Раздел 10. Обращение со сточными водами

Раздел 10. Обращение со сточными водами

10.1 Анализ приоритетных проблем при обращении со сточными водами

Важным аспектом функционирования любого химического предприятия является обращение со стоками. В качестве последних здесь рассматриваются не только непосредственно сточные воды, но и водные растворы, суспензии, эмульсии, которые являются избыточными в рамках технологической установки, и направляются либо на использование, либо на очистку с последующим сбросом.

Фактически, избыточные водные растворы, суспензии, эмульсии, не сбрасываемые в водный объект, в соответствии с действующим законодательством Российской Федерации сточными водами, в понятиях Водного кодекса, не являются, а относятся к технологическим растворам. Поэтому их контроль выполняется по ограниченному числу показателей лишь в рамках контроля производства в соответствии с постоянными, временными (пусковыми), разовыми (опытными) технологическими регламентами.

Любое предприятие отрасли минеральных удобрений, как правило, представляет собой комплекс производств целой линейки продуктов, и связанных между собой интегрированной системой водоснабжения и водоотведения. Зачастую сточные воды собираются и усредняются в единый поток (или несколько потоков), который впоследствии подвергается обработке. Предприятие также может принимать сточные воды от абонентов (в том числе и коммунальные стоки) или наоборот передавать образующиеся стоки сторонним организациям, в том числе специализированным по очистке коммунальных стоков. Выделить каждый конкретный поток, отходящий от отдельного цеха, измерить и проконтролировать его зачастую нецелесообразно и в существующих условиях является проблематичным.

Учитывая приведенное выше, при формировании общих подходов к выбору маркерных веществ в сточных водах принято категорирование предприятий по видам производимой продукции и системам обращения со сточными водами в соответствии с таблицей 10.1.

Установление категории предприятию осуществляется посредством определения валового выпуска конкретных видов выпускаемых минеральных удобрений, что и будет предопределять основной химический состав образующихся сточных вод.

Чтобы отнести химическое предприятие к конкретной категории преимущественный выпуск продукции должен соответствовать процессам, указанным в таблице 10.1.

Существуют следующие разновидности систем обращения со сточными водами предприятий отрасли минеральных удобрений:

- наличие очистных сооружений (с применением механических и физико-химических методов очистки) с последующим сбросом в поверхностный водный объект;

- наличие очистных сооружений (подготовка вод) с последующей закачкой сточных вод в глубокий пласт-коллектор, в том числе закачка в изолированные пласты горных пород минерализованных вод (рассолов);

- наличие очистных сооружений (предварительная очистка вод) с последующей передачей сточных вод третьим лицам на доочистку;

- передача сточных вод на очистные сооружения третьим лицам;

- наличие комплекса биологических очистных сооружений, на которые также могут приниматься хозяйственно-бытовые сточные воды поселений, городских округов, с последующим сбросом очищенных сточных вод в поверхностный водный объект;

Наличие очистных сооружений с последующим сбросом очищенного стока в поверхностный водный объект позволяет химическому предприятию самостоятельно осуществлять выбор технологии очистки сточных вод и непосредственно влиять на состав и качество сбрасываемых вод. Кроме того, рациональная организация извлечения из сточных вод загрязняющих веществ позволяет использовать регенерированные компоненты для производства товаров, выполнения работ, оказания услуг.

Наличие очистных сооружений (подготовка вод) с последующей закачкой сточных вод в глубокий пласт-коллектор или размещение в пластах горных пород минерализованных вод (рассолов) чаще всего обусловлено не только историческим развитием химического предприятия, но и специфическим составом сточных вод, закачиваемых в глубокий пласт-коллектор. Данная разновидность систем обращения со сточными водами требует аргументированного обоснования с проведением детальных геологических изысканий, более подробно данные условия описаны в разделе 1.4.5 справочника ИТС НДТ 47-2017 "Системы обработки (обращения) со сточными водами и отходящими газами в химической промышленности".

Наличие очистных сооружений (предварительная очистка вод) с последующей передачей сточных вод третьим лицам на доочистку позволяет химическому предприятию производить лишь их частичную очистку. Дальнейшая доочистка сточных вод осуществляется третьими лицами, а наличие в сточных водах загрязняющих веществ контролируется в соответствии с условиями договора на водоотведение согласно статье 14 Федерального закона от 7 декабря 2011 г. N 416-ФЗ "О водоснабжении и водоотведении" (ред. от 25.12.2018).

Передача сточных вод на очистные сооружения третьим лицам подразумевает передачу ответственности по очистке сточных вод, образующихся на химическом предприятии, третьим лицам для соблюдения нормативов состава сточных вод, установленных природоохранным законодательством Российской Федерации.

