Приложение В (обязательное). Изопериболические бомбовые калориметры и бомбовые калориметры со статическим кожухом

Приложение В
(обязательное)

Изопериболические бомбовые калориметры и бомбовые калориметры со статическим кожухом

В.1 Принцип работы

Характерной особенностью изопериболических калориметров является изотермический кожух. Температура воды в термостате, окружающем калориметрический сосуд, в течение всего испытания поддерживается постоянной с помощью активного управления. Термостат калориметра со статическим кожухом имеет такую теплоемкость, что даже без активного управления его температура остается практически постоянной в течение всего испытания. В обоих случаях имеет место поток тепла между калориметрическим сосудом и термостатом. Калориметры, в которых вместо термостата используют теплоизоляционный материал, ведут себя как калориметры со статическим кожухом.

Теплообмен между калориметрическим сосудом и термостатом происходит через общие границы, а его движущей силой является тепловой напор. В идеальном случае внешняя поверхность калориметрического сосуда, включая крышку, должна иметь температуру, равную температуре внутри сосуда. Температура внутренней стенки термостата и той части его крышки, которая находится над калориметрическим сосудом, должна оставаться постоянной и однородной в течение всего испытания.

Чтобы оценить фактический теплообмен и внести необходимые поправки, делают допущение, что калориметр в целом ведет себя в соответствии с законом охлаждения Ньютона, то есть, поток тепла между калориметрическим сосудом и термостатом прямо пропорционален разнице их температур для достаточно большого диапазона значений теплового напора. Это выражается следующим уравнением

,

(В.1)

где - поток тепла между калориметрическим сосудом и термостатом;

k - постоянная охлаждения в соответствии с законом Ньютона;

t_j - температура термостата;

t - температура воды в калориметрическом сосуде;

(t_j - t) - тепловой напор.

В уравнении В.1 dq (изменение тепла) может быть заменено на c_pdt (удельная теплоемкость, умноженная на изменение температуры). Поскольку энергетический эквивалент калориметра может считаться постоянным в рабочем диапазоне температур, уравнение приобретает следующий вид

,

(В.2)

где - скорость изменения температуры воды в калориметрическом сосуде вследствие теплообмена;

G - постоянная охлаждения для конкретного прибора;

P_st - энергия перемешивания.

Требование постоянства скорости перемешивания в течение испытания (см. 8.1 настоящего стандарта) позволяет преобразовать уравнение В.2 следующим образом

,

(В.3)

где - температура воды в калориметрическом сосуде, которая устанавливается через продолжительный промежуток времени.

G и определяют по результатам измерений температуры во времени в периоды равномерного изменения температуры - начальный и конечный соответственно (см. 8.1 настоящего стандарта, рисунок 2).

Вклад, который вносит в наблюдаемый подъем температуры теплообмен между сосудом и термостатом за время главного периода, получают посредством интегрирования, используя результаты измерения температуры в главном периоде и соответствующие им значения времени (t, )

.

(B.4)

В.2 Источники погрешностей в реальном калориметре

Обеспечение постоянства и однородности температуры изотермического кожуха изопериболического калориметра не представляет проблемы при условии, что жидкость циркулирует в термостате и его крышке с достаточной скоростью.

В процессе испытаний в калориметре со статическим кожухом температура в термостате немного изменяется во время быстрого подъема температуры в калориметрическом сосуде при горении навески. Удельная теплоемкость термостата должна быть такой, чтобы при постоянной охлаждения G, равной 0,002 мин^-1, повышение температуры воды в термостате за время от зажигания пробы до конца конечного периода составляло менее 0,16 К; при постоянной охлаждения 0,003 мин^-1 повышение температуры должно быть меньше чем 0,11 К. Дрейф температуры термостата пропорционален тепловому напору.

При плохом контакте калориметрического сосуда с его крышкой температура крышки отстает от температуры калориметрического сосуда при быстром подъеме температуры в главном периоде, что может вызывать непредсказуемый теплообмен с термостатом. Наличие крышки у калориметрического сосуда может увеличить время, необходимое для достижения калориметром теплового равновесия или устойчивого состояния. С другой стороны, крышка предотвращает потерю тепла при испарении воды из калориметрического сосуда, поскольку пар конденсируется на внутренней стороне крышки, возвращая энергию испарения сосуду. Фактически конденсат способствует наступлению теплового равновесия крышки с остальной частью калориметра. Выбор температуры термостата влияет на тепловые потери, связанные с испарением воды из калориметрического сосуда, если сосуд не имеет крышки.

Теплообмен уменьшают путем поддержания внешней поверхности калориметрического сосуда и внутренней стенки термостата в чистом (отполированном) и сухом виде. Постоянная охлаждения калориметра G от испытания к испытанию не должна изменяться больше чем на  3 %. Большие отклонения могут свидетельствовать, например, о нарушении режима работы мешалки. Погрешности, которые реально влияют на точность конечных результатов, связаны с отличиями условий проведения градуировки и испытаний топлива.

В.3 Выбор температуры термостата

На практике температура воды в термостате изопериболического калориметра должна быть на 0,2  0,4 К выше, чем конечная температура в калориметрическом сосуде.

Таким образом, в течение всего испытания калориметрический сосуд является более холодной частью, что позволяет минимизировать тепловые потери при испарении из него воды. Это особенно важно, когда калориметрический сосуд не имеет крышки.

Все вышесказанное справедливо и для калориметров со статическим кожухом.

В.4 Деление времени испытания на периоды

В.4.1 Начальное равновесное состояние и начальный период

После включения мешалки нужно выждать несколько минут, чтобы различные части подготовленного к испытанию калориметра достигли одинаковой температуры, после чего начинают снимать показания термометра с интервалом 1 мин. Начальный период равномерного изменения температуры, т.е. начальный период испытания, начинается сразу после наступления равновесного состояния калориметра, характеризующегося постоянной скоростью изменения (дрейфа) температуры. В этом состоянии приращения температуры в течение нескольких последовательных минутных интервалов не должны различаться больше чем на 0,002 К/мин, а в среднем разница между ними не должна превышать 0,001 К/мин. Продолжительности начального периода 5 мин (6 измерений, 5 приращений) достаточно для установления значения начального дрейфа температуры (df/)_i = g_i. В случае повышения температуры g_i имеет положительное значение (> 0).

Примечание - Температура в калориметрическом сосуде, как функция времени, в целом представляет собой экспоненту, стремящуюся асимптотически к значению . Однако в начальном периоде (10 мин или менее) искривление экспоненциальной кривой незначительно, за исключением случаев большого теплового напора, превышающего 5 К, сочетающегося со значением постоянной охлаждения калориметра больше 0,005 мин^-1.

Навеску поджигают непосредственно при последнем измерении температуры в начальном периоде (см. 8.4).

В.4.2 Конечный период и продолжительность главного периода

Конечный период равномерного изменения температуры (конечный период испытания) начинается, когда после сжигания пробы все части калориметра вновь достигают одинаковой температуры, т.е. когда калориметр достигает нового равновесного состояния, характеризующегося постоянной скоростью изменения (дрейфа) температуры. Время, необходимое для полного высвобождения и равномерного распределения тепла, зависит, прежде всего, от характера и эффективности перемешивания. Продолжительность главного периода должна быть такой, чтобы было гарантировано выравнивание температур, но не следует продлевать его больше, чем это необходимо.

Главный период начинается при последнем измерении температуры в начальном периоде и заканчивается с началом конечного периода.

Продолжительность конечного периода обычно составляет 5-7 мин. Этого достаточно, чтобы установить скорость изменения конечной температуры g_f, необходимую для расчета поправки на теплообмен . При повышении температуры в конечном периоде g_f имеет положительное значение (g_f > 0).