Раздел 2. Описание технологических процессов и методов, применяемых при производстве меди и ее сплавов из первичного и вторичного сырья

В производстве меди используются множество технологических процессов, разнообразное оборудование и различные методы. Для ясного представления излагаемой информации эти процессы и различия необходимо рассматривать в логическом порядке.

Методы снижения воздействия производственных установок на окружающую среду можно условно разделить на три категории:

1) Методы управления/менеджмента - методы, связанные с системами и процедурами управления проектированием и эксплуатацией производственного процесса, а также с подготовкой операторов и другого персонала.

2) Методы, интегрированные в производственный процесс, - это главным образом методы, связанные с предупреждением или снижением эмиссий, образующихся при реализации таких видов деятельности, как хранение, химические реакции, разделение и очистка различных материалов и веществ.

3) Методы борьбы с загрязнением - это методы "на конце трубы", направленные на сокращение эмиссий в воздух, водные объекты и на почву.

В настоящем разделе кратко описаны основные методы, которые применяются при производстве меди. Там, где возможно, отдельно указываются методы, направленные на предотвращение или снижение эмиссий применительно к конкретным компонентам окружающей среды (воздух, вода, почва). В настоящем разделе также рассматривается, где и на каких этапах производственного цикла могут быть применены эти методы для совершенствования существующих процессов.

2.1 Системы менеджмента

Эффективный менеджмент имеет существенное значение для достижения высокой результативности природоохранной деятельности. Это важный компонент НДТ. Практика показывает, что наблюдаются значительные различия между экологической результативностью процесса, который управляется и реализуется хорошо, и аналогичного процесса, который управляется и реализуется плохо. Наиболее значимыми факторами, определяющими эту разницу, являются системы менеджмента и информационного взаимодействия.

Достижение высокой результативности требует приверженности принципам экологического менеджмента на всех уровнях менеджмента в компании: от правления или иного органа, определяющего политику компании, до руководителей объектов, участков и непосредственных операторов. Система должна определять цели и задачи и обеспечивать доведение до исполнителей соответствующих инструкций, а также информации о результатах деятельности. Стандартизированные на международном уровне (а) системы экологического менеджмента, определяемые требованиями стандарта ISO 14001 [7]; (б) системы менеджмента в области охраны здоровья и безопасности в соответствии с требованиями стандарта OHSAS 18001 [8]; (в) системы менеджмента качества, построенные на основе требований стандарта ISO 9000 [9], позволяют формализовать системы менеджмента компаний и предприятий.

Хотя применение этих стандартов не является обязательным требованием, владельцам/операторам соответствующих установок следует учитывать преимущества, которые может обеспечить их внедрение. Применяемые в рамках соответствующих систем менеджмента методы также могут способствовать улучшению экономических показателей за счет повышения эффективности производства, снижения затрат на энергетические ресурсы и утилизацию отходов, повышения выхода металла. Таким образом, применение этих методов является важным фактором повышения результативности работы современной установки.

2.2 Энергетический менеджмент и энергоэффективность

Вопросы использования энергии при оценке НДТ в цветной металлургии в целом и при производстве меди в частности имеют существенное значение. Так, например, существенная доля в общем производстве меди обеспечивается за счет вторичных ресурсов. Поскольку удельные прямые выбросы плавильных заводов, перерабатывающих лом, в 4 раза ниже, чем выбросы плавильных заводов, работающих на первичном сырье, изготовление медных катодов из вторичных материалов исключает выбросы сотен тысяч тонн загрязняющих веществ и CO₂.

Основным методом повышения энергоэффективности является использование систем энергоменеджмента, описанных в международном стандарте ISO 50001 [10] или национальном стандарте ГОСТ Р ИСО 50001 [11].

Утилизация энергии и тепла широко применяется и при производстве меди. Пирометаллургические процессы обычно сопровождаются интенсивным выделением тепла, содержащегося, в частности, в отходящих газах. Поэтому для утилизации тепла используются регенеративные и рекуперативные горелки, теплообменники и котлы. Пар или электроэнергия могут вырабатываться на заводе как для собственного использования, так и для внешних потребителей, например для муниципальных систем отопления, и для подогрева материалов или газообразного топлива [12]. Технологии, применяемые для рекуперации тепла на различных объектах, могут существенно различаться. Их характеристики зависят от целого ряда факторов, таких как эксергетический КПД, возможные направления использования тепла и электроэнергии на промплощадке или рядом с ней, масштаба производства и способности газов или содержащихся в них компонентов откладываться или осаждаться в теплообменниках.

Ниже приведены примеры методов, которые могут быть использованы для применяемых технологических процессов производства меди [12].

Горячие газы, образующиеся при плавке или обжиге сульфидных руд, почти всегда проходят через паровые котлы. Получаемый пар может использоваться для производства электроэнергии или для отопления. Помимо генерации электроэнергии, пар используется в процессе сушки концентрата, а остаточное тепло используется для предварительного подогрева воздуха, поступающего для поддержания горения.

Другие пирометаллургические процессы также имеют ярко выраженный экзотермический характер, особенно при использовании дутья, обогащенного кислородом. Многие процессы используют избыток тепла, которое образуется на этапах плавки или конвертирования вторичных материалов без потребления дополнительного топлива. Например, отходящее тепло конвертера Пирса - Смита используется для плавки анодного лома. В этом случае лом используется для снижения температуры процесса, причем состав лома тщательно контролируется. Это позволяет избежать необходимости охлаждения конвертера другими способами на различных этапах технологического цикла. Добавка лома для охлаждения может применяться и во многих других типах конвертеров, а те, в которых этот метод пока не может быть реализован, должны быть реконструированы таким образом, чтобы обеспечить применение этого метода.

Использование в горелках обогащенного кислородом воздуха или кислорода сокращает потребление энергии за счет возможности автогенной плавки или полного сгорания углеродных материалов. Объемы отходящих газов существенно сокращаются, что позволяет применять вентиляторы меньших размеров и т.п.

Материал футеровки печи может также влиять на энергетический баланс плавки. Имеются данные о положительном эффекте применения легких огнеупорных материалов, снижающих теплопроводность и нагрев производственного помещения [13]. При этом необходимо сбалансировать получаемые от этого выгоды со сроком службы футеровки, инфильтрацией металлов в футеровку.

Раздельная сушка концентратов и сырья при низких температурах сокращает потребность в энергии. Это связано с объемом энергии, необходимой для перегрева пара в плавильной печи, и значительным увеличением общего объема газа при производстве пара. Больший объем газа увеличивает количество тепла, отводимого из печи, и, следовательно, размер вентилятора, необходимого для работы с увеличенным объемом газа. В некоторых случаях сушка может быть обусловлена необходимостью поддержания минимального уровня влажности для предотвращения выбросов пыли и (или) самовозгорания.

Производство серной кислоты из диоксида серы, образующегося на стадиях обжига и плавки, - экзотермический процесс, включающий несколько стадий охлаждения газа. Тепло, накапливаемое в газе при конвертировании, а также тепло, содержащееся в произведенной кислоте, может быть использовано для производства пара и (или) горячей воды.

Тепло утилизируется путем использования горячих газов со стадий плавки для предварительного подогрева шихты. Аналогичным образом топливный газ и подаваемый для поддержания горения воздух могут быть предварительно подогреты, или в печи может быть использована рекуперационная горелка. Термоэффективность в этих случаях повышается. Например, почти все шахтные печи для плавки катодов/медного лома используют природный газ; проектные параметры предполагают термоэффективность (эффективность использования топлива) от 58 % до 60 % в зависимости от диаметра и высоты печи. Потребление газа составляет примерно 330 на тонну металла. Эффективность шахтной печи высока, прежде всего благодаря подогреву шихты внутри печи. Отходящие газы могут содержать остаточное тепло, которое может быть использовано для подогрева воздуха и газа, подаваемых для поддержания горения. Устройство аппаратного обеспечения рекуперации тепла требует отвода отходящих печных газов через теплообменник подходящих размеров, вытяжной вентилятор и воздуховоды. Утилизируемое тепло составляет примерно от 4 % до 6 % потребляемого печью топлива.

Важным методом является охлаждение отходящих газов перед подачей в рукавный фильтр, поскольку оно обеспечивает температурную защиту фильтра и допускает более широкий выбор материалов для его изготовления. В некоторых случаях на этой стадии возможна утилизация тепла. Например, при типичной компоновке шахтной печи для плавки металла газы из верхней зоны печи отводятся на первый из двух теплообменников, производящих подогрев воздуха, используемого для поддержания горения. Температура газов после прохождения через этот теплообменник может составлять от 200 °C до 450 °C. Второй теплообменник уменьшает температуру газа перед подачей на рукавный фильтр до 130 °C. После теплообменников обычно устанавливается циклон, который удаляет крупные частицы и служит искрогасителем.

Образующаяся в электрической или шахтной печи окись углерода улавливается и сжигается в качестве топлива в нескольких различных процессах или используется для производства пара, например для местного отопления, а также на другие энергетические нужды. CO может образовываться в существенных объемах, и можно привести целый ряд примеров, когда большая часть энергии, используемой установкой, производится на основе СО, улавливаемого в электродуговой печи. В других случаях CO, образующийся в электрической печи, в ней же и сжигается, обеспечивая часть тепла, необходимого для процесса плавки. Применимость этого метода может быть ограничена составом отходящих газов либо типом технологического процесса (например, периодическим его характером).

Значительную экономию энергии также обеспечивает вторичное использование загрязненных отходящих газов в кислородно-топливной горелке. Горелка использует остаточное тепло газа, энергию содержащихся в нем примесей и разрушает последние [14]. С помощью этого процесса можно также сократить выбросы оксидов азота.

Часто практикуется использование тепла газов или пара для увеличения температуры выщелачивающих растворов. В некоторых случаях часть газового потока может отводиться на скруббер для отдачи тепла в воду, которая затем используется для целей выщелачивания. Охлажденный газ затем возвращается в основной поток для дальнейшей очистки.

Во время переплавки электронного либо батарейного лома горючий пластик вносит свой вклад в энергию, которая используется в процессе плавки и сокращает объем необходимого ископаемого топлива.

Преимущества предварительного нагрева воздуха, подаваемого для поддержания горения, подтверждены многими документами. Если воздух подогревается на 400 °C, рост температуры пламени составляет 200 °C, а если предварительный подогрев составляет 500 °C, температура пламени растет на 300 °C. Такое увеличение температуры пламени обеспечивает более высокую эффективность плавки и сокращение потребления энергии. Имеются сведения о регенеративных горелках, подогревающих подаваемый воздух до 900 °C, что сокращает потребление энергии на 70 %. Этот метод хорошо освоен, и достигнутый срок окупаемости составляет менее одного года.

Альтернативой нагреву подаваемого для поддержания горения воздуха является подогрев шихты. Теоретически каждые 100 °C предварительного нагрева обеспечивают 8 % экономии энергии; практические данные свидетельствуют, что подогрев на 400 °C ведет к экономии 25 % энергии, в то время как подогрев на 500 °C ведет к экономии 30 % энергии.

Во многих обстоятельствах предварительная сушка сырья обеспечивает энергосбережение, потому что скрытое тепло, аккумулируемое в образующемся паре, не теряется, кроме того, уменьшается объем газов, следовательно, вентиляторы и газоочистки тоже могут быть меньшими по размеру и потреблять меньше энергии.

Отходящие газы анодных печей можно использовать при сушке и на других этапах технологического процесса. Горячие газы, улавливаемые над литейными желобами, могут использоваться для поддержания горения.

Вторичное использование тепла и энергии - несомненно, важный фактор для предприятий цветной металлургии, отражающий высокую долю энергозатрат в себестоимости. Многие методы вторичного использования энергии относительно легки для применения при модернизации существующих производств [12], однако иногда могут возникать проблемы, связанные с отложением металлов в теплообменниках. Поэтому в основе качественного проектирования должны лежать достоверные знания о выбрасываемых компонентах и их поведении при различных температурах. Для поддержания высокой термоэффективности также используются системы очистки теплообменников.

Поскольку эти методы экономии являются примерами экономии на отдельных компонентах установок, их применение и экономическая эффективность зависят от специфических условий конкретной промышленной площадки и технологического процесса.

2.3 Предварительная обработка, подготовка и транспортировка сырья

Руды, концентраты и вторичное сырье нередко поступают на производство в такой форме, в которой они не могут быть использованы непосредственно в основном процессе. Из соображений контроля качества и безопасности могут быть необходимы их сушка/размораживание, радиационный и пироконтроль. Размер фракций материала бывает необходимо увеличить или уменьшить, чтобы интенсифицировать химические процессы или снизить окисление. Для обеспечения металлургических процессов могут добавляться специальные добавки, такие как уголь, кокс, флюсы и (или) другие шлакообразующие материалы. Флюсы добавляют, чтобы оптимизировать процесс извлечения основного металла и отделить примеси. Для того чтобы избежать проблем с очисткой выбросов и для повышения скорости плавки может потребоваться удаление защитных покрытий.

Все эти методы применяются для получения стабильной и надежной смеси исходных материалов (шихты), используемой в основном технологическом процессе.

2.3.1 Размораживание

Размораживание выполняется с целью последующей обработки смерзшихся материалов. Его приходится проводить, например, когда руды, концентраты или твердое ископаемое топливо (прежде всего уголь) выгружаются из железнодорожных составов или судов в зимний период.

2.3.2 Сушка

Процессы сушки используются для обеспечения качества исходных материалов, соответствующего требуемым характеристикам основных технологических процессов. При выборе способов сушки необходимо учитывать экономические аспекты, доступность, надежность и особенности источников энергии, используемых при различных методах сушки, например, вращающихся сушилок, паровых и других установок непрямой сушки.

Наличие избыточного количества влаги в шихте может быть нежелательным по нескольким причинам:

- резкое (взрывное) образование больших объемов пара в горячей печи может привести к аварии;

- вода может провоцировать переменную потребность в тепловой энергии, что нарушает управляемость процесса и может тормозить автотермический процесс;

- раздельная сушка при низких температурах уменьшает потребности в энергии. Это связано с сокращением потребления энергии, необходимой для перегрева пара в плавильной печи, который существенно увеличивает объемы и создает проблемы с эвакуацией газов из печи и дальнейшей их утилизацией;

- может возникать химическая коррозия установки и трубопроводов;

- водяной пар при высоких температурах может реагировать с углеродом с образованием H₂ и CO или угольной кислоты;

- большие объемы пара могут вызвать неорганизованные выбросы, поскольку объемы технологических газов могут оказаться слишком велики и превысить мощности системы газоулавливания и газоочистки.

Сушка обычно осуществляется за счет прямого нагрева материала от сгорания топлива либо за счет косвенного нагрева с помощью теплообменных аппаратов, в которых циркулируют горячий пар, газ или воздух. Тепло, выделяемое пирометаллургическими процессами, например, в анодных печах, также часто используется для этой цели, равно как и содержащие CO отходящие газы, которые могут сжигаться с целью сушки сырья. Используются вращающиеся печи и сушилки с псевдосжиженным слоем. Высушенный материал, как правило, очень сильно пылит, поэтому для улавливания и очистки газов с высоким содержанием пыли применяются специальные системы. Собираемая пыль возвращается в технологический процесс. Высушенные руды и концентраты также могут быть пирофорными, что учитывается при проектировании системы улавливания и очистки выбросов. Отходящие газы сушильной установки могут содержать SO₂, поэтому возникает необходимость в их очистке от соединений серы.

2.3.3 Дробление, измельчение и грохочение

Дробление, измельчение и грохочение применяются для уменьшения размера частиц продуктов или сырья с целью их дальнейшей переработки. Используются различные виды дробильных установок, такие как валковые, щековые, молотковые дробилки и мельницы с различным типом мелющих тел. Влажные или сухие материалы измельчают и, при необходимости, смешивают. Выбор того или иного оборудования определяется свойствами обрабатываемых исходных материалов. Главным потенциальным источником выбросов пыли является сухое дробление, поэтому здесь всегда используются системы пылеулавливания, собранная пыль из которых обычно возвращается в технологический процесс. Измельчение влажных материалов практикуется в тех случаях, когда образование пыли может вызвать серьезные проблемы и когда за измельчением непосредственно следует стадия мокрой обработки.

Гранулирование используется, в частности, для отходов производства и формирования мелких частиц шлака, которые могут применяться при пескоструйной обработке, противоскользящей подсыпке автодорог в зимний период времени. Расплавленный шлак подается в ванну с водой или пропускается через поток воды. Гранулирование также используется при производстве металлических продуктов. В процессе грануляции могут образовываться мелкодисперсные пыли и аэрозоли, выбросы которых необходимо собирать и возвращать в технологический цикл.

Вторичным источником целого ряда цветных металлов являются отработанные электронные устройства, которые измельчаются для отделения пластика и других материалов от металлических компонентов, таким образом появляется еще и этап разделки.

2.3.4 Приготовление шихты

Приготовление шихты предусматривает собственно смешивание руд или концентратов различного качества и введение в состав образующихся смесей флюсов или восстанавливающих агентов в определенных пропорциях с целью получения стабильного заданного состава смеси (шихты) для переработки в основном технологическом процессе. Приготовление шихты может осуществляться на собственных смесительных установках на стадии измельчения или во время транспортировки, хранения и сушки. Точность требуемого состава смеси достигается с помощью установок для усреднения шихты, систем дозирования, конвейерных весов или с учетом объемных параметров погрузочной техники. Приготовление шихтовой смеси может быть связано с образованием значительных объемов пыли, поэтому используются системы, обеспечивающие высокую степень улавливания, фильтрации и возврата пыли. Собранная пыль, как правило, возвращается в технологический процесс. С целью уменьшения пылеобразования иногда применяется приготовление влажных шихт. Для этой цели также могут также использоваться покрывающие и связывающие агенты. В зависимости от характера технологического процесса перед дальнейшей обработкой, например, перед спеканием, может потребоваться брикетирование/гранулирование.

2.3.5 Брикетирование, гранулирование, окатывание и другие методы компактирования

Для обработки мелкодисперсных концентратов, пыли и других вторичных материалов используются различные методы компактирования и укрупнения, включающие прессование проволоки или мелкоразмерного лома, изготовление брикетов, окатывание, гранулирование (как упоминалось выше).

После добавления связующих или воды смесь подают в пресс для получения прямоугольных брикетов или во вращающийся барабан, диск или смесительную установку для получения гранул (окатышей). Связующий материал должен иметь такие свойства, чтобы брикеты, с одной стороны, обладали достаточной устойчивостью и не разрушались при подаче в печь, а с другой - легко обрабатывались (имели хорошую газопроницаемость). Используются различные типы связующих, например, лигносульфонат (побочный продукт целлюлозно-бумажной промышленности), меласса и известь, силикат натрия, сульфат алюминия или цемент. Для повышения прочности брикетов/гранул могут также добавляться различные смолы. Грубые фракции отфильтрованной пыли с фильтров печей и фильтров, используемых на стадии дробления и грохочения, перед брикетированием могут смешиваться с другими материалами.

Также для уменьшения пыления на последующих стадиях технологического процесса могут использоваться пылеподавляющие, покрывающие и связывающие агенты.

2.3.6 Снятие покрытий и обезжиривание

Операции по снятию покрытий и обезжириванию обычно выполняются применительно к вторичному сырью для снижения содержания органических веществ в материалах, обрабатываемых в рамках некоторых основных процессов. При этом используются процессы промывки и пиролиза. Извлечь масла и снизить нагрузку на термические системы можно с помощью центрифугирования. Существенные изменения в содержании органических веществ могут приводить в некоторых печах к неэффективности процесса горения и образованию больших объемов печных газов, содержащих остаточные органические соединения. Наличие покрытий может также значительно уменьшить скорость плавки [15], [16]. Эти факторы могут вызвать значительные выбросы дыма, ПХДД/Ф и металлической пыли, если системы газоулавливания и сжигания недостаточно надежны. Могут возникать искры или горящие частицы, что может причинить значительный ущерб газоочистному оборудованию. Удаление покрытий из загрязненного металлолома внутри общей печи во многих случаях менее эффективно, чем удаление покрытий из измельченного материала в отдельной печи, поскольку в первом случае образуется большего шлака [15], однако некоторые печи специально предназначены для переработки органических примесей.

Удаление масла и некоторых покрытий осуществляется в специальных печах, например, в сушилках для стружки. В большинстве случаев для испарения масел и воды используется вращающаяся печь, работающая при низкой температуре. Применяется как прямой, так и косвенный нагрев материала. Для разрушения органических продуктов, образующихся в печи, используется дожигательная камера, работающая при высокой температуре (более 850 °C), а отходящие газы, как правило, подаются на рукавный фильтр.

Для удаления изоляции с проводов и покрытий с других материалов также часто применяется механическая зачистка. В некоторых случаях применяются криогенные методы, облегчающие удаление покрытий за счет придания им хрупкости. Также может использоваться промывка с помощью растворителей (иногда хлорированных) или с помощью моющих средств. Наиболее распространенными являются системы испарения растворителей со встроенными конденсаторами. Эти процессы также применяются для обезжиривания производимой продукции. В этих случаях для предотвращения загрязнения воды используются системы водоочистки.

2.3.7 Методы сепарации

Эти процессы применяются для удаления примесей из сырья перед его использованием.

Методы сепарации чаще всего применяются для обработки вторичного сырья, а наиболее распространенной является магнитная сепарация, позволяющая удалять железные предметы. Для предварительной обработки потоков отходов, такой как удаление батарей, контактировавших с ртутью элементов и других частей электронного оборудования, применяются ручные и механические методы сепарации. Сепарация позволяет извлечь с помощью специальных процессов больший объем металлов. Для обогащения использованных выщелачивающих растворов и извлечения меди из печных шлаков также используется флотация. Для отделения тяжелых частиц применяются отсадочные установки [17].

Магнитная сепарация применяется для удаления кусков железа, чтобы уменьшить загрязнение сплавов. Обычно используемые для сепарации магниты устанавливаются над конвейерами.

Другие методы сепарации предусматривают использование цветовых, ультрафиолетовых, инфракрасных, рентгеновских, лазерных и других систем обнаружения в сочетании с механическими или пневматическими сортировщиками.

2.3.8 Системы транспортировки и загрузки

Эти системы используются для передачи сырья, полупродуктов и готовой продукции между стадиями обработки. Применяются методы, подобные тем, которые используются для сырья, и для них характерны те же проблемы, связанные с образованием, улавливанием и извлечением выбросов пыли. В основном применяются механические системы, но также большое распространение получили пневматические системы транспортировки, где в качестве носителя применяется воздух и которые способны наряду с транспортировкой выровнять различия в составе шихты.

Предварительно подготовленные материалы могут быть еще суше, чем сырье, и поэтому для предотвращения выбросов пыли применяются более качественные методы сбора и очистки. Конвейеры для транспортировки пылящих материалов, как правило, закрыты, и в этих случаях в чувствительных зонах, таких как точки перегрузки с одного конвейера на другой, устанавливаются эффективные системы улавливания и очистки выбросов. В качестве альтернативы используют распыление воды. Для предотвращения разноса материала при обратном ходе ленты на конвейерах устанавливаются нижние очищающие скребки. Для транспортировки сыпучих материалов часто используются пневматические системы.

Некоторые материалы поступают в бочках, мешках (биг-бегах, МКР) или в другой упаковке. Если материал пылит, то его выгрузка из упаковки должна осуществляться с использованием пылеулавливающих систем, например герметичных устройств с аспирацией, при орошении водой или в закрытых помещениях. В некоторых случаях целесообразно смешивание этих материалов с водой или увлажненным сырьем, при условии, что исключены нежелательные химические реакции. В противном случае предпочтительна их раздельная обработка в закрытых системах.

2.4 Производственные процессы

Существует несколько процессов/комбинаций процессов для производства и плавки меди и медных сплавов. В приложении А (А.1, А.2 и А.3) содержатся общие обзоры технологических процессов и оборудования, характерных для пирометаллургических, гидрометаллургических и электролитических процессов производства меди. В настоящем подразделе приводится характеристика основных процессов и методов производства меди по технологическим переделам.

2.4.1 Производство первичной меди

Первичную медь (из рудного первичного сырья) можно получать с помощью пирометаллургических и гидрометаллургических процессов. В настоящее время основным сырьем (свыше 85 % исходного сырья) для пирометаллургического процесса получения первичной меди являются медные и коллективные сульфидные концентраты (содержание Cu - от 15 % до 45 %). В меньшей степени используются оксидные/сульфидные полиметаллические руды и еще реже - битуминозные руды. Сульфидные концентраты состоят из сложных медно-железных сульфидов, которые получают путем флотации из руд с содержанием меди от 0,2 % до 3 %. Дополнительно при производстве первичной меди используют флюсы (кварциты, известь, песок и т.д.), добавки/реагенты (железо, углерод и т.д.) и вторичное сырье (медный лом, дроссы, известковый шлам, отработанные абразивные материалы, шлак, пыль и т.д.) [18]. Описание общих процессов приведено ниже.

2.4.1.1 Пирометаллургический способ

Пирометаллургический способ включает ряд этапов в зависимости от типа перерабатываемого концентрата. Большая часть концентратов сульфидные, и этапы их переработки включают обжиг, плавку, конвертирование, рафинирование и электролитическое рафинирование. Краткая характеристика всех видов печей, упоминаемых в данном разделе, представлена в Б.1, а более детальные описания приводятся в соответствующих подразделах настоящего раздела [19].

2.4.1.1.1 Обжиг медных концентратов

Обжиг в металлургии меди используют при переработке высокосернистых бедных по меди концентратов и руд. Цель обжига состоит в удалении части серы и окислении некоторого количества железа для перевода их оксидов в шлак при последующей плавке. В шихту, как правило, вводят флюсующие добавки (кварц, известняк) для получения шлака выбранного состава. При обжиге решаются и другие задачи: получение газов, пригодных для получения серной кислоты, усреднение, разогрев шихты.

Основным способом обжига медных концентратов является обжиг в кипящем слое (КС). Сущность обжига в КС состоит в продувке слоя шихты восходящим потоком воздуха или обогащенного кислородом дутья со скоростью, обеспечивающей "кипение" материала. Обжиг в КС - высокопроизводительный процесс, конструкция обжиговых печей проста, процесс легко механизируется и автоматизируется. Отходящие газы содержат 12 % - 14 % SO₂, их используют для получения серной кислоты.

Обжиговая многоподовая печь (в цветной металлургии) - вертикальная цилиндрическая печь для обжига шихтовых материалов. Рабочее пространство многоподовой печи разделено по высоте на несколько ярусов кирпичными подами, каждый из которых является сводом для нижерасположенного яруса. Обжигаемый материал перемещают вращающиеся гребки (перегребатели) по спирали от периферии к центру на нечетных подах и от центра к периферии - на четных, где он пересыпается ниже через пересыпные отверстия. В обжиговой механической многоподовой печи навстречу движению шихты идет поток газов. Окислитель - воздух - поступает снизу через отверстие для выгрузки огарка, сбоку через специальные окна проходит по всем подам и выходит из печи сверху через газоход.

2.4.1.1.2 Плавка концентрата на штейн

Перед плавкой концентратов в печах взвешенной плавки, чтобы снизить содержание в них влаги с 7 % - 8 %, их сушат до примерно 0,2 %. Для плавки в шахтных печах концентрат высушивается до 3,5 % - 4 % и брикетируется.

Для сушки медных концентратов используется два типа сушилок:

- роторные сушилки, обогреваемые горячими отходящими газами, образующимися при сгорании топлива;

- паровые сушилки со змеевиком.

Роторная сушилка представляет собой вращающийся барабан. Горячий газ, получаемый при сжигании природного газа, контактирует с влажным концентратом, и содержащаяся в концентрате вода переходит в газ.

Паровые сушилки нагреваются паровыми змеевиками. Производительность зависит от давления пара; за счет увеличения давления до 18-20 бар производительность может возрастать. Для поглощения влаги из концентрата через него продувается небольшое количество воздуха.

Обычно обжиг и плавку проводят одновременно в одной печи при высоких температурах для получения расплава, который можно разделить на штейн (сплав сульфидов металлов) и шлак, состоящий из оксидов. Флюсы, содержащие оксиды кремния и кальция, обычно добавляют к расплаву для образования шлака. Отходящие газы поступают на переработку, где служат сырьем для производства серной кислоты, реже - жидкого SO₂ или элементарной серы. Этап плавки служит для отделения сульфида меди от других твердых примесей, присутствующих в руде, путем образования силикатов, в частности силикатов железа. Это возможно из-за более высокого сродства меди к сере по сравнению с другими металлическими примесями.

При переработке медного концентрата с низким содержанием серы и высоким содержанием органического углерода отходящие газы с высоким энергетическим потенциалом могут быть использованы в качестве дополнительного источника при производстве электроэнергии.

Существует два базовых процесса плавки: плавка в жидкой ванне и плавка в газовой среде (взвешенная плавка). В процессе плавки в газовой среде (взвешенной плавки) применяют обогащение дутья кислородом для получения автогенного или почти автогенного режима. Использование кислорода также повышает концентрацию диоксида серы, что позволяет эффективнее утилизировать отходящие газы в установках, использующих серу (обычно для производства серной кислоты или жидкого диоксида серы). В таблице 2.1 представлена информация о процессах плавки, применяемых в производстве первичной меди.

Таблица 2.1 - Технологии выплавки первичной меди [20]

Технология плавки	Характеристики применения		Примечания
Технология плавки	Применимость в производстве	Экологическая результативность: возможности или ограничения	Уровень производства: возможности и (или) ограничения	Комментарий
Шахтная печь	Общеприменим	Высокая при сочетании с процессами рекуперации тепла и соединений серы из отходящих газов	Используется для многих видов концентратов и шихтовых материалов, включая вторичное сырье и окисленные руды	Высокое содержание углерода усложняет применение других технологий из-за высвобождения тепла
Частичный обжиг с последующей плавкой в отражательной печи	Общеприменим	Высокая	Ограничение по производительности	В качестве вероятного ограничения может выступать размер обжиговой или отражательной печи
Взвешенная плавка Outotec	Общеприменим	Высокая	В одной печи достигается высокая скорость плавки; в зависимости от конструкции печи и типа концентрата возможно достижение производительности до 400 000 т черновой меди в год	Признан по всему миру как "стандарт" производства первичной меди
Плавка Ausmelt/ISASMELT	Общеприменим	Высокая	Верхний предел производительности единичной печи не проверялся	Возможности для дальнейшего совершенствования
Агрегат совмещенной плавки-конвертирования	Общеприменим	Высокая	Ограничено размерами агрегата	Ограничение по содержанию О₂ в дутье
Процесс Ванюкова	Шесть промышленных печей в России и Казахстане	высокая	Отсутствуют	Технология перспективная, есть возможность совершенствования
Плавка в отражательной печи	Широкое применение	Имеются серьезные ограничения	Ограничение скорости плавки в одной печи	Наличие большого количества дымовых газов с низким содержанием SO₂ ограничивает возможность их утилизации в сернокислотном производстве

Плавку в жидкой ванне проводят в ряде специальных печей, таких как отражательная печь, электропечь, печи Asmelt/ISASMELT, Noranda, Mitsubishi, El Teniente, Baiyin и Ванюкова [21], [22]. Все эти технологии основаны на процессах плавки и окисления, происходящих в расплавленной ванне, с разделением шлака и штейна и выпуском металла разными способами. Для некоторых печей не требуется предварительной сушки концентрата, однако перегретый водяной пар увеличивает объем газа и снижает энергетическую эффективность процесса. Различия между этими процессами могут быть значительными, например, в расположении точек подачи воздуха/кислорода или топлива, а некоторые процессы носят циклический характер. Печи плавки в жидкой ванне обычно эксплуатируются вместе с накопительными емкостями для расплавов миксерами или отдельными отстойниками.

Взвешенную (кислородно-факельную) плавку проводят в печах Outotec или INCO [21], [22]⁸⁾. В процессе Outotec и при циклонных процессах применяется обогащение кислородом, а в процессе INCO используется чистый кислород. При взвешенной плавке происходит окисление и плавка сухого концентрата в форме взвешенных в воздухе частиц. Прореагировавшие частицы падают в отстойник, в котором происходит разделения штейна и шлака; иногда в отстойник для поддержания температуры подается дополнительное топливо. Штейн и шлак затем сливают и подвергают последующей переработке, а газы поступают из печи через вертикальную камеру или шахту в теплообменник. Кислород могут подавать в вертикальную шахту для дожигания пыли в продуктах горения и сульфатизации оксидов металла.

Кроме технологий, перечисленных выше, могут применяться и другие технологии плавки в жидкой ванне или взвешенной плавки [23].

Для выплавки первичной меди из богатой руды на комбинате "Североникель" используются вертикальные конверторы.

Информация о применении технологий плавки в мире представлена в таблице 2.2.

Таблица 2.2 - Мировое применение технологий плавки при производстве первичной меди [24]

Процесс	Производство черновой меди (1 000 т/год)
Взвешенная плавка Outotec	5 815
ISASMELT	2 255
Ausmelt	1 430
Взвешенная плавка и конвертирование Outotec	1 120
Процесс Mitsubishi	990
Процесс Teniente	846
Отражательная печь	795
Прямая плавка на черновую медь Outotec	740
Шахтная печь	670
Печь КФП (Inco)	345
Процесс Ванюкова (по данным двух заводов в Российской Федерации)	452,2

Схема полного процесса производства меди из первичного сырья в Российской Федерации представлена на рисунке 2.1.

Рисунок 2.1 - Схема процесса производства меди

2.4.1.1.3 Конвертирование

Для переработки первичного сырья в Российской Федерации применяются процессы конвертирования двух типов: процесс конвертирования штейна и процесс конвертирования черной меди. Процесс конвертирования штейна - это процесс периодического действия (циклический).

Периодический процесс конвертирования штейна

Периодический процесс конвертирования штейна реализуется в два этапа. Чаще всего процесс проводят в цилиндрической бочкообразной печи-конвертере (Пирса - Смитта) [21], [22] с добавлением кварцевого флюса. На первом этапе происходит окисление железа и части серы и образование шлака и газообразного диоксида серы; шлак периодически сливается и подвергается дальнейшей переработке с целью извлечения меди. Традиционно продувка на первом этапе осуществляется в несколько стадий с постепенным добавлением штейна. На втором этапе, т.е. при продувке меди, сульфид меди окисляется до черновой меди (содержание меди - 96,0 % - 99,2 %), и дополнительно образуется диоксид серы. В конце продувки черновую медь сливают. Управление процессом направлено на контроль уровня остаточной серы и кислорода в черновой меди. Диоксид серы поступает на переработку.

Реакция первого периода протекает с большим выделением тепла, а также летучих металлических примесей, таких как свинец и цинк, которые затем улавливаются в очистных установках в виде возгонов и пыли и направляются для последующей переработки. Выделяемое тепло может также использоваться для плавки анодного скрапа и другого медного лома без дополнительного первичного тепла. Концентрация диоксида серы зависит от типа печи, содержания кислорода в дутье и стадии конвертирования.

Конвертер Пирса - Смита относится к агрегатам периодического действия (из рассматриваемых в данном разделе к ним относятся конвертеры Пирса - Смита и похожие на них). Они представляют собой цилиндрические печи с расположенными по боковой поверхности фурмами для подачи воздуха/кислорода [21], [22]. Для периодического конвертирования первичного медного сырья на черновую медь на некоторых предприятиях применяются поворотные конверторы с верхним дутьем (TBRC).

Процесс конвертирования черной меди

Конвертирование черной меди - периодический процесс, при котором расплав из плавильной печи непосредственно плавится на черновую медь. Один цикл конвертирования длится примерно 8 ч. На первом этапе добавляют примерно 5-6 т кварцевого флюса на цикл для вывода в шлак окисленного железа и свинца. Для удаления летучих примесей и для поддержания теплового баланса конвертера, добавляют небольшое количество коксика (0,1-1 т). Когда содержание свинца падает ниже 2 %, начинают продувку, и в конвертер добавляют кремнезем для связывания PbO. Процесс завершается, когда содержание свинца становится ниже 0,3 %. Отходящие газы конвертера отводятся на мокрую газоочистку, а шлам со скруббера, содержащий 55 % - 65 % свинца, поступает на завод по производству свинца.

2.4.1.1.4 Огневое рафинирование (анодная печь)

Это следующий этап очистки меди от примесей, которому подвергается черновая медь, полученная на этапе конвертирования. Процесс рафинирования предусматривает два этапа:

- окислительный за счет подачи воздуха;

- восстановительный за счет восстановителя (например, углеводородов) для снижения содержания оксидов меди и более полного ее извлечения [21], [22], [19].

При пирометаллургическом (огневом) рафинировании металлов решаются две задачи:

1) Частичное или полное удаление примесей.

2) Получение однородных по структуре плоских отливок (с минимальной газонасыщенностью), имеющих постоянную массу, толщину и форму, удобную для погрузочно-разгрузочных операций и соответствующие требованиям эффективного электролитического рафинирования.

Существует несколько разновидностей рафинирования в зависимости от свойств основного металла и сопутствующих примесей.

Данный метод представляет собой селективное окисление примесей кислородсодержащим реагентом и их ошлакование. Избыток кислорода удаляется путем проведения операции восстановления.

Физико-химической основой процесса являются:

- меньшее сродство к кислороду у рафинируемого металла по сравнению с удаляемыми примесями;

- ограниченная растворимость оксидов элементов-примесей в объеме расплава металла и меньшая их удельная плотность, чем у рафинируемого металла;

- более быстрая и полная восстановимость оксидов основного металла до элементного состояния.

В качестве окислителя используют газообразные (чаще всего воздух или смесь водяного пара и воздуха) и твердые (окалина, оксиды рафинируемого металла) вещества.

При огневом рафинировании сначала через расплавленный металл продувают воздух для окисления примесей и окончательного удаления серы (стадия окисления). На этой стадии образуется небольшое количество шлака, который необходимо удалить перед началом следующей стадии. На следующей стадии (восстановление или дразнение/полинг) добавляют восстановитель, например природный газ, сырую древесину, для частичного удаления кислорода, растворенного в жидкой меди и восстановления ее окислов. В качестве восстановителя может также использоваться аммиак, но это приводит к повышению уровня NO_x[25]. В странах ЕС при первичной и в некоторых случаях при вторичной плавке применяют цилиндрические поворотные печи (анодные печи). Эти печи похожи на конвертер Пирса - Смита и имеют фурмы для подачи газа. В них загружают расплавленную медь, медный лом и отработанные медные аноды. В некоторых процессах используют отражательные печи с погружными фурмами для подачи воздуха, в которые загружают твердую или расплавленную медь (конвертерную медь или медный лом). Некоторые отражательные печи являются наклоняющимися (Maerz) и оснащены фурмами. Горячий газ от анодных печей часто используют для сушки, получения пара и других целей. Расплав меди иногда перемешивают путем вдувания азота через пористые пробки в печи. Это повышает однородность металла и эффективность плавки [265, AJ Rigby et alles, 1999].

На стадии огневого рафинирования могут также использоваться поворотные конверторы с верхним дутьем (TBRC). В этом случае в поворотной анодной печи реализуется лишь стадия восстановления/полинга.

Непрерывный процесс плавки и рафинирования (Contimelt) используется для плавки и последующей обработки высококачественного медного лома и отработанных анодов. Он сочетает стадию плавки и стадии огневого рафинирования (окисление и восстановление) с выплавкой анодов в одном непрерывном процессе, что позволяет обеспечить высокую энергоэффективность на всех стадиях и сократить объемы выбросов.

Применяются комбинации шахтных печей (загружаемых твердыми материалами) и поворотных печей (для процесса восстановления). Эти системы могут использоваться для плавки первичного (черновая медь) и вторичного (лом) материала.

Металл из анодной печи направляют на отливку анодов. Наиболее часто применяемая технология - карусельная литейная машина с определенным количеством изложниц в форме анода, установленных по окружности карусели. Дозирующее устройство определяет количество расплавленного металла, выливаемого в изложницу, что обеспечивает постоянство толщины анодов, а в процессе вращения карусели аноды охлаждаются водой. Аноды автоматически извлекаются из изложниц и помещаются в охлаждающие ванны для предотвращения окисления металла. Производительность анодоразливочных установок может составлять до 200 т/ч⁹⁾.

2.4.1.1.5 Переработка богатых медью шлаков

Шлаки, образующиеся на этапе плавки первичного сырья на штейн с содержанием меди более 30 % и на этапах конвертирования, богаты медью и перерабатываются с применением нескольких технологий [19]. Одним из таких процессов является использование электропечи для отстаивания и проведения реакции взаимодействия шлака, содержащего окислы меди, с углеродом в форме коксовой мелочи или собственно электродами с получением медного штейна и обедненного по меди шлака. Процесс переработки шлака в электропечи может быть как непрерывным, так и периодическим. Конвертерный шлак также может быть переработан в электрической печи.

Альтернативной технологией являются процессы флотации: шлак охлаждают, измельчают и направляют на флотацию с получением флотационного концентрата с высоким содержанием меди, который поступает на плавку. При наличии соответствующего спроса шлаки после переработки могут применяться в строительстве, включая дорожное, для сооружения набережных и других аналогичных целей, а также для пескоструйной обработки, так как часто обладают лучшими свойствами по сравнению с альтернативными материалами. Мелкозернистый железистый материал также используется в качестве заполнителя при производстве цемента.

Шлаки с высоким содержанием меди, такие как конвертерные и рафинировочные шлаки, также повторно перерабатываются на этапе плавки.

2.4.1.1.6 Краткая информация по печам, применяемым при производстве меди

В таблице 2.3 содержатся обобщенные сведения о применяемых при производстве меди печах.

Таблица 2.3 - Печи, применяемые при производстве меди

Тип печи	Используемое сырье	Примечания	Применение
1. Печи для сушки, обжига, спекания и прокаливания
Паровая сушилка (змеевик) Кольцевая сушилка	Концентраты	Сушка	Нет данных о применении в Российской Федерации
Вращающаяся печь	Руды, концентраты, различные виды лома и остаточных продуктов	Сушка и прокаливание	Применяется
Печь с кипящим слоем	Концентраты	Сушка и обжиг	Нет данных о применении в Российской Федерации
2. Плавильные печи и конвертеры
Baiyin	Концентраты		Нет данных о применении в Российской Федерации
Contop/циклонные	Концентраты, руды
Электропечь с погруженной дугой (руднотермическая)	Шлак, вторичное сырье, концентраты, руды
Отражательные печи	Концентраты, огарок лом и прочее вторичное сырье	Плавка окисленного медьсодержащего сырья, рафинирование	Применяется
Печь Ванюкова	Концентраты
Ausmelt/ISASMELT	Концентраты и вторичное сырье, промежуточные продукты
КИВЦЭТ	Концентраты и вторичное сырье		Нет данных о применении в Российской Федерации
Noranda	Концентраты
El Teniente	Концентраты
TBRC (KALDO) TROF	Большинство видов вторичного сырья, включая шламы		Применяется в Норильске
Шахтная печь	Концентраты, большинство видов вторичного сырья, анодная		Применяется
Печь кислородно-факельной плавки INCO	Концентраты		Нет данных о применении в Российской Федерации
Печь взвешенной плавки Outotec	Концентраты		Применяется
Плавильная печь Mitsubishi	Концентраты и анодный лом		Нет данных о применении в Российской Федерации
Конвертер Пирса - Смита	Штейн и анодный лом, медный лом		Применяется
Хобокен	Штейн и медьсодержащий лом		Нет данных о применении в Российской Федерации
Конвертер взвешенной плавки Outotec	Штейн
Конвертер Mitsubishi (в составе комплекса Плавка-конвертирование - обеднение шлаков)	Штейн
Агрегат совмещенной плавки-конвертирования	Штейн	Плавка	Применяется
3. Печи для плавки металла
Анодная поворотная печь (Кумера) Стационарная анодная печь	Расплавленная черновая медь и лом	Огневое рафинирование	Применяется
Наклонная отражательная печь (Maerz)	Черновая медь в слитках, медный лом, анодные остатки
Шахтная	Медные катоды и чистый лом	Условия восстановления

Описания и схемы устройства печей, перечисленных в таблице 2.3, приведены в приложении А.1.

2.4.1.2 Гидрометаллургические процессы

Гидрометаллургия - извлечение элементов из сырья с помощью жидкофазных растворителей и последующее выделение их из растворов в форме металлов или моноосадков.

Этот процесс обычно применяется для переработки окисленных руд или смешанных окисленных/сульфидных руд непосредственно на территории рудника, где есть достаточно места для формирования участков выщелачивания и переработки. Этот процесс особенно эффективен для руд, из которых трудно произвести концентрат с помощью традиционных технологий, и которые не содержат драгоценных металлов [27], [28], [23]. В мире было разработано несколько патентованных технологий, таких как процессы Outotec L-SX-EW и Hydro Copper, Albion [29], [21], [30].

Общая схема гидрометаллургического процесса представлена на рисунке 2.2.

Основными стадиями гидрометаллургической технологии являются:

1) Подготовка сырья; эта операция способствует более быстрому, полному, селективному выщелачиванию ценного металла. Известны механические способы (дробление, измельчение) и физико-химические, связанные с изменением фазового состава сырья (прокалка, обжиг, спекание, гидротермальное активирование, обезжиривание вторичного сырья и др.).

2) Выщелачивание, т.е. перевод металла в раствор с последующим отделением нерастворимого остатка методами отстаивания, фильтрации, центрифугирования и промывкой остатка.

3) Подготовка раствора: очистка от посторонних примесей физико-химическими методами (осаждение в форме труднорастворимых соединений, цементация, сорбционно-экстракционное разделение), концентрирование раствора приемами упаривания, сорбции и экстракции с последующим получением при десорбции и реэкстрации обогащенной жидкой фазы.

4) Выделение из раствора ценного элемента в форме металла (электролиз, автоклавное осаждение газом) или соединения (кристаллизация, химическое осаждение, дистилляция).

Рисунок 2.2 - Обобщенная технологическая схема гидрометаллургического процесса [29]

Выщелачивание

Эффективность выщелачивания оценивается:

- извлечением - степенью перехода извлекаемого элемента по отношению к его содержанию в исходном сырье, %;

- скоростью процесса (масса извлекаемого элемента в единицу времени; возрастает с увеличением температуры, концентрации реагентов, интенсивности перемешивания, удельной поверхности, дисперсности сырья);

- селективностью - степенью извлечения ценного элемента по отношению к сопутствующим примесям: чем меньше скорость и извлечение, тем больше селективность выщелачиваемого элемента;

- удельным расходом реагента - расходом химиката на массовую единицу извлекаемого металла; этот показатель зависит от фазового состава сырья, регенерации растворителя и организации замкнутой по растворителю схемы;

- свойствами получаемых пульп, влияющих на показатели их отстаивания и обезвоживания; они определяются дисперсностью и фазовым составом твердой фазы, вязкостью и плотностью пульп, температурой.

Процессы выщелачивания классифицируются по:

- типу растворителя (щелочной, кислотный, солевой, органические и комплексообразующие реагенты);

- способу осуществления (периодическое, непрерывное, одно-многостадийное, прямоточное и противоточное);

- окислительно-восстановительным условиям среды (окислительное, восстановительное, нейтральное);

- аппаратурному оформлению (кучное, подземное выщелачивание, перколяционное, агитационное);

- величине давления (при атмосферном или избыточном - автоклавные условия);

- использованию подготовительных операций (прямое или с предварительной подготовкой).

Характеристика растворителей

Эффективность действия растворителя при выщелачивании определяется температурой, концентрацией, продолжительностью, крупностью сырья.

Вода является наиболее доступным растворителем и эффективна при извлечении растворимых сульфатов, хлоридов металлов, в том числе и из продуктов обжига.

Водные растворы солей (сульфаты и хлориды Fe (III)). Химия их действия иллюстрируется нижеприведенными реакциями:

;

Это достаточно эффективные растворители, обеспечивающие развитие реакций при Т > 373 K, однако они дороги, получаемые растворы загрязняются балластными солями, что осложняет регенерацию растворителя и извлечение ценного компонента.

Хлорная вода - вода, насыщенная хлором:

При обычных условиях в 1 дм³ воды растворяется 2,26 дм³ CI₂. В зависимости от кислотности среды возможно предпочтительное присутствие CI₂ (в кислых средах), HClO (pH 4-7,5) и СlO^- (при pH > 7,5).

Хлорная вода активно растворяет металлы, сульфиды:

;

Me + Cl₂ (aq) = Ме²⁺ + 2Сl^-, в том числе с образованием комплексов типа [MeCl₄]^2-.

Хлорную воду используют для выщелачивания поликомпонентных сплавов, руд благородных металлов, молибденовых концентратов.

Токсичность, дороговизна, проблемы регенерации ограничивают области применения этого растворителя.

Кислоты. Наиболее часто используют серную кислоту: это доступный реагент, особенно на металлургических предприятиях, перерабатывающих серосодержащее сырье, имеет высокую вскрывающую способность и умеренно агрессивен к материалам, используемым при создании аппаратов. При электрохимическом или автоклавном осаждении металлов из сульфатных растворов удается обеспечить регенерацию кислоты.

Азотная и соляная кислоты более дороги, обеспечивают меньшую селективность, осложняют выбор аппаратурного процесса. Использование соляной кислоты вследствие повышенной ее способности к комплексообразованию интересно в схемах, включающих сорбционно-экстракционную технологию разделения металлов.

Для сырья с повышенным содержанием кислотовмещающих пород кислотное вскрытие нецелесообразно из-за повышенного расхода кислоты, интенсивного пенообразования.

Способы и схемы выщелачивания

Выщелачивание осуществляют в периодическом и непрерывном режимах. В первом случае исходное сырье и реагенты загружают в реактор, обеспечивая перемешивание при заданных параметрах, и обрабатывают пульпу до тех пор, пока не будут достигнуты требуемые показатели (извлечение, селективность). Затем содержимое реактора выгружают, а его готовят к следующей операции, которую повторяют при тех же параметрах и условиях.

Непрерывный режим выщелачивания осуществляется в серии реакторов; пульпа из расходной емкости с помощью насоса закачивается в первый реактор, а затем непрерывно, один за другим, перетекает в последующие реакторы. Число реакторов и время пребывания пульпы в них выбирают с таким условием, чтобы в последнем реакторе были достигнуты требуемые показатели выщелачивания. Подобные схемы эффективны при большом масштабе производства, поскольку рационально используется аппарат во времени (нет потерь его на загрузку и выгрузку, нагрев и охлаждение, подачу и сброс давления), проще автоматизация и механизация, меньше эксплуатационные затраты (меньше потерь тепла, трудозатраты), но капитальные затраты больше (насосное хозяйство, расходные и приемные емкости, обвязка и арматура).

В зависимости от числа стадий различают одно- и многостадийное (двух-, трех-) выщелачивание. При прямоточном выщелачивании исходная пульпа непрерывно проходит все аппараты каскада и выгружается из последнего. Противоточное выщелачивание реализуют тогда, когда необходимо достичь более полного извлечения ценного металла (даже в ущерб селективности); с этой целью остатки от первой стадии обрабатываются исходным растворителем (выше концентрация и сильнее вскрывающая способность); получаемый вторичный кек считают отвальным для данного процесса, а раствор возвращают на первую стадию, т.е. обрабатываемое сырье и растворитель перемещают по встречным маршрутам.

Это более рациональная схема, однако при этом неизбежно накопление сопутствующих примесей в оборотном растворе, что ухудшает показатели выщелачивания и сортность извлекаемого металла. Для поддержания оптимального состава раствора часть его выводят на отдельную переработку (глубокое выпаривание, нейтрализация, сорбционно-экстракционная очистка и др.).

Окислительно-восстановительное выщелачивание

При растворении благородных металлов, сульфидов, арсенидов, селенидов, теллуридов необходимо применять окислители - реагенты, способные отдавать кислород или присоединять электроны. Типичными окислителями, используемыми при выщелачивании, являются кислород, хлор, гипохлорит, азотная кислота, соли Fe(III), Cr(VI), Mn(VII) и др.

Выщелачивание в присутствии восстановителя

Ряд оксидов и гидроксидов ионов металлов высшей валентности плохо растворимы в растворах кислоты. Для их выщелачивания используют реагенты-восстановители.

В присутствии восстановителей образуются более устойчивые в растворе ионы металлов меньшей валентности, что обеспечивает большую равновесную их концентрацию и более полное растворение исходного материала.

Бактериальное выщелачивание. Для ускорения окислительных процессов интересно использование бактерий - мельчайших (0,5-2,0 мкм) одноклеточных организмов, размножающихся двойным делением. В неорганической среде живут автотрофные, в органической - гетеротрофные бактерии. Особый интерес представляют культуры, которые черпают энергию за счет окисления серы и ее соединений (SO₂, S^2-, S₂O₃^2-) до сульфат-иона и за счет окисления иона Fe(II) до иона Fe(III). Наибольшая активность их жизнедеятельности проявляется при 303-308К. Для бактерий губительны высокие концентрации солей меди, цинка и других металлов; однако их адаптацию можно достигнуть путем последовательного пересева культуры в среды с возрастающим содержанием солей металлов.

Микроорганизмы в десятки раз ускоряют окисление серосодержащих соединений или образование сульфата Fe (lll); последний в кислой среде активно окисляет большинство сульфидов металлов.

Приемы бактериального окисления используют при вскрытии труднообогатимых золотосодержащих руд, при окислении пирита, присутствующего в урансодержащих рудах, для окисления арсенидов.

Электрохимическое растворение

Суть процесса заключается в переводе в раствор элементов из токопроводящих материалов (сплавов, штейнов, сульфидных концентратов) при наложении электрического тока.

Закономерности и химизм процесса подобны теоретическим положениям электролиза. Скорость растворения возрастает с увеличением плотности тока, интенсивности гидродинамического режима, замедляется вследствие пассивирующего влияния нерастворимых продуктов (оксиды, сульфаты свинца, олова, элементная сера). Осуществляется в кислых (сульфатная, хлоридная) или щелочных (гидроксидная, аммиачно-карбонатная) средах. Исходное сырье отливают в форме анодов, гранул, брикетируют или подают в виде пульпы.

Хлорное выщелачивание

При использовании хлорсодержащих растворителей проявляется окислительное и химическое воздействие, что интересно при обработке сплавов, сульфидных материалов; при обработке последних образуется попутно элементная сера:

;

и далее - хлористая сера (S₂CI₂), которая также активно вскрывает сульфиды:

Процесс протекает при 390-420 K; элементная сера растворяется в хлористой сере в любых соотношениях. В ней также растворимы хлориды мышьяка, сурьмы, олова, селена, теллура, молибдена, вольфрама; эти элементы по мере накопления можно выделить путем дистилляции расплава. Оксиды, хлориды многих других металлов нерастворимы в хлористой сере. При избытке хлора в хлористой сере упрощается хлорирование золота, платины, благородных металлов.

Способы выщелачивания и типы аппаратурного оформления

Выбор места и приема выщелачивания определяется условиями обеспечения экологически выдержанного рентабельного производства. При этом учитывают химический и вещественный составы сырья, стоимость и условия реализации извлекаемых компонентов, затраты на природоохранные мероприятия, масштаб переработки сырья.

Кучное и подземное выщелачивание

Этот способ применяют для извлечения металлов из забалансового сырья (с низким содержанием ценного металла, большими затратами на добычу и транспортировку, малым объемом сырья). В промышленной практике способ используют для извлечения меди, золота, урана; отрабатывается технология для извлечения цинка, свинца.

Сущность технологии заключается в равномерном орошении сырья растворителем, обеспечении условий для растворения извлекаемого металла, количественном сборе продукционного раствора и извлечении из него металла в форме товарного продукта. Реализация технологии осложняется единовременной обработкой огромных масс сырья большими объемами бедных растворов, отдаленностью от промышленных зон и проблемами энергообеспечения, обеспечения рабочей силой, а также влиянием метеорологических факторов (дожди, засуха, паводки).

Принципиальное отличие кучного и подземного выщелачивания состоит в типе перерабатываемого сырья и способе его подготовки. Приемы орошения, сбора раствора и его обработки во многом сопоставимы.

Методом кучного выщелачивания обрабатывают отвалы пустой породы, образуемые при разработке месторождения открытым способом, или специально создаваемые кучи из более богатого, равномерного по крупности сырья.

Подземное выщелачивание осуществляют в заброшенных горных выработках, а также для обработки небольших рудных тел. В первом случае наиболее удобны рудники, в которых применяли системы обрушения и магазинирования. При обработке рудного тела предпочтительны залежи с крутым падением. Учитывают наличие и расположение водоупорных слоев с целью сокращения потерь раствора.

Перколяционное выщелачивание. Способ применяют для обработки богатых руд, содержащих медь, или кускового вторичного сырья в металлургии меди. Исходный материал загружают в емкость с ложным днищем и обеспечивают принудительную циркуляцию раствора через образовавшийся слой обрабатываемого сырья.

Исходную руду дробят до крупности 4-8 мкм и классифицируют для удаления шламовых фракций.

Выщелачивание проводят в чанах емкостью 8-12 тыс. т, имеющих антикоррозионную защиту. Реализуют принцип противотока; число чанов - 6-14. Продолжительность обработки руды составляет 8-13 сут, в том числе выщелачивание 2-6 сут; остальное время идет на вспомогательные операции (загрузку, промывку и выгрузку хвостов, подготовку чана). При перколяционном выщелачивании снижается расход растворителя, отпадает необходимость фильтрации пульп, получаются более богатые растворы, что позволяет использовать эффективные методы для извлечения металлов; однако требуется внимание, тщательная промывка хвостов (противоточная, 5-7 циклов), поскольку они направляются в отвал.

Агитационное выщелачивание. Способ заключается в обработке измельченного сырья (концентрат, руда, огарок и т.п.) растворителем в аппаратах, обеспечивающих интенсивный массообмен пульпы. Перемешивание осуществляется с помощью мешалок с механическим приводом (аппараты емкостью 10-70 м³), сжатого воздуха (пачуки емкостью до 250-300 м³), совместным воздействием мешалок и воздуха, или во вращающемся барабане - выщелачивателе. Эта цель достигается при механическом перемешивании изменением числа оборотов и конструкции перемешивающего устройства (лопастная, винтовая, турбинная мешалки, наличие диффузора), расходом и давлением воздуха в пачуках, увеличением числа оборотов барабана.

Пачуки представляют собой вертикальный цилиндр ( 3,5 м, h 14 м) с конусным днищем. Через соосно расположенную центральную трубу подают энергоноситель (воздух, пар), обеспечивающий циркуляцию пульпы и ее однородность. При использовании пара одновременно обеспечивают нагрев пульпы.

Агитационное выщелачивание осуществляют в крупнотоннажном производстве в непрерывном режиме, для чего используют несколько последовательно установленных (предпочтительно каскадом) реакторов.

При агитационном выщелачивании для ускорения процесса и повышения извлечения металлов нередко используют нагрев пульпы; при активном развитии экзотермических окислительных реакций для поддержания заданной температуры требуется охлаждение пульпы. Используют прямой (непосредственное введение в пульпу пара, воды) или косвенный (с помощью встроенных холодильников, наружных рубашек, выносных теплообменников) способы регулирования температуры. Способ прямого нагрева или охлаждения наиболее эффективен и прост, однако приводит к разбавлению или упариванию раствора, что не всегда увязывается с последующей схемой извлечения металлов.

Автоклавное выщелачивание

Разновидностью агитационного выщелачивания является автоклавное, принципиальное отличие которого в использовании повышенных температур (> 370 K) и давлений (Р > 0,1 МПа), что обеспечивает значительную интенсификацию процесса и селективность выщелачивания ценного металла относительно ионов-примесей, склонных к гидролизу в кислых средах (Fe³⁺, Pb⁴⁺, Sn⁴⁺, Mn⁴⁺ и др.).

Автоклавное выщелачивание осуществляется без окислителя.

При избытке окислителя и повышенных температурах (430-450 K) основной реакцией выщелачивания сульфидов становится:

Это наиболее интенсивный процесс, достигается количественное осаждение железа в форме хорошо фильтруемого осадка, однако требуется в 4 раза больший расход кислорода и исключается замкнутость схемы по раствору в связи с накоплением в нем сульфат-иона.

Корпус автоклавов изготавливают из конструкционных сталей, внутри футеруют антикоррозионным материалом (резина, кислотоупорный кирпич на специальной замазке, керамика, высоколегированные стали, титановые сплавы). Емкость автоклавов - 15-320 м³. Горизонтальные большие автоклавы (V > 50 м³) разделяют внутри перегородками. Длина камеры равна диаметру автоклава; в каждой камере имеется перемешивающее устройство. Число камер не превышает 4.

Автоклавы с механическим перемешиванием обеспечивают более интенсивный гидродинамический режим и аэрацию; однако они дороже, возникают трудности эксплуатации перемешивающих устройств и герметизации узлов их ввода в корпус аппарата. При проведении безокислительного выщелачивания, обработке пульп с повышенной плотностью целесообразнее использовать вертикальные автоклавы, в которых перемешивание осуществляется воздухом или паром.

Как правило, автоклавы работают в непрерывном режиме.

Вращающиеся автоклавы имеют цилиндрическую или сферическую форму. Иногда их заполняют стальными шарами. При вращении (8-15 об/мин.) достигается перемешивание пульпы, обновление реакционной поверхности и доизмельчение твердой фазы. Подобные аппараты используют для проведения безокислительного высокотемпературного выщелачивания и применяют для обработки материалов с высокой удельной плотностью при небольших объемах производства (например, при вскрытии шеелитовых, ильменитовых концентратов).

Трубчатые автоклавы. Аппараты представляют горизонтально расположенные толстостенные (например, = 0,3 м, L = 30-50 м) трубы, имеющие наружный обогрев и теплоизоляцию. Через трубу прокачивают пульпу с помощью насоса. Простота конструкции позволяет повышать температуру до 550-580 K, что существенно ускоряет проведение безокислительного выщелачивания, например, щелочное вскрытие бокситов. Способ характеризуется эффективным использованием тепла, низкими капитальными затратами.

Приемы физико-химической подготовки сырья к выщелачиванию

Предварительный обжиг обеспечивает перевод извлекаемого компонента в более растворимую форму и селективное его выщелачивание по отношению к компонентам пустой породы. Наиболее распространены следующие виды обжига (подробнее см. раздел 3).

Окислительный MeS + 1,5О₂ = МеО + SO₂ + Q, используемый для обжига сульфидных материалов (руды, концентраты, штейны) или арсенидов (концентраты, шпейзы).

Операцию проводят при повышенных температурах (1100-1400 K), с большим избытком воздуха; неизбежно образование сложных оксидов типа ферритов (МеО Fe₂O₃), силикатов (МеО SiО₂), что уменьшает извлечение ценного металла.

Сульфатизирующий (MeS + 2O₂ = MeSO₄) обжиг преследует перевод извлекаемых металлов в растворимую форму (сульфат, частично оксид) и перевод железа в устойчивые соединения типа оксидов. Операцию проводят при умеренных температурах (880-900 K) и ограниченном избытке воздуха ( = 1,2-1,3). Этот тип обжига используют в производстве меди, кобальта.

Хлорирующий обжиг проводят с использованием хлоринаторов (хлор, хлорид натрия, сильвинит); при высокотемпературной обработке (хлоридовозгонка, 1100-1400 K) цветные металлы количественно возгоняются селективно от пустой породы в форме МеCl₂, улавливаются и перерабатываются по гидрометаллургической технологии. Способ интересен для обработки сырья с невысоким содержанием ценных элементов.

При сульфато-хлорирующем обжиге MeS + 2O₂ + 2NaCl МеСl₂ + Na₂SO₄ извлекаемый металл переводят в растворимую форму (сульфат, хлорид).

Кальцинирующий обжиг (прокалка, спекание) протекает по реакциям:

;

используют для разрушения карбонатов (исключить вспенивание при кислотном выщелачивании), перевода высших сульфидов в более растворимые формы (например, FeS₂ в FeS или CuFeS₂ в Cu₂S). При спекании с содой образуются водорастворимые вольфраматы, молибдаты, алюминаты, ванадаты - соединения, легко растворимые в водной среде.

Сульфатизация - обработка измельченного материала серной кислоты (60-90 % H₂SO₄) при 470-520 K.

При столь жестких условиях цветные металлы, присутствующие в форме минералов (сложные оксиды, сульфиды и другие халькогениды), переводятся в растворимые сульфаты и при последующем водном или слабокислом выщелачивании количественно переходят в раствор.

Гидротермальная активация - обработка сырья селективным растворителем при повышенных температурах в автоклаве, обеспечивающая перевод сложных соединений в более простые формы; выщелачивание последних протекает более быстро и полно, или при этом требуются менее жесткие параметры операции. Например, при обработке халькопирита подкисленным раствором сульфата меди при 430-450 K:

CuFeS₂ + CuSO₄ = 2CuS + FeSO₄, образуется более простая для выщелачивания форма - сульфид меди (II). Подобная обработка полиметаллических концентратов дополнительно обеспечивает их рафинирование от сопутствующих примесей, которые селективно переходят в раствор.

Экстракционные процессы

Эти процессы используют для концентрирования разбавленных растворов, содержащих не более 1 % извлекаемого металла, или для селективного его выделения из поликомпонентного раствора.

Экстракция

Процесс основан на способности ряда органических веществ, не смешивающихся с водой, селективно образовывать с ионами металлов соединения и на извлечении их в органическую фазу.

Основные термины, используемые при описании процессов экстракции:

- экстрагент - органическое вещество, образующее с извлекаемым металлом соль или комплекс, которые растворимы в органической и практически нерастворимы в водной фазах;

- разбавитель - органическая жидкость, служащая для растворения экстрагента;

- экстракт, рафинат - продукты экстракции, соответственно органическая и водная фазы;

- реэкстракт - обогащенная водная фаза, получаемая после реэкстракции насыщенной металлоорганической фазы.

Экстрагенты используются в смеси с разбавителями (керосин, бензол, толуол); они нерастворимы в водной среде, имеют высокую температуру вспышки, более 340 K, узкий интервал перегонки. Подбирая тип разбавителя, можно подавлять или усиливать экстракцию ионов. Требования, предъявляемые к разбавителям, во многом аналогичны требованиям, предъявляемым к экстрагентам.

Чем больше коэффициент распределения или отношение "органическая: водная" фаз, тем меньше требуется стадий экстракции. Разделение считается эффективным при > 1,6.

В металлургии меди наиболее часто на экстракцию поступают солянокислые и сульфатные растворы.

Наибольшее применение в гидрометаллургии получили экстракторы типа смесителей-отстойников. Каждый аппарат состоит из секций, включающих смесительную и отстойную камеры. Растворы движутся внутри секции прямоточно, а через аппарат - противоточно. В смесительной камере установлена турбинная мешалка, вращающаяся со скоростью 400-600 мин.^-1; она обеспечивает смешение водной и органической фаз, перекачивание смеси на соседнюю ступень и поддерживает заданный уровень раствора в камерах.

Недостатком экстракции является пожароопасность и токсичность реагентов, потери экстрагентов с водной фазой; они особенно значительны в пульповых процессах (0,5-1 кг/т).

Основные затраты при экстракции приходятся на подготовку исходного раствора, приобретение дорогого оборудования, организацию противопожарной безопасности, поставку реагентов (экстрагент, реэкстрагент, корректоры кислотности) и восполнение потерь экстрагента.

Выделение металлов из раствора

Выделение металла из раствора предполагает две цели: очистку от металлов-примесей или осаждение металла в форме товарного продукта.

Для очистки растворов (разделения металла) используют осаждение в форме труднорастворимых осадков, сорбцию, экстракцию, дробную кристаллизацию, мембранную очистку, ионную флотацию, дистилляцию, электрохимическое осаждение, цементацию.

При выборе способа учитывают состав исходного раствора, обеспечение реагентами, доступность аппаратурного оформления, а в конечном счете - экономические показатели и потребности рынка.

Сульфиды. В связи с низкой растворимостью сульфидов большинства цветных металлов осаждение их является эффективным приемом концентрирования металлов при обработке бедных растворов или селективного их отделения от других элементов. В качестве осадителя используют сульфиды (гидросульфиды) щелочных металлов и аммония, сероводород (для умеренно кислых сред процесс проводят в автоклаве при избыточном давлении газа-осадителя).

При использовании сероводорода скорость процесса и фильтруемость осадка возрастают в присутствии катализаторов (например, порошки одноименно осажденного металла).

Сульфиды металлов образуются и при использовании в качестве осадителя элементной серы, в частности при осаждении халькофильных металлов (Сu, Ni, Co, благородных металлов) ( 350-370 K):

Хлориды. Ионы Сu (I) в присутствии ионов Cl^- образуют нерастворимые хлориды; если медь присутствует в форме иона (II), осаждение ведут в присутствии восстановителя (SO₂, Сu, Zn, Fe и др.):

;

Выделение металлов в форме солей

Способ основан на достижении пересыщенного состояния раствора, в результате которого извлекаемый металл выделяется в форме соли (кристаллизация, высаливание). К этой же группе можно отнести и дистилляцию, при которой состав и устойчивость раствора нарушаются за счет термической обработки с последующим образованием осадков основных солей. Несмотря на простоту, широкое применение, недостатками этих способов являются невысокое прямое извлечение металла, энергоемкость, громоздкость технологии. Аппаратурное оформление операций разделения получаемых солевых пульп аналогично описанному в разделе "Обработка пульп и осадков".

Выпарка и кристаллизация. Сначала упаривают раствор до достижения пересыщенного состояния, после чего выделяется твердая фаза в форме, соответствующей соли. Эту технологию используют для получения медного, никелевого, цинкового купоросов (MeSO₄ nН₂О), при обработке алюминатных растворов в схеме Байера, сточных вод для удаления балластных солей, при разделении металлов, соли которых имеют различную растворимость, для вывода избытка воды с целью обеспечения замкнутой по раствору технологической схемы.

Как правило, растворимость солей с повышением температуры увеличивается; однако в автоклавных условиях (при Т = 400-470 K), особенно в кислых растворах, растворимость соли уменьшается, что может служить способом разделения соли металла и кислоты с целью регенерации последней.

Дробную кристаллизацию применяют для разделения поликомпонентных растворов с целью получения одноименных чистых солей. Способ заключается в многократном повторении цикла "кристаллизация - растворение ионов - кристаллизация".

Используют две схемы выпарки - периодическую и непрерывную; периодическая схема одностадийная, ее проводят при обогреве емкости через паровую рубашку, а пары воды удаляют в атмосферу. Более эффективен вариант вакуумной выпарки, которая исключает выброс пара в атмосферу, нагрев раствора до высоких температур. Непрерывную выпарку проводят в многокорпусных выпарных аппаратах (см. 7.39). Свежий пар подают только на 1-ю стадию выпарки, в последующие аппараты поступает парогазовая смесь из предшествующей стадии. Поскольку движение раствора и греющего пара совпадает, подобная схема является прямоточной.

Иногда используют "огневую" выпарку растворов, применяя в качестве теплоносителя горячие газы от сжигания природного газа. Операцию проводят в печах "кипящего слоя" или в аппаратах с погружным факелом. Это более интенсивный процесс, при этом получают кристаллогидраты с меньшим содержанием молекул воды (n = 0,5-2,0); однако в этом случае необходимы системы пылеулавливания и обезвреживания отходящих газов.

Эффективность способа "выпарка - кристаллизация" определяется величиной энергетических затрат, условиями реализации получаемой соли, а в ряде случаев - утилизации и обезвреживания парогазовой смеси.

Высаливание - осаждение соли вследствие уменьшения ее растворимости, обусловленного значительным увеличением ионной силы раствора; последнее достигается при введении кислоты, соли, имеющих одинаковый анион с анионом осаждаемой соли. Нередко в процессе высаливания образуются двойные соли, например CuSO₄(NH₄)₂SO₄ nH₂O.

Высаливание - простой способ, не требует сложного оборудования, больших энергетических затрат. Неполное осаждение, образование комплексных осадков извлекаемого металла, проблемы использования фильтрата - все это уменьшает технологические достоинства высаливания.

Осаждение металлов в элементной форме

При обработке растворов, гидроксидных пульп реагентами-восстановителями происходит осаждение металлов в элементной форме. В качестве восстановителя используют химические реагенты, металлы-осадители, газы, электрический ток.

Важнейшими технологическими способами являются цементация, автоклавное осаждение, электролиз с нерастворимыми анодами (электроэкстракция).

Цементация - осаждение металла из раствора его солей другим металлом, имеющим более электроотрицательный потенциал. Помимо электрохимической активности металла-осадителя (величины Е°, склонности к пассивации, кинетики процесса) при его выборе учитывают стоимость, опасность загрязнения раствора вводимыми примесями.

С увеличением температуры и интенсивности перемешивания, начального содержания осаждаемого металла скорость цементации возрастает, образуется более дисперсный осадок; в кислых растворах - чистые дисперсные осадки или плотные пленки.

Цементацию используют (при осаждении меди из растворов от кучного и подземного выщелачивания, при очистке никелевого, кобальтового, цинкового электролитов от меди):

Для цементации используют агитаторы, барабаны, конусные аппараты, желоба.

Агитаторы эффективны при небольшом масштабе производства, не допускается перемешивание воздухом, чтобы предотвратить растворение осадка и осадителя. Это высокопроизводительные и компактные аппараты, работающие на порошкообразном осадителе.

Барабанные цементаторы устанавливают с наклоном в сторону слива отработанных растворов, опирают на ролики и вращают со скоростью 2-4 мин^-1. Эти компактные, высокопроизводительные аппараты обеспечивают осаждение не менее 94 % - 96 % извлекаемого металла. Однако за счет истирания возрастает выход дисперсных частиц, что осложняет отстаивание осадка, а в процессе его обезвоживания и сушки происходит дополнительное окисление порошка осажденного металла.

В конусных аппаратах раствор под напором поступает в вершину конуса и пронизывает слой осадителя. По мере продвижения раствора вверх скорость потока снижается, что сокращает потери осадка с отработанным раствором.

Желоба - наиболее простые аппараты, которые широко использовали при осаждении меди из разбавленных растворов. Желоба изготавливают из дерева, бетона; ширина их 0,5-2,0 м, глубина - 0,8-1,5 м. Желоба устанавливают с уклоном 1-3°, прямолинейно, зигзагообразно. Скрап загружают на ложное днище, слой его периодически разрыхляют.

По мере накопления осадок цементационной меди смывается и через ложное днище потоком воды транспортируется в сборную емкость. На современных установках обслуживание желобов (загрузка, ворошение скрапа, очистка, ремонт, монтаж) механизированы. Извлечение меди превышает 90 %, осадок получают чистым и достаточно крупнозернистым.

Автоклавное осаждение газами-восстановителями. Способ заключается в обработке растворов при повышенной (Т > 370 K) температуре и давлении газами-восстановителями (Н₂, SO₂, СО). Он отличается высокой интенсивностью, обеспечивает селективное осаждение металла в форме порошка, регенерацию растворителя (например, при осаждении меди из кислых растворов), в ряде случаев (при осаждении никеля, кобальта) получение композиционных порошков.

Способ используют в промышленном масштабе для осаждения порошков никеля, кобальта, меди, благородных металлов.

В общем виде процесс записывают:

Меⁿ⁺ + В_газ Me + Вⁿ⁺_газ, в том числе для SO₂:

Примеры использования указанного процесса:

- осаждение меди из кислых растворов

Основным газом-восстановителем является водород - достаточно активный, доступный реагент, не вносящий в раствор примесей, однако отличающийся повышенной взрыво- и пожароопасностью. С помощью водорода можно восстанавливать ионы металлов, расположенные в ряду напряжений, начиная с ионов кобальта (II), Е° = -0,28 В:

Равновесие указанной реакции смещается в сторону прямой реакции в присутствии нейтрализатора, лучше - растворимых щелочных реагентов типа аммиака:

Однако, с другой стороны, с увеличением концентрации аммиака возрастает устойчивость аммиачных комплексов (а значит, снижаются скорость и полнота осаждения металла) и общее давление в автоклаве ( = + + ), поэтому существует оптимальная концентрация аммиака, близкая к стехиометрии вышеприводимой реакции, т.е. [NН₃]:[Ме²⁺] = 2,1-2,3.

Наиболее важными параметрами процесса являются давление, температура, состав раствора (содержание металла, затравка, а также ПАВ, кислотность), интенсивность перемешивания. Температура - наиболее интенсифицирующий фактор процесса, однако ее значение не превышает 420-450 K в связи с возрастающими энергозатратами, агрессивностью среды (особенно в кислых средах), опасностью гидролиза солей, спекания дисперсных фракций и ухудшения тем самым чистоты и качества порошка.

Поскольку в процессе ионизации водорода возрастает кислотность, для более полного и быстрого завершения процесса необходимо или ограничивать полноту осаждения, или вводить внешний нейтрализатор.

Для автоклавного осаждения порошков металлов используют автоклавы с механическим перемешиванием (актуально эффективное насыщение пульпы реакционным газом и более полное его использование); обычно их не футеруют (опасность загрязнения порошка продуктами эрозии футеровки), а изготавливают из высоколегированных сталей или титановых сплавов. Емкость автоклавов 5-15 м³, они изготовлены с большим запасом прочности и оснащены развитой схемой приборов для контроля за ходом процесса и обеспечения безопасности.

Электроэкстракция используется для обработки растворов с повышенным содержанием металлов ( 25-40 г/дм³), применяя нерастворимые аноды. В результате на катоде восстанавливаются ионы металла:

Меⁿ⁺ + nе = Me_к, а на аноде протекает реакция с образованием молекулярного кислорода:

Этот способ используют для извлечения меди, цинка, кадмия, сурьмы, никеля, серебра и ряда других металлов, получая компактные или порошкообразные осадки.

В процессе осаждения растворы обедняются по извлекаемому металлу, одновременно в эквивалентном соотношении регенерируется реагент-растворитель (например, серная кислота при обработке сульфатных растворов), что позволяет организовать замкнутую схему по растворителю.

Источники информации: [31], [32]

2.4.2 Производство вторичной меди

Для производства вторичной меди в подавляющем большинстве случаев применяют пирометаллургические процессы. Этапы процесса зависят от содержания меди во вторичном сырье, гранулометрического состава и содержания других элементов [19], [26]. Как и для первичной меди, разработано несколько этапов для удаления этих примесей и возврата металлов из получаемых отходов [33].

Вторичные материалы, идущие на переработку, могут содержать органические материалы, такие как покрытие, или смазку, в связи с чем в технологический процесс вводят этапы обезжиривания и снятