит 6 Дж/К, т.е. при подъеме температуры на 3 К погрешность достигнет 18 Дж. Таким образом, наиболее корректная формула для расчета следующая

.

(10)

Удельные теплоемкости платины, кварца и стали равны 0,133, 0,74 и 0,45 соответственно.

9.7 Прецизионность определения энергетического эквивалента калориметра

9.7.1 При , являющемся константой

По результатам определения энергетического эквивалента (9.6.1) или (9.6.2) при градуировке калориметра вычисляют среднеарифметическое значение и стандартное отклонение. Стандартное отклонение не должно превышать 0,20 %. В расчеты включают все результаты данной серии градуировочных испытаний, за исключением тех, которые имеют признаки неполного сгорания.

Если требуемая прецизионность градуировочных испытаний достигнута, то среднеарифметические значения или принимают за энергетический эквивалент калориметра. В противном случае устанавливают причины неудовлетворительных результатов, устраняют их, а затем проводят новую серию градуировочных испытаний.

9.7.2 При , являющемся функцией наблюдаемого подъема температуры

Если не является константой, выписывают все значения (9.6.1) или (9.6.2), полученные в отдельных градуировочных испытаниях, а также соответствующие им значения наблюдаемого подъема температуры (t_f - t_i), обозначаемые для простоты . В системе координат - наносят результаты отдельных градуировочных испытаний и проводят усредненную прямую, принимая за независимую переменную величину . Для полученной линейной зависимости рассчитывают коэффициенты а и b для уравнения

(11)

и дисперсию s², позволяющую оценить разброс результатов относительно прямой линии. Для удобства вместо может быть использован .

Стандартное отклонение s не должно превышать 0,20 %. В расчеты включают все результаты данной серии градуировочных испытаний, за исключением тех, которые имеют признаки неполного сгорания.

При условии достижения требуемой прецизионности значение , рассчитанное по уравнению (11), принимают за энергетический эквивалент калориметра и используют для вычисления теплоты сгорания топлива. По результатам градуировки устанавливают рабочий диапазон изменения наблюдаемого подъема температуры.

Если требуемая прецизионность градуировочных испытаний не достигнута, устанавливают и устраняют причины неудовлетворительных результатов, а затем проводят новую серию градуировочных испытаний.

9.8 Периодичность определения энергетического эквивалента калориметра

Энергетический эквивалент следует определять не реже одного раза в шесть месяцев. При замене какой-либо части калориметрической системы проводят внеочередное определение энергетического эквивалента калориметра (9.3).

Примечание - Рекомендуется, особенно при работе на новом приборе, регулярно проверять градуировку, проводя ежемесячно несколько испытаний бензойной кислоты как неизвестного вещества (см. 9.3).

Если никаких изменений в калориметрической системе не происходило, новое среднее значение не должно отличаться от предыдущего более чем на 0,15 %. Если различие составляет больше 0,15 %, следует проверить процедуры испытаний, установить и устранить причины, вызвавшие проблемы.

10 Высшая теплота сгорания

10.1 Общие положения

Условия калориметрического испытания при сжигании твердого топлива из бытовых отходов должны быть точно такими же, как при градуировке прибора (8.2.1, 9.2.2 и 9.5). При надлежащем контроле за условиями испытаний основной проблемой становится полное сгорание топлива.

Некоторые топлива из бытовых отходов с трудом поддаются полному сгоранию в бомбе. При их испытании добавляют вспомогательное вещество (5.3), поддерживающее горение, или помещают навеску в сгораемую упаковку или капсулу из материала с точно установленной теплотой сгорания, а также исключают добавление дистиллированной воды в бомбу перед испытанием (раздел 7 и 8.2) или снижают давление кислорода в бомбе.

Определение серной и азотной кислот в смыве бомбы проводят по 8.5 или для введения поправок в результат испытания используют установленную константу для азотной кислоты (см. ниже) и установленное содержание серы в топливе из бытовых отходов (см. 10.3.2 и Е.4 приложения Е).

Количество образующейся азотной кислоты зависит от температуры сжигания и увеличивается за счет азота, содержащегося в пробе. Поправка на образование азотной кислоты при сжигании топлива и бензойной кислоты обычно бывает разная, она может также значительно отличаться для разных видов топлива из бытовых отходов.

Поправки на образование азотной кислоты при сжигании бензойной кислоты и топлив из бытовых отходов с низким содержанием азота практически одинаковы. При испытании таких топлив анализ смыва бомбы можно не проводить, а использовать поправку на образование азотной кислоты, полученную при градуировке, и поправку на образование серной кислоты, полученную расчетным путем, исходя из установленного или определяемого в отдельном испытании содержания серы в топливе из бытовых отходов.

10.2 Сжигание пробы

Проводят два параллельных испытания на представительных навесках, отобранных от аналитической пробы топлива (см. раздел 7), спрессованных в брикеты или помещенных в капсулы. Масса навески (или масса навески вместе со вспомогательным веществом или капсулой) должна быть такой, чтобы наблюдаемый подъем температуры находился в пределах диапазона, установленного при градуировке. Анализ проводят по 8.2-8.6 с соблюдением условий градуировочных испытаний (9.2.2).

Масса навески при испытаниях топлива из бытовых отходов обычно составляет приблизительно 1 г. Если наблюдаемый подъем температуры выходит за пределы диапазона, установленного при определении энергетического эквивалента калориметра , изменяют массу навески или проводят градуировку для расширенного диапазона подъема температур (см. 9.3).

10.3 Вычисление высшей теплоты сгорания

10.3.1 Общие положения

Обработку результатов измерений в современных автоматических калориметрах проводят с использованием программного обеспечения прибора, что позволяет получить в электронном виде или на бумажном носителе результаты расчета энергетического эквивалента прибора, параметры градуировки, результаты определения теплоты сгорания, а также статистические параметры для оценки прецизионности результатов. Описание действий оператора при обработке результатов измерений автоматического калориметра приведено в инструкции по эксплуатации прибора.

В соответствии с представлениями о процессах, протекающих при горении топлива в калориметрической бомбе, теплота сгорания топлива из бытовых отходов в условиях калориметрической бомбы, , для отдельного испытания равна энергетическому эквиваленту калориметра , умноженному на исправленный подъем температуры (3.6) в калориметрическом сосуде за вычетом поправок на теплоту сгорания проволоки для зажигания, запала (хлопчатобумажной нити) и вспомогательного вещества (при использовании), деленному на массу навески. Высшая теплота сгорания аналитической пробы топлива из бытовых отходов при постоянном объеме равна теплоте сгорания топлива в условиях калориметрической бомбы за вычетом поправок на теплоту образования и растворения азотной и серной кислот.

10.3.2 Для калориметров с постоянной массой воды

Высшую теплоту сгорания аналитической пробы топлива из бытовых отходов при постоянном объеме для отдельного испытания рассчитывают по следующей формуле

,

(12)

где - высшая теплота сгорания аналитической пробы топлива из бытовых отходов при постоянном объеме, Дж/г;

- среднее значение энергетического эквивалента калориметра, определяемое при градуировке (9.6.1), Дж/К или, альтернативно, в джоулях на другую единицу измерения температуры;

, Q_fuse, Q_ign и Q_N - см. определения в 9.6.1;

m₂ - масса вспомогательного вещества (если оно использовалось), г;

- высшая теплота сгорания вспомогательного вещества (если оно использовалось) при постоянном объеме, Дж/г;

m₁ - масса навески топлива из бытовых отходов, г;

Q_S - поправка на теплоту образования и растворения серной кислоты, Дж.

Примечание - Если массу вспомогательного вещества m₂ определяют взвешиванием в воздухе, необходимо убедиться, что значение приведено для грамма вещества, взвешенного в воздухе.

Вычисление поправок на теплоту сгорания запала, проволоки для зажигания и теплоту образования азотной кислоты, приведено в 9.6.1. Удельные теплоемкости воды и некоторых материалов, из которых изготовляют тигли, приведены в 9.6.2.

Поправка на теплоту образования и растворения серной кислоты составляет 302 Дж/ммоль, что эквивалентно 9,41 Дж/(мг серы), что, в свою очередь, соответствует значению Q_S/m₁ равному 94,1 Дж/(г пробы) при содержании серы в аналитической пробе 1 %.

,

(13)

где S^a - массовая доля серы в аналитической пробе топлива из бытовых отходов, %.

Если анализ смыва бомбы проводят по 8.5, поправки на теплоту образования серной и азотной кислот вычисляют по формулам:

a) при анализе методом ионной хроматографии

;

(14)

,

(15)

где (SO₄) и (NO₃) - количество обнаруженных сульфат-ионов и нитрат-ионов соответственно, мг;

b) при титровании гидроксидом бария и соляной кислотой

;

(16)

,

(17)

где V₁ - объем раствора гидроксида бария (5.4.1), израсходованный на титрование смеси кислот, см³;

V₂ - объем раствора соляной кислоты (5.4.4), израсходованный на титрование избытка карбоната натрия, см³;

с) при титровании гидроксидом натрия

В этом случае поправка на теплоту образования азотной и серной кислот состоит из комбинированной поправки Q_N,S и дополнительной поправки на серу Q_S,add вместо Q_N и Q_S в формуле для расчета . Часть поправки Q_S, а именно, 2 x 60 Дж/ммоль входит в комбинированную поправку Q_N,S, а дополнительная поправка составляет 302 - 2 x 60 = 182 Дж/ммоль, что соответствует 5,7 Дж/(мг серы).

;

(18)

,

(19)

где V - объем раствора гидроксида натрия (5.4.3), израсходованный на титрование смеси кислот, см³;

S^a - массовая доля серы в аналитической пробе топлива из бытовых отходов, %.

Если в качестве вспомогательного вещества, способствующего горению, применяют бензойную кислоту, для расчетов можно использовать значение теплоты сгорания, указанное в сертификате, при условии, что количество добавляемой в бомбу воды соответствует условиям сертификации, т.е. равно 1 см³. Если в бомбу наливают более 1 см³ воды, рекомендуется пересчитать теплоту сгорания с помощью коэффициента, указанного в сертификате.

За окончательный результат определения высшей теплоты сгорания аналитической пробы топлива из бытовых отходов принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений.

10.3.3 Для калориметров с постоянной общей массой

Высшую теплоту сгорания аналитической пробы топлива при постоянном объеме для отдельного испытания рассчитывают по следующей формуле

,

(20)

где - величина, вычисляемая по формуле ;

прочие символы - см. пояснения к формулам (9) и (12).

Среднюю величину энергетического эквивалента гипотетического калориметра без тигля в бомбе рассчитывают как среднеарифметическое значение результатов определения энергетического эквивалента в отдельных градуировочных испытаниях (9.6.2). В этом случае энергетический эквивалент калориметра для каждого конкретного случая испытания топлива вычисляют по формуле

,

(21)

где символы - см. определения в 9.6.2.

Если при вычислении необходимо учитывать теплоемкость тигля (см. примечание к 9.6.2), то при расчете вместо значения с_р,aq подставляют (с_р,aq - с_р,cr).

Высшую теплоту сгорания топлива из бытовых отходов при постоянном объеме рассчитывают для каждого отдельного испытания пробы топлива по формуле (12), приведенной в 10.3.2, заменяя на для данного испытания. За окончательный результат определения высшей теплоты сгорания аналитической пробы топлива из бытовых отходов принимают среднее значение результатов двух параллельных испытаний.

10.3.4 При энергетическом эквиваленте как функции наблюдаемого подъема температуры

Если энергетический эквивалент калориметра выражают как функцию наблюдаемого подъема температуры (9.3 и 9.7.2), значения в формуле (12) и в формуле (21) заменяют на :

,

(22)

где а и b - коэффициенты, определяемые по результатам градуировки (9.7.2);

- условное обозначение наблюдаемого подъема температуры (t_f - t_i) в отдельном конкретном испытании топлива, выраженного в К или других единицах измерения температуры, используемых в данном испытании. Для удобства вместо можно использовать (9.7.2).

За окончательный результат определения высшей теплоты сгорания аналитической пробы топлива из бытовых отходов принимают среднее значение результатов двух параллельных испытаний.

10.4 Представление результатов

Результат определения высшей теплоты сгорания топлива при постоянном объеме рекомендуют представлять на сухое состояние топлива. Пересчет высшей теплоты сгорания топлива из бытовых отходов при постоянном объеме с аналитического состояния на сухое проводят в соответствии с EN 15296 по формуле

,

(23)

где - высшая теплота сгорания сухого топлива из бытовых отходов при постоянном объеме, Дж/г;

- по 10.3.2;

W^a - массовая доля влаги в аналитической пробе топлива из бытовых отходов, %.

Пересчет высшей теплоты сгорания при постоянном объеме на состояние топлива с любым другим содержанием влаги проводят по формуле

,

(24)

где W - массовая доля влаги, на которую необходимо пересчитать теплоту сгорания топлива, %. Для опробованного и подготовленного к сжиганию топлива из бытовых отходов в рабочем состоянии (с массовой долей общей влаги ) W в формуле (24) равна .

Результат определения округляют до ближайшего значения, кратного 10 Дж/г, указывая, что значение высшей теплоты сгорания определено при постоянном объеме и относится к определенному состоянию топлива (воздушно-сухому, сухому или рабочему).

10.5 Пересчет результатов анализа на другие состояния топлива

Пересчет результатов анализа на другие состояния топлива из бытовых отходов проводят в соответствии с EN 15358 и EN 15296.

11 Прецизионность

Прецизионность результатов определения высшей теплоты сгорания твердого топлива из бытовых отходов установлена при проведении межлабораторных испытаний с доверительной вероятностью 95 %. Статистическая обработка результатов этих испытаний представлена в приложении Н.

11.1 Предел повторяемости

Расхождение между результатами параллельных определений высшей теплоты сгорания, выполненных в течение короткого промежутка времени в одной лаборатории одним исполнителем с использованием одной и той же аппаратуры на представительных навесках одной и той же аналитической пробы твердого топлива из бытовых отходов, не должно превышать предел повторяемости r, установленный в межлабораторных испытаниях для соответствующих бытовых отходов и приведенный в таблице Н.1 (приложение Н).

11.2 Предел воспроизводимости

Расхождение между результатами определения высшей теплоты сгорания, полученными в разных лабораториях на представительных порциях, отобранных от одной и той же пробы топлива из бытовых отходов на последней ступени ее приготовления, не должно превышать предел воспроизводимости R, установленный в межлабораторных испытаниях для соответствующих бытовых отходов и приведенный в таблице Н.1 (приложение Н).

12 Вычисление низшей теплоты сгорания при постоянном давлении

12.1 Общие положения

Главное различие между высшей и низшей теплотой сгорания связано с физическим состоянием воды в продуктах сжигания (см. 3.1 и 3.3). На практике наиболее востребована низшая теплота сгорания при постоянном давлении для топлива с содержанием влаги, равным общей влаге. Этот показатель может быть получен из высшей теплоты сгорания сухого топлива при постоянном объеме, при условии, что содержание общего водорода в сухой пробе может быть определено экспериментально или для данного топлива из бытовых отходов точно установлено. Кроме того, принимают, что кислород и азот сухой пробы в продуктах сжигания находятся в газообразном состоянии и при расчете низшей теплоты сгорания при постоянном давлении учитываются аналогичным образом.

Примечание - Низшую теплоту сгорания при постоянном объеме (см. 3.2) для твердого топлива из бытовых отходов с определенным содержанием влаги легко рассчитать, если определить содержание водорода. В этом случае содержание кислорода и азота не имеет значения.

12.2 Расчеты

Низшую теплоту сгорания при постоянном давлении для топлива с любым содержанием влаги рассчитывают по формулам, приведенным ниже. Пересчет результатов на другие состояния топлива проводят по EN 15296.

Низшую теплоту сгорания сухого топлива (на сухое состояние) при постоянном давлении рассчитывают по формуле

.

(25)

Членом формулы [0,8(O^d + N^d)] можно пренебречь и принять его равным нулю, если сумма массовых долей кислорода и азота в твердом топливе из бытовых отходов составляет менее 10 %.

Низшую теплоту сгорания при постоянном давлении топлива с требуемым содержанием влаги W (например, теплоту сгорания рабочего топлива с содержанием общей влаги соответственно ) вычисляют по формуле

,

(26)

где - низшая теплота сгорания при постоянном давлении твердого топлива из бытовых отходов с содержанием влаги W (обычно, это общая влага рабочего топлива ), Дж/г;

- высшая теплота сгорания сухого топлива при постоянном объеме (см. 10.4), Дж/г;

H^d - массовая доля водорода в сухом топливе из бытовых отходов, включающая водород гидратной влаги из минеральной массы топлива и водород собственно органического вещества топлива, %;

O^d - массовая доля кислорода в сухом топливе из бытовых отходов, %;

N^d - массовая доля азота в сухом топливе из бытовых отходов, %;

W - массовая доля влаги, на которую проводят расчет, %. Для сухого состояния топлива W = 0; для воздушно-сухого состояния W = W^a (см. 10.4); для рабочего состояния топлива W =  (общая влага рабочего топлива).

Энтальпия испарения воды при постоянном давлении и 25 °С составляет 44,01 кДж/моль. Это соответствует 218,3 Дж/г пробы топлива из бытовых отходов в расчете на 1 % водорода или 24,43 Дж/г пробы топлива из бытовых отходов в расчете на 1 % влаги соответственно.

Примечания

1 Значение (O^d + N^d) рассчитывают путем вычитания из 100 % значения зольности, а также массовых долей углерода, водорода и серы.

2 Низшую теплоту сгорания при постоянном объеме рабочего топлива из бытовых отходов с массовой долей общей влаги вычисляют по формуле

,

(27)

где - низшая теплота сгорания при постоянном объеме топлива из бытовых отходов с массовой долей общей влаги ;

объяснение других символов приведено выше.

13 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать:

a) наименование лаборатории, в которой проводили испытание, и дату проведения испытания;

b) идентификацию твердого топлива из бытовых отходов и анализируемой пробы;

c) ссылку на настоящий стандарт;

d) результаты определения, обозначенные символами со всеми индексами, характеризующими теплоту сгорания:

1) высшая теплота сгорания (при постоянном объеме) сухого твердого топлива из бытовых отходов (на сухое состояние) ;

2) низшая теплота сгорания (при постоянном давлении) сухого твердого топлива из бытовых отходов (на сухое состояние) ;

3) низшая теплота сгорания (при постоянном давлении) рабочего твердого топлива из бытовых отходов (на рабочее состояние) ;

e) массовые доли водорода, кислорода, азота и серы, использованные при расчетах высшей и низшей теплоты сгорания (со ссылками на метод определения);

f) любые особенности, замеченные в ходе испытаний.