Наряду с названными системами обращения со сточными водами существуют бессточные системы водопользования, позволяющие полностью отказаться от отведения (сброса) сточных вод в водные объекты. Важными аспектами при организации бессточных систем водопользования являются климатические условия, которые при преобладании среднегодовых испарений над среднегодовыми осадками предоставляют предприятию благоприятную возможность организации технологического процесса с отказом от сброса сточных вод в водные объекты. При этом оборотная вода используется исключительно в технологических целях.

В силу исключительного разнообразия климатических условий Российской Федерации, географического положения предприятий отрасли минеральных удобрений, а также с учетом индивидуальных особенностей каждого предприятия возможность внедрения бессточных схем не может быть определена как общеприменимая наилучшая доступная технология, а в некоторых случаях может быть рассмотрена только как перспективная технология.

Последовательное введение системы технологического нормирования выбросов и сбросов загрязняющих веществ, которая основана на современных достижениях науки и техники, реализованных на практике и отнесенных к наилучшим доступным технологиям, подразумевает переход от ранее используемого нормирования с использованием предельно допустимых концентраций для нормирования непосредственно сточных вод.

Принцип технологического нормирования заключается в признании за технологией, отнесенной к наилучшей доступной технологии, достижения наилучших значений показателей технологического процесса. Поэтому требования к качеству сточных вод должны определяться, исходя из наилучших реально достигнутых на данном этапе развития производительных сил общества значениях показателей технологического процесса.

Технологические показатели сбросов загрязняющих веществ в водный объект формируются на основании определения наилучших доступных технологий при обращении со сточными водами по совокупности данных учета количества загрязняющих веществ, сбрасываемых в составе сточных вод через канализационный выпуск.

Стоит также отметить, что действующая система нормирования в Российской Федерации не подразумевает обязательной процедуры инвентаризации сбросов промышленных производств. Разрабатываемая схема водохозяйственного баланса водопользователя подразумевает инвентаризацию только объемов воды, поступающей и отводимой от производственных процессов, а также ее потерь.

В то же время в настоящее время отсутствуют в полном объеме требования по учету масс веществ, попадающих на предприятие вместе с забираемой поверхностной и подземной водой, в том числе с питьевой водой, поставляемой Водоканалами, а также, ливневыми стоками и сточными водами, поступающими в сети канализации от предприятий - абонентов.

Отсутствие четких требований к инвентаризации сбросов, а также недостаточная изученность и контроль за содержанием веществ в природных водах, в том числе подходов по установлению природного фона, приводят к существованию различных подходов при установлении перечня веществ, которые должны контролироваться и нормироваться для сброса в водный объект. Для однотипных производств, перечень нормируемых показателей в сбросах может составлять от 14 до 27 единиц для каждого конкретного предприятия.

Частой практикой является включение в разрешительную документацию таких показателей как ионы меди, цинка, марганца, молибдена, содержание которых в поверхностных водах значительно, но на предприятиях нет технологических операций и процессов, которые могли бы привести к образованию водорастворимых соединений названных металлов. Наличие данных показателей в стоке предприятия обусловлено их присутствием в воде, забираемой из природных источников.

Аналогичная ситуация складывается с наличием в сточных водах ионов алюминия и железа, которые одновременно и поступают на предприятие с потребляемой водой, и образуются на предприятии в процессах водоподготовки и механической очистки воды. Применение коагулянтов, содержащих алюминий и железо в больших количествах, обусловлено жесткими требованиями по содержанию взвешенных веществ в сбрасываемых водах (зачастую показатели взвешенных веществ в сточной воде после очистных сооружений ниже аналогичного показателя в природной воде), что приводит к дополнительному сбросу данных ионов. Все это необходимо учитывать при выборе маркерных веществ для конкретных технологических процессов, а также при определении технологии в качестве наилучшей доступной технологии.

10.2 Описание технологических процессов, используемых при обращении со сточными водами

10.2.1 Механическая очистка

Седиментация

В химической промышленности широко применяется седиментационный метод очистки сточных вод для удаления из них грубодисперсных взвешенных частиц. Осаждение происходит под действием силы тяжести. Для проведения процесса используют механизированные решетки, песколовки, отстойники и осветлители.

Механизированные решетки применяют для очистки сточных вод от крупного твердого и волокнистого мусора. Решетка представляет собой металлическую раму, в которой установлен ряд параллельных стержней с определенной толщиной и прозорами в зависимости от характера поступающего мусора.

