Приложение С (обязательное). Автоматизированные бомбовые калориметры

Приложение С
(обязательное)

Автоматизированные бомбовые калориметры

С.1 Работа на автоматизированном калориметре

Среди различных типов полностью автоматизированных бомбовых калориметров сжигания есть приборы, которые удовлетворяют всем основным требованиям, предъявляемым к калориметрам, параметры и характеристики которых подчиняются теории тепловых процессов, а также приборы, чьи характеристики необходимо устанавливать опытным путем. Для получения надежных результатов при работе на калориметрах первого типа не требуется очень строго соблюдать одинаковые условия (например, количество выделяющегося тепла) при градуировке и испытании топлив. Кроме того, значение энергетического эквивалента () калориметра, работа которого описывается теорией, как правило, остается постоянным в течение длительного времени.

На приборах второго типа также можно получить результаты с требуемой точностью, если повторяемость результатов находится в установленных пределах, а оператор строго придерживается ограничений при выборе рабочих условий. Обычно калориметр такого типа требует более частых градуировок, иногда каждый рабочий день.

В некоторых случаях стабильно работающие калориметрические системы позволяют проводить анализ в динамическом режиме, т.е. через несколько минут после начала главного периода возможно предсказать конечную температуру и значение , не снижая при этом точности результатов.

С.2 Градуировка

Энергетический эквивалент калориметра определяют, как указано в разделе 9, в частности, в 9.2, 9.4, и 9.5.

Изготовитель прибора может устанавливать рабочие условия для бомбы (отношение массы пробы к объему бомбы, количество добавляемой в бомбу воды, давление кислорода), которые существенно отличаются от условий, определенных в 9.2.1. Если эти условия работы бомбы приводят к изменению теплоты сгорания бензойной кислоты более чем на  5 Дж/г (см. 9.2.2), то теплоту сгорания бензойной кислоты пересчитывают с помощью корректирующих коэффициентов для новых условий, и это скорректированное значение используют для вычисления энергетического эквивалента .

Стандартная температура испытаний (равная конечной температуре главного периода t_f) во всех испытаниях должна быть одинаковой с точностью  1 К. При необходимости стандартная температура может быть произвольно выбрана в пределах  10 К от значения 25 °С, что не оказывает серьезного влияния на определяемые значения теплоты сгорания (см. 3.4). При отклонении стандартной температуры на значение большее чем  5 К от 25 °С, результат испытаний должен быть представлен со ссылкой на эти условия.

Примечание - Значения справочных величин, приведенные в 9.6.1, 9.6.2 и 10.4.2, относятся к 25 С.

Некоторые приборы следует градуировать, применяя различные навески бензойной кислоты с максимальной разницей масс примерно в два раза. При корректном выполнении это обеспечит большую гибкость при последующих анализах топлива. Необходимо установить действительный рабочий диапазон энергетического эквивалента (см. 9.3). Если установленный диапазон сильно ограничивает количество выделяющегося тепла, следует уделять особое внимание соблюдению этого требования при проведении всех дальнейших испытаний.

Вместе с приборами, которые требуют частой градуировки, изготовитель может поставлять готовые брикеты бензойной кислоты соответствующей массы с установленным значением теплоты сгорания. Как правило эти брикеты не сертифицированы и не могут быть использованы в качестве эталонной бензойной кислоты (см. 5.5 и 9.2), но их удобно использовать для проверки градуировки при ежедневной работе. Альтернативно проверку градуировки осуществляют через определенные промежутки времени, выполняя серию сжиганий брикетированных навесок эталонной бензойной кислоты, а также при работе с новой партией брикетов от изготовителя. Среднее значение теплоты сгорания, полученное в серии из пяти сжиганий примерно одинаковых навесок бензойной кислоты, не должно отличаться более чем на  50 Дж/г от значения, указанного в сертификате и пересчитанного в случае необходимости на реальные условия бомбы.

Примечание - Некоторые приборы для получения стабильных результатов требуют предварительного сжигания нескольких проб. С этой целью можно использовать брикеты практически любой бензойной кислоты или вспомогательное вещество, облегчающее сгорание (см. 8.1). Результаты, полученные при этих сжиганиях, отбрасывают.

Для проверки готовности калориметра к работе лучше всего проводить сжигание эталонной бензойной кислоты, как неизвестного вещества (см. 9.3).

С.3 Требования к прецизионности результатов градуировки

Значения энергетического эквивалента для отдельных градуировочных испытаний должны быть распечатаны или отражены на дисплее в джоулях на градусы Кельвина или на другую условную единицу температуры вместе со значениями , представленными в таких же единицах. Требования к прецизионности результатов определения приведены в 9.7.

В некоторых калориметрических системах обнаруживаются значительные расхождения в результатах отдельных измерений . В этом случае в качестве энергетического эквивалента калориметра принимают среднее значение между значением для последнего градуировочного испытания и средним значением для всех предыдущих градуировочных испытаний. В этом случае отдельные значения , полученные в серии градуировочных испытаний, не могут быть использованы для оценки прецизионности измерений. Вместо этого следует в течение одного или, самое большее, двух дней провести серию отдельных измерений, используя в качестве пробы эталонную бензойную кислоту. Для серии из пяти сжиганий бензойной кислоты стандартное отклонение не должно превышать 0,20 %. Среднее значение теплоты сгорания не должно отличаться больше чем на  50 Дж/г от значения, указанного в сертификате (см. С.2).

С.4 Сопоставимость градуировочных испытаний и испытаний топлива

Условия проведения испытаний, описанные в 10.1 и 10.2, включая замечания о необходимости учета теплового вклада от сгорания запала и/или от побочных реакций, таких как реакция образования азотной кислоты, должны быть учтены при расчетах (см. 9.6.1).

В автоматизированных калориметрах при обработке результатов обычно не учитывают разнообразие материалов, из которых изготовлены тигли, а также их массу.

В калориметрах с постоянной массой воды ошибку от игнорирования разницы теплоемкостей различных тиглей определяют по формуле

,

(С.1)

где - разница теплоемкостей () тиглей, используемых в градуировочных испытаниях и испытаниях топлива;

m₁ - масса навески сожженного топлива.

Для калориметров с постоянной общей массой ошибку выражают следующей формулой (см. 9.6.2)

.

(С.2)

Первоочередной задачей является полное сгорание топлива. Для достижения этого обычно необходима оптимизация всех условий.

С.5 Ведение рабочей документации

Расчет высшей теплоты сгорания анализируемой пробы при постоянном объеме проводят в соответствии с 10.3 настоящего стандарта. Результат выражают в джоулях на грамм или других подходящих единицах.

Распечатанная или иначе зафиксированная информация о каждом отдельном испытании должна позволять исполнителю проверить все расчеты, начиная с , , массы пробы, массы запала и массы вспомогательного вещества. Используемые формулы должны быть приведены в инструкции к прибору или приложении. Справочные значения, используемые в расчетах, должны быть представлены однозначно. Должна быть обеспечена возможность вносить в программу обработки результатов необходимые изменения, связанные с изменением процедуры, а также с изменением теплоты сгорания эталонной бензойной кислоты в градуировочных испытаниях. Поправки, учитывающие теплоту сгорания запала, а также теплоту от побочных реакций и т.п., должны быть четко установлены.

Стандартную температуру испытания определяют с точностью до 0,2 К.

С.6 Требования к прецизионности результатов испытаний топлива

Требования к прецизионности результатов параллельных определений, а именно, к их повторяемости, представлены в разделе 11 настоящего стандарта.