Приложение А (обязательное). Адиабатические бомбовые калориметры

Приложение А
(обязательное)

Адиабатические бомбовые калориметры

А.1 Принцип работы

В адиабатическом калориметре теоретически не происходит теплообмена между калориметрическим сосудом и окружающим его термостатом (водяной рубашкой). На практике адиабатические условия достигаются с трудом. Теплообмен между калориметрическим сосудом и термостатом происходит через общие границы, и движущей силой обмена является абсолютная разность температур этих объектов. Внешняя поверхность калориметрического сосуда, включая его крышку, должна иметь температуру, которая в течение всего испытания остается равной температуре внутренней стенки термостата и той части крышки термостата, которая расположена над калориметрическим сосудом. При отсутствии разницы температур, то есть при нулевом тепловом напоре, теплового потока между калориметрическим сосудом и термостатом не существует. Однако происходит медленное повышение температуры воды в калориметрическом сосуде, главным образом, за счет перемешивания и теплопроводности стержня мешалки, проводов цепи зажигания, термометра и т.д. Для правильной работы адиабатических калориметров в них часто создают небольшой отрицательный тепловой напор, чтобы компенсировать этот восходящий температурный дрейф.

А.2 Источники погрешностей в реальном калориметре

На практике настоящие адиабатические условия поддерживать трудно, особенно при быстром повышении температуры воды в калориметрическом сосуде сразу после сжигания пробы. Эффективность реагирования термостата на изменение температуры в калориметрическом сосуде, а также интенсивность бесконтрольного теплообмена зависят от конструкции термостата и способа управления им.

При отсутствии крышки на калориметрическом сосуде интенсивность теплообмена, происходящего в его верхней части, в значительной степени зависит от площади поверхности воды в сосуде, а также от наличия частей бомбы, находящихся над водой. В таком "открытом" калориметре всегда имеет место некоторое неконтролируемое испарение воды из сосуда в течение главного периода, что сопровождается соответствующей потерей тепла.

Если тепловой контакт между крышкой и калориметрическим сосудом плохой, температура крышки отстает от температуры воды в калориметрическом сосуде, в результате чего может возникнуть бесконтрольный поток тепла от термостата. Наличие крышки у калориметрического сосуда может увеличить время, необходимое для достижения калориметром теплового равновесия или состояния устойчивого равномерного изменения температуры. С другой стороны, крышка позволяет предотвратить потерю тепла калориметрическим сосудом из-за испарения воды, так как пар конденсируется на внутренней стороне крышки, возвращая сосуду тепло, истраченное на испарение. Фактически конденсат способствует поддержанию теплового равновесия между крышкой калориметрического сосуда и другими частями калориметра.

Чтобы минимизировать теплообмен, вызванный временными температурными различиями, которые не могут быть предотвращены полностью, необходимо поддерживать внешнюю поверхность калориметрического сосуда и внутреннюю поверхность термостата чистыми (отполированными) и сухими. Отличия в процедуре проведения градуировки и испытания топлива влияют на точность результатов испытания.

А.3 Адиабатические условия

А.3.1 Термостат

Если термостат нагревается путем прохождения электрического тока непосредственно через воду термостата, необходимо контролировать концентрацию соли (обычно Na₂CO₃) в воде, поддерживая ее на определенном уровне, одинаковом во всех испытаниях. Уменьшение концентрации соли может значительно снизить скорость нагрева, приводя, в конечном счете, к трудностям в достижении адиабатических условий в процессе сжигания пробы.

Трудно поддерживать управление адиабатическим процессом калориметрирования сразу после сжигания навески топлива и в течение первой половины главного периода. Независимо от способа нагревания воды в термостате, необходимо регулярно (еженедельно) проверять, не увеличивается ли время, необходимое для нагрева воды в термостате при быстром подъеме температуры в калориметрическом сосуде.

А.3.2 Контроль за адиабатической системой

Система управления калориметра для поддержания адиабатических условий калориметрирования должна быть отрегулирована в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора. В частности, следует подобрать такие параметры мостовой схемы электрической цепи, при которых не происходит вообще или происходит минимальный дрейф температуры воды в калориметрическом сосуде после достижения конечной температуры испытаний (см. А.5).

Система, контролирующая адиабатические условия, периодически требует дополнительной регулировки, необходимость которой устанавливают, наблюдая за дрейфом конечной температуры. Для этого периодически отсчет температуры проводят на 5-10 мин дольше, чем при обычных испытаниях. При дрейфе конечной температуры со скоростью 0,001 К/мин или больше проводят регулировку параметров системы, контролирующей адиабатические условия, или вводят корректирующую поправку (6.2.4 и А.5).

А.4 Начальное равновесное состояние системы и продолжительность главного периода

Начальный период установления равновесия служит для выравнивания температуры в системе. Одновременно работают средства управления адиабатическим процессом, в результате чего температура воды в термостате становится близкой к температуре воды в калориметрическом сосуде. Система контроля оповещает о достижении приблизительно одинаковой температуры воды в термостате и калориметрическом сосуде. Это означает, что достигнуто начальное равновесное состояние калориметрической системы. После этого делают паузу на несколько минут, а затем начинают измерять температуру воды в калориметрическом сосуде с интервалом 1 мин.

После получения трех одинаковых последовательных результатов измерения температуры, отличающихся не более чем на 0,001 К, начинают определение. Поджигают запал и снимают показания термометра в момент зажигания пробы (начальная температура).

Примечание - Общая продолжительность процесса установления температурного равновесия в начальный период испытания для большинства адиабатических систем составляет от 8 до 10 мин. Однако, если какие-либо части, составляющие калориметрический сосуд в сборе, подвергаются в промежутках между испытаниями воздействию существенно отличающихся температур, продолжительность процесса установления температурного равновесия может значительно увеличиться.

В зависимости от вида топлива из бытовых отходов, сгорание навески занимает приблизительно от 10 до 25 с. Время, необходимое для выделения и равномерного распределения тепла, т.е. для достижения одинаковой температуры всех частей калориметра, зависит прежде всего от характера и эффективности перемешивания. Главный период включает в себя время выравнивания температуры, но не следует продлевать его больше, чем это необходимо.

Продолжительность главного периода, начиная с момента поджигания навески, определяют в серии градуировочных испытаний, в которых считывают показания термометра с интервалом 1 мин. В каждом из этих испытаний отмечают отрезок времени (в минутах) между поджиганием навески и вторым из трех последовательных результатов измерения температуры, отличающихся не больше чем на 0,001 К. Наибольшее значение такого отрезка времени, полученное в серии из пяти градуировочных испытаний, принимают за продолжительность главного периода для дальнейших испытаний. Это время не должно превышать 10 мин, а для пяти отдельных испытаний серии эти отрезки времени не должны отличаться более чем на 2 мин.

При правильном проведении всех процедур происходит небольшой дрейф конечной температуры испытания, поэтому представление о том, что в системе достигается постоянная температура, должно быть заменено на понятие о достижении постоянного изменения температуры системы. Под этим выражением понимают скорость изменения температуры в пределах 0,001 К/мин для трех последовательных минутных интервалов.

А.5 Введение поправки на дрейф при определении конечной температуры

Если система управления адиабатическим процессом отрегулирована так, что дрейф конечной температуры равен нулю, исправленный подъем температуры рассчитывают по формуле: (см. 8.6.3), где t_i - температура воды в калориметрическом сосуде в момент поджигания запала (начальная температура главного периода), а t_f - конечная температура главного периода.

Небольшой дрейф температуры воды в калориметрическом сосуде до момента зажигания запала в расчетах не учитывают. Однако существенный дрейф температуры в конце главного периода и после его окончания учитывать необходимо. Значение этого дрейфа может рассматриваться как постоянная составляющая на протяжении большей части главного периода. Поправку на дрейф вводят, начиная с отсчета температуры, сделанного через 1 мин после зажигания пробы. Скорость дрейфа можно определять отдельно для каждого испытания, но поскольку установлено, что в диапазоне конечных температур скорость дрейфа является постоянной, то поправку определяют на основе постоянной скорости изменения температуры.

Примечание 1 - Неучтенный дрейф конечной температуры калориметрического сосуда со скоростью 0,001 К/мин при продолжительности главного периода приблизительно 10 мин приводит к ошибке в значении исправленного подъема температуры (), равной приблизительно 0,01 К. В этом случае при энергетическом эквиваленте калориметра , равном приблизительно 10 кДж/К, ошибка в определении теплоты сгорания топлива составит приблизительно 100 Дж/г. Если подобную ошибку допускают при градуировочных испытаниях и при анализе топлив, то ее влияние компенсируется, пока отклонение не превысит  30 %.

Скорость дрейфа конечной температуры g_f (К/мин) следует определять, наблюдая за изменением температуры в течение такого отрезка времени, который составляет не менее половины того времени, на которое предполагается распространить определяемую поправку. При продолжительности главного периода 9 мин продолжительность наблюдений для определения поправки должна составлять не менее 4 мин.

Примечание 2 - Если общее изменение температуры в калориметрическом сосуде выражено не в температурных, а в других единицах (см. 9.6.1), значение g_f выражают в соответствующих единицах в минуту.

Исправленный подъем температуры с учетом поправки на дрейф конечной температуры рассчитывают по формуле

,

(А.1)

где g_f - скорость дрейфа конечной температуры, рассчитанная по следующей формуле

,

(А.2)

где t_f+a - температура спустя а минут после окончания главного периода;

- продолжительность главного периода, мин.

Значение g_f можно также оценить по наклону прямой, отражающей процесс охлаждения калориметрического сосуда, построенной в координатах время - температура, измеряемая с интервалом 1 мин, начиная с конца главного периода и далее.

А.6 Стратегия проверки систематической погрешности

В адиабатических калориметрах основная причина систематической погрешности измерений связана с трудностью поддержания адиабатических условий в период быстрого изменения температуры в калориметрическом сосуде. При определении энергетического эквивалента калориметра с увеличением массы навесок значение постоянной калориметра также увеличивается. Быстро сгорающие пробы, например парафиновое масло, увеличивают погрешность испытания. Погрешности, связанные с утечкой тепла, невозможно устранить путем соблюдения одинаковых условий при градуировке и при испытаниях топлива.

Для большинства калориметров нетрудно установить зависимость между отставанием температуры термостата и массой навески, а также типом пробы. Для этого измеряют температуру воды в термостате и калориметрическом сосуде в течение приблизительно 3 мин после зажигания пробы и в одной координатной сетке время - температура строят графики изменения температуры воды для термостата и калориметрического сосуда. При работе на адиабатических калориметрах измерять температуру в калориметрическом сосуде в течение первой части главного периода фактически не требуется. Эти измерения необходимо выполнять для проверки отставания температуры термостата, что будет заметно на кривых зависимости температуры от времени.

Градуировка термометра, измеряющего температуру воды в термостате, не требуется, но необходимо соблюдать синхронность измерений температуры воды в термостате и калориметрическом сосуде. При построении двух графиков необходимо точно определять время, прошедшее с момента зажигания пробы до момента проведения измерения. Эти две температурные кривые сходятся в верхней части, где система приближается к тепловому равновесию. Область между двумя кривыми представляет меру потенциальной утечки тепла. Существенное увеличение этой области при увеличении массы пробы и зависимость ее от величины и от типа пробы для сравнимых значений указывает на то, что есть риск внесения систематической погрешности в результат определения теплоты сгорания. Особое внимание следует уделить требованию, чтобы разность между теплотой, выделяющейся при различных испытаниях, находилась на приемлемом уровне.