Песколовки применяют для предварительного выделения минеральных и органических загрязнений из сточных вод. Конструкцию песколовки выбирают в зависимости от количества сточных вод, концентрации взвешенных веществ.

Отстойники различают периодического и непрерывного действия. По направлению движения воды они делятся на горизонтальные, вертикальные и радиальные. Повышение эффективности отстаивания достигается путем увеличения скорости осаждения взвешенных частиц посредством увеличения их размера с помощью коагуляции и флокуляции или уменьшения вязкости сточной воды путем увеличения ее температуры.

Осветлители применяются для предварительного осветления сточных вод некоторых производств. Используются осветлители с взвешенным слоем осадка, через который пропускается вода, предварительно обработанная коагулянтом.

Фильтрование

Фильтрование применяют для выделения из сточных вод тонкодиспергированных твердых веществ. Разделение фаз ведут при помощи пористых перегородок, пропускающих жидкость и задерживающих диспергированную фазу, под действием гидростатического давления столба жидкости, повышенного давления до перегородки и вакуума после перегородки. Выбор перегородок зависит от свойств сточной воды, температуры, давления фильтрования и конструкции фильтра. Фильтрующий материал должен иметь требуемую пористость, обладать достаточной механической прочностью к истиранию и химической устойчивостью.

10.2.2 Физико-химическая очистка

Химическое осаждение

Очистку сточных вод, образующихся при производстве экстракционной фосфорной кислоты, фосфорсодержащих минеральных удобрений, технических, кормовых и пищевых фосфатов, от водорастворимых фосфатов и фторидов проводят посредством обработки известковым молоком, мелом или доломитом. В результате химического осаждения происходит образование малорастворимых фосфатов и фторидов кальция. Образующаяся суспензия обрабатывается флокулянтами и отстаивается в отстойниках, после чего сгущенная пульпа при необходимости фильтруется с отделением осадка от очищенной воды.

Коагуляция и флокуляция

Коагуляция - процесс укрупнения дисперсных частиц в результате из взаимодействия и объединения в агрегаты. Коагуляцию применяют для ускорения процесса осаждения тонкодисперсных примесей и эмульгированных веществ. Коагуляция может происходить самопроизвольно, под влиянием химических и физических процессов. В процессах очистки сточных вод коагуляция проводится под влиянием добавляемых к ним специальных веществ - коагулянтов. Коагулянты в воде образуют хлопья гидратов окисей металлов, которые быстро оседают под действием силы тяжести. Хлопья обладают способностью улавливать коллоидные и взвешенные частицы и агрегировать их. Так как коллоидные частицы имеют слабый отрицательный заряд, а хлопья коагулянтов обладают слабым положительным зарядом, то между ними возникает взаимное притяжение. В качестве коагулянтов обычно используют соли алюминия, железа или их смеси. Выбор коагулянта зависит от его состава, физико-химических свойств и стоимости.

Флокуляция - это процесс агрегации взвешенных частиц при добавлении в сточную воду высокомолекулярных соединений, называемых флокулянтами. В отличие от коагуляции при флокуляции агрегация происходит не только при непосредственном контакте частиц, но и в результате взаимодействия молекул адсорбированного на частицах флокулянта. Для очистки сточных вод используют природные и синтетические флокулянты. При выборе состава и дозы флокулянта учитывают свойства его макромолекул и природу диспергированных частиц.

Флокуляцию проводят для интенсификации процесса образования хлопьев гидроокисей алюминия и железа с целью повышения скорости их осаждения. Использование флокулянтов позволяет снизить дозы коагулянтов, уменьшить продолжительность процесса коагулирования и повысить скорость осаждения образующихся хлопьев.

Электродиализ

Процесс очистки сточных вод электродиализом основан на разделении ионизированных веществ под действием электродвижущей силы, создаваемой в растворе по обе стороны мембран.

Ионный обмен

Ионный обмен представляет собой процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обладающей свойствами обменивать ионы, содержащиеся в ней, на другие ионы, присутствующие в растворе. Вещества, составляющие эту твердую фазу, носят название ионитов. Поглотительная способность ионитов характеризуется обменной емкостью, которая определяется числом эквивалентов ионов, поглощаемых единицей массы или объема ионита.

Десорбция летучих примесей

При производстве карбамида образующийся в отделении выпарки конденсат сокового пара содержит примеси аммиака, диоксида углерода и карбамида. Очистку подобных сточных вод от аммиака, имеющегося в растворе и образующегося в результате гидролиза карбамида, проводят посредством десорбции в одну или две ступени; в последнем случае схемы могут предусматривать проведение гидролиза карбамида. В десорбере происходит отгонка аммиака и диоксида углерода из сточной воды при давлении 0,08-0,1 МПа и температуре 112-125 °C или под избыточным давлением 0,25-0,35 МПа и температуре 125-135 °C. Гидролиз карбамида проводят под давлением 1,7-2,0 МПа при температуре 190-200 °C. Подогрев сточной воды в кубе десорбера может осуществляться за счет подачи водяного пара как в выносной кипятильник, так и непосредственно в виде подачи "острого" пара.

10.2.3 Биологическая очистка

Биохимический метод применяется для очистки сточных вод от многих растворенных органических и некоторых неорганических (сероводород, сульфиды, аммиак, нитриты и др.) веществ. Процесс очистки основан на способности микроорганизмов использовать эти вещества для питания в ходе своей жизнедеятельности.

Для определения возможности подачи промышленных сточных вод на биохимические очистные сооружения устанавливают максимальные концентрации токсичных веществ, которые не влияют на процессы биохимического окисления и на работу очистных сооружений. При отсутствии таких данных возможность биохимического окисления устанавливают по отношению полной биохимической потребности в кислороде (БПКп) и химической потребности в кислороде (ХПК). При этом необходимо, чтобы сточные воды не содержали ядовитых веществ и примесей солей тяжелых металлов.

Известны аэробные и анаэробные методы биохимической очистки сточных вод. Аэробный метод основан на использовании аэробных групп микроорганизмов, для жизнедеятельности которых необходим постоянный приток кислорода и температура 20-40 °C. При изменении кислородно-температурного режима состав и количество микроорганизмов меняется. При аэробной очистке микроорганизмы культивируются в активном иле или биопленке. Анаэробные методы биохимической очистки протекают без доступа кислорода; их используют главным образом для обезвреживания осадка сточных вод.

Аэробная очистка

Аэробные процессы биохимической очистки могут протекать в естественных условиях и в искусственных сооружениях. В естественных условиях очистка происходит на полях орошения, полях фильтрации и биологических прудах. Искусственными сооружениями являются аэротенки (железобетонные аэрируемые резервуары) и биофильтры разной конструкции. Выбор типа сооружений производится с учетом местоположения завода, климатических условий, источника водоснабжения, объема промышленных и бытовых сточных вод, состава и концентрации загрязнений. В искусственных сооружениях процессы очистки протекают с большей скоростью, чем в естественных условиях.

Процесс очистки в аэротенке идет по мере протекания через него аэрированной смеси сточной воды и активного ила. Аэрация необходима для насыщения воды кислородом и поддержания ила во взвешенном состоянии.

При подаче в аэротенки сточные воды должны содержать не более 150 мг/л взвешенных частиц и не более 25 мг/л нефтепродуктов. Температура очищаемых сточных вод не должна быть ниже 6 °C и выше 30 °C, а pH должен находится в пределах 6,5-9.

Перед проведением аэробной очистки промышленные сточные воды предварительно подвергают механической очистке с помощью песколовок и отстойников.

Процесс биохимической очистки азотсодержащих сточных вод происходит по двум технологическим цепочкам:

10.2.3.1. Нитрификация с продленной стадией аэрации в аэротенках с низкой нагрузкой.

Процесс биологического окисления аэробными микроорганизмами можно представить в виде следующих уравнений:

(10.1)

С_хН_уО_zN + NН₃ + О₂ ферменты = С₅Н₇NО₂ + Н₂О + СО₂ + Н (10.2)

С₅Н₇NО₂ + 5О₂ ферменты = 5СО₂ + NН₃ + 2Н₂О + Н (10.3)

NH₃ + О₂ ферменты = НNО₂ + О₂ ферменты = НNO₃ (10.4)

где: С_хН_уО_zN - органические вещества, содержащиеся в поступающей жидкости;

С₅Н₇NО₂ - среднестатическое соотношение основных элементов образующегося клеточного вещества микроорганизмов.

Реакции (10.1) и (10.2) описывают биологический процесс очистки от исходных загрязнений состава С_хН_уО: окисление вещества на энергетические потребности клетки (10.1) и синтез биомассы состава С₅Н₇NО₂ (10.2). Затраты кислорода на эти две реакции соответствует БПК_полн. исходной сточной жидкости.

После использования исходного количества органических веществ начинается процесс окисления клеточного вещества микроорганизмов (10.3).

Когда сточные воды очищены и внешний источник углерода исчерпан, при наличии в воде достаточного количества растворенного кислорода развиваются микроорганизмы - нитрификаторы, которые осуществляют биологическое окисление азота аммонийного до нитритного, а затем до нитратного (10.4).

Для нормального прохождения процесса синтеза клеточного вещества, а следовательно, и для эффективности процесса очистки стоков в среде должно быть достаточное количество всех основных элементов питания микроорганизмов - органического углерода (БПК), азота, фосфора и в очень незначительных количествах ряд других элементов.

На нормальное протекание процесса биологической очистки большое влияние оказывают температура, активная реакция среды (рН), обеспеченность кислородом, присутствие легко- и трудноокисляемых органических веществ, токсичность загрязнений.

Жизнедеятельность большинства микроорганизмов протекает при температуре в интервале от 0 до 45 °С.

Оптимальной для процесса биологической очистки является температура от 120 до 25 °С.

При рН среды ниже 6,5 и выше 8,5 жизнедеятельность микроорганизмов практически полностью прекращается. Оптимальная величина рН лежит в пределах 6,5 - 8,5 ед. рН, при рН менее 4 и более 9,5 микроорганизмы погибают.

10.2.3.2 Нитрификация и денитрификация.

Процесс осуществляется в две стадии:

- нитрификация;

- денитрификации.

Стадия нитрификации протекает в две фазы. Первая фаза нитрификации заключается в окислении солей аммония в нитриты по следующему уравнению:

+ 3O₂ = 4H⁺ + + 2H₂O.

Наиболее благоприятная реакция среды для нитрифицирующих бактерий находится в интервале рН 7,0-8,6. Некоторые штаммы нитрификаторов устойчивы к повышенной концентрации солей.

Вторая фаза нитрификации заключается в окислении образовавшихся на первой фазе солей азотистой кислоты в соли азотной кислоты. Процесс протекает в соответствии со следующим уравнением:

+ 2O₂ = .

Стадия денитрификации заключается в восстановлении нитратов и нитритов до свободного азота. При достаточном количестве кислорода в среде денитрификаторы окисляют органические соединения как обычные аэробные организмы и только при недостатке кислорода осуществляют восстановление нитратов.

Процесс восстановления нитратов идет через промежуточные продукты NO и N₂O. Общая схема денитрификации выглядит следующим образом:

.

Подкормка микроорганизмов на стадии денитрификации происходит за счет подачи в очищаемые воды хозяйственно-фекальных сточных вод, раствора метанола или других органических соединений.

В процессе проведения нитрификации и денитрификации, при недостаточном содержании соединений фосфора в очищаемых водах, для питания микроорганизмов также может вводиться фосфор в виде фосфорной кислоты и (или) ее солей.

Анаэробная очистка

Анаэробные методы обезвреживания используются для сбраживания осадков, образующихся при биохимической очистке производственных сточных вод, а также как первая ступень очистки очень концентрированных промышленных сточных вод (БПКп > 4-5 г/л), содержащих органические вещества, которые разрушаются анаэробными бактериями в процессах брожения. В зависимости от конечного вида продукта различают различные виды брожения: спиртовое, пропионовокислое, молочнокислое, метановое и др. Конечными продуктами брожения являются спирты, кислоты, ацетон, газы брожения (CO₂, H₂, CH₄). Для очистки сточных вод используют метановое брожение.

Процесс брожения проводят в метантенках - герметично закрытых резервуарах, оборудованных приспособлениями для ввода несброженного и отвода сброженного осадка. Основным параметрами аэробного сбраживания являются температура, регулирующая интенсивность процесса, доза загрузки осадка и степень его перемешивания. Процессы сбраживания ведут в мезофильных (30-35 C) и термофильных (50-55 °C) условиях. Полного сбраживания органических веществ в метантенках достичь нельзя, так как все вещества имеют свой предел сбраживания, зависящий от их химической природы. В среднем степень распада органических веществ составляет около 40 %.

10.3 Маркерные вещества в сбросах и установление технологических показателей

Выбор маркерных веществ целесообразно осуществлять для различных способов обращения с технологическими сточными водами:

- для способов очистки азотсодержащих сточных вод на биологических очистных сооружениях;

- для способов очистки фосфор- и фторсодержащих сточных вод методом нейтрализации сточных вод известковым молоком;

- для способов обращения со сточными водами производства хлористого калия;

- для способов и процессов обращения со сточными водами от вспомогательных процессов: сбор и очистка ливневых/дренажных вод, сбросы продувочных вод водооборотных циклов, сбросы промывочных вод водоподготовки и водоочистки в т.ч. ХВО, ультрафильтрация, обратный осмос и др.

Во многих странах в том числе в странах Евросоюза нормирование по азоту производится путем установления предельного содержания форм общего и общего неорганического азота в стоках. Данные интегральные показатели показывают количество доступного для фитопланктона и высшей водной растительности азота поступающего в водные объекты. Превышение этих показателей может привести к эвтрофикации водоемов. Аналогично устанавливается показатель общего фосфора. В Российской Федерации аналогичные интегральные показатели пока не внедрены повсеместно, однако устанавливаются ограничения для ряда предприятий, подпадающих под действие Хельсинской конвенции о защите Балтийского моря. Нормирование по трем отдельным форма азота не позволяет управлять качеством водных объектов, поскольку в водной среде все формы азота могут изменятся при достаточном количестве кислорода аммоний и нитриты окисляются до нитратных форм, которые потребляются фитоценозом, а при анаэробных условиях (в том числе в донном иле) происходит денитрификация нитратной формы до нитритов или же до свободного азота. Значительное поступление аммония и нитритов сказывается на содержании доступного кислорода, и негативный эффект возникает не столько от токсического действия этих компонентов, сколько от снижения содержания доступного кислорода.

Методологические принципы выбора маркерных веществ

1. На первом этапе производится анализ существующей проектной и технологической документации (регламенты, технологические карты, инструкции и т.д.), данных производственного экологического контроля, форм статистической отчетности 2-тп (водхоз), существующей разрешительной документации на сбросы. Составляется перечень веществ, которые сбрасываются предприятием вместе со сточными водами в целом.

2. Из составленного перечня загрязняющих веществ исключается интегральный показатель - сухой остаток. Данный показатель является суммой всех растворимых солей, присутствующих в сбросе. Дальнейший учет этого показателя приведет к неправильному соотношению весовых коэффициентов.

3. Проводится анализ данных по фоновому загрязнению (содержанию взвешенных и растворенных веществ) воды, используемой в технологическом процессе - природной поверхностной, подрусловой и подземной, дренажных и ливневых вод, стоков всех видов, поступающих от предприятий-абонентов, населения и др. на предмет выявления тех загрязняющих веществ, которые не претерпевают изменений в ходе технологического процесса производства и не привносятся из него, и масса сброса которых не превышает массу их поступления с исходной водой. Данные вещества исключаются из перечня рассматриваемых веществ.

Осуществляется выбор маркерных веществ с учетом их массовой доли в сбросе и негативного воздействия на окружающую среду в соответствии с отраслевым документом в области стандартизации, регламентирующим принципы выбора маркерных веществ для сбросов при производстве аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот.

Маркерные вещества для процессов обращения со сточными водами от вспомогательных процессов

Помимо сточных вод от основных технологических процессов, связанных непосредственно с выпуском удобрений, на промышленной площадке предприятий образуются другие сточные воды:

Основные процессы образования сточных вод:

1 Сбор ливневых и дренажных вод;

2 Сбор и сброс продувок водооборотных циклов;

3 Сбор промывочных вод от процессов первичной водоподготовки;

4 Сбор промывочных вод от установок подготовки химически очищенной, частичнообессоленной и глубокообессоленной воды с применением различных технологий - осветления, ультрафитрации, обратного осмоса, электродеионизации и противоточного ионного обмена.

1. Сбор ливневых и талых вод, а также дренажных вод, сбор поливочно-помоечных вод от уборки территорий промышленной площадки. Такие воды обычно канализуются отдельно и содержат небольшое количество примесей, смытых с территории, при правильной организации технологического процесса и отсутствии значительных проливов и просыпей сырья, продукции и реагентов такие воды содержат следы от осаждения выбросов на территорию промышленной площадки, а также примеси обусловленные растворением и выносом частиц почвы и грунтов промышленной площадки.

Обычно очистка ливневых сточных вод предусматривается методом отстоя в прудах отстойниках от взвешенных и плавающих веществ. На некоторых предприятиях при наличии возможности размещения (свободные площади, отсутствие высоких уровней грунтовых вод и т.д.) организуются ливненакопители - пруды в которых происходит накопление ливневых стоков, которые в дальнейшем могут направляться в технологический процесс, снижая тем самым потребление свежей воды.

2. Сбор продувок водооборотных циклов может быть осуществлен в отдельные коллекторные линии, или же продувки могут смешиваться с другими стоками, при этом направление такого стока на биологические очистные сооружения нерационально в большинстве случаев, поскольку стоки не содержат органики и могут ухудшить биологические процессы очистки стоков. В процессе эксплуатации водооборотных систем происходит накопление растворимых соединений в оборотной воде за счет испарения воды в градирнях ил охлаждающих прудах. Это приводит к необходимости выводить часть оборотной воды для сброса (продувки) и замещать этот объем свежей водой (речной, конденсатами пара или соковых поров выпарок, накопленной водой из ливненакопителей) для поддержания коэффициента упаривания. В процессе эксплуатации градирен может происходить растворение некоторых веществ из забираемого в непосредственной близости от градирни загрязненного воздуха рабочей площадки. Так же водооборотная вода обрабатывается специальными реагентами, подавляющие биообрастание и предотвращающие солеотложение. При организации сброса продувок непосредственно в водный объект по отдельному коллектору без очистки, помимо контроля взвешенных веществ должен быть предусмотрен контроль за содержанием общего минерального фосфора, если применяются фосфор содержащие реагенты и раз в год анализ на острою токсичность стока, если применяются реагенты подавляющие биообрастание.

3. В процессе первичной подготовки свежей воды (осветление и механическая фильтрация), потребляемая предприятием вода при необходимости доводится до определенного качества. В большинстве случаев это сводится к обработке воды флокулянтами и коагулянтами и отстоем в осветлителях для снижения концентраций взвешенных и органических веществ. Промывные воды процессов водоподготовки редко сбрасываются по отдельным коллекторам в водные объекты, однако в случае такого сброса контроль в стоках должен вестись по взвешенным веществам.

4. Для некоторых технологических процессов требуется вода с особыми свойствами - химически очищенной, частичнообессоленной и глубокообессоленной. Для таких процессов используют осветление, механическую фильтрацию, ультрафильтрацию, обратный осмос, электродеионизацию, противоточный ионный обмен. Промывочные стоки от промывки мембран ультрафильтрации и обратного осмоса по своим свойствам идентичны стокам от первичной водоподготовки. Промывочные воды после регенерации ионообменных смол и концентраты (фугаты) от процессов обратного осмоса содержат высокое количество минеральных солей, при этом в концентратах от осмоса содержатся ровно те же вещества, что и в воде водных объектах и концентрируются в 4 раза, а в промывочных водах процессов, использующих ионообменные смолы могут присутствовать хлориды и сульфаты. Для процессов обессоливания, при наличии технической возможности в соответствии с критериями, приведенными в разделе 1.4.5 справочника ИТС НДТ 47-2017 "Системы обработки (обращения) со сточными водами и отходящими газами в химической промышленности" может быть организованна закачка минерализованных вод (концентрата обратного осмоса и первых промывок ионообменных смол с максимальным содержанием минеральных солей) в глубокие горизонты, обеспечивающие локализацию таких вод. Данная технология применялась на ряде ТЭЦ Москвы и Московской области.

Таким образом, для различных процессов маркерами могут быть выбраны следующие показатели.

1. Для ливневых и дренажных вод:

Взвешенные вещества и ион аммония как интегральный показатель состояния промышленной площадки;

2. Для процессов первичной водоподготовки и для продувок водооборотных циклов:

Взвешенные вещества, фосфаты (по фосфору) в случае применения реагентов, содержащих фосфор в составе, сульфат-анион в случае применения фосфорсодержащих реагентов при обработке водооборотных циклов;

3. Для процессов химической подготовки и обессоливания:

Взвешенные вещества, сульфаты при наличии сернокислотной и щелочной обработки ионообменных смол и прямого сброса стоков водоподготовки в водные объекты.

Таблица 10.1 - Категорирование предприятий отрасли минеральных удобрений по видам в соответствии с производимой продукцией и системой обращения со сточными водами

Категория	Процесс	Загрязняющие вещества в сточных водах	Система обращения со сточными водами
I	I а. Производство азотных удобрений: - аммиак; - азотная кислота из аммиака; - азотно-калийные (NK); - азотно-кальциевые (NCa); - удобрения на основе переработки аммиака и азотной кислоты (аммиачная селитра (АС), известково-аммиачная селитра (ИАС)); - азотосульфат (NS); - NK-удобрения; - карбамид; - карбамидно-аммиачная смесь (КАС); - сульфат аммония; - натриевая селитра	Аммоний-ион (); Нитрат-анион (); Нитрит-анион () 1; химическое потребление кислорода (ХПК) 1; фосфаты (по фосфору) 1, 2; фторид-анион 2; ХПК; взвешенные вещества 3	Наличие очистных сооружений с последующим сбросом в поверхностный водный объект
			Наличие очистных сооружений (или подготовка вод) с последующей закачкой в глубокий пласт-коллектор
			Передача сточных вод на очистные сооружения третьим лицам
			Наличие комплекса биологических очистных сооружений, на которые также принимаются хозяйственно-бытовые сточные воды поселений, городских округов, с последующим сбросом в поверхностный водный объект
	I б. Производство удобрений на основе азотнокислотного разложения фосфатного сырья: - аммиак; - азотная кислота из аммиака; - удобрения на основе азотнокислотной переработки фосфатного сырья (NP удобрения, NPK удобрения, NPKS, кальцийазотосульфат (СNS)).		Наличие установок очистки производственных вод и организация замкнутых водооборотных систем, при экономической целесообразности, с учетом климатических условий и организации производства
II	Производство удобрений на основе сернокислотного разложения фосфатного сырья: - серная кислота и олеум из серы; - фосфорная кислота, получаемая сернокислотным разложением фосфатного сырья; - удобрения на основе сернокислотной переработки фосфатного сырья (МАФ, ДАФ, сульфоаммофосы (NPS), ЖКУ (жидкие комплексные удобрения), NPK-удобрения); - фосфорные удобрения (суперфосфат, двойной суперфосфат); - PK/PKS-удобрения; - сульфат калия, калимагнезия	Аммоний-ион (); фторид-анион; сульфат-анион (сульфаты) (); фосфаты (по фосфору) 1, 2	Наличие очистных сооружений с последующим сбросом в поверхностный водный объект
			Передача сточных вод на очистные сооружения третьим лицам
			Наличие комплекса биологических очистных сооружений, на которые также принимаются хозяйственно-бытовые сточные воды поселений, городских округов, с последующим сбросом в поверхностный водный объект
			Наличие очистных сооружений (или подготовка вод) с последующей закачкой в глубокий пласт-коллектор
III	Производство калийных удобрений: - хлористый калий	Хлорид-анион (хлориды), Cl- Натрий; Калий; Магний (при наличии в сырье)	Наличие очистных сооружений с последующим сбросом в поверхностный водный объект
			Размещение в пластах горных пород минерализованных вод (рассолов)
			Передача сточных вод на очистные сооружения третьим лицам
			Наличие комплекса биологических очистных сооружений, на которые также принимаются хозяйственно-бытовые сточные воды поселений, городских округов, с последующим сбросом в поверхностный водный объект
	Процессы обращения со сточными водами от вспомогательных процессов: сбор и очистка ливневых/дренажных вод, сбросы продувочных вод водооборотных циклов, сбросы промывочных вод водоподготовки и водоочистки в т.ч. ХВО, ультрафильтрация, обратный осмос и д.р.	Аммоний-ион () 3, взвешенные вещества; фосфаты (по фосфору) 2, 3; сульфат-анион (сульфаты) 3	Сбор, предотвращение попадание просыпей и проливов, раздельное канализование, осаждение/отстаивание.
			Наличие очистных сооружений (или подготовка вод) с последующей закачкой в глубокий пласт-коллектор
1) - показатель при реализации очистки сточных вод на биологических/биохимических очистных сооружениях; 2) - показатель при реализации кислотного разложения фосфатного сырья; 3) - при необходимости (при наличии источников образования ЗВ).

Таблица 10.2 - Перечень маркерных веществ и технологических показателей в сбросах

Вид сточных вод	Маркерные вещества	Технологические показатели
Азотсодержащие сточные воды после очистки на биологических/биохимических очистных сооружениях	Аммоний-ион () 1	15 мг/л
	Нитрат-анион () 1	120 мг/л 250 8) мг/л
	Нитрит-анион () 1	3,3 мг/л
	Химическое потребление кислорода (ХПК) 1	100 мг/л
	Фосфаты (по фосфору) 1, 2	2,8 мг/л 10 мг/л 9)
	Взвешенные вещества	35 4 мг/л 50 мг/л 10)
Фосфор- и фторсодержащие сточные воды, после очистки методом нейтрализации известковым молоком	Аммоний-ион () 3	15 мг/л 11
	Фторид-анион	11 2 мг/л
	Сульфат-анион (сульфаты) ()	500 мг/л
	Фосфаты (по фосфору) 1, 2	3 мг/л
Сточные воды производства калийных удобрений	Хлорид-анион (хлориды), Cl-	152,02 кг/т
	Натрий	60,94 кг/т
	Калий	33,75 кг/т
	Магний (при наличии в сырье)	4 кг/т
Для ливневых и дренажных вод после механической очистки	Аммоний-ион () 3	12 мг/л
	Взвешенные вещества	35 4 мг/л
Для продувок водооборотных циклов и процессов первичной водоподготовки	Взвешенные вещества	35 4 мг/л
	Фосфаты (по фосфору) 5	2 2 мг/л
	Сульфат-анион (сульфаты) () 12	500 мг/л
Для процессов химической подготовки и обессоливания	Взвешенные вещества	35 4 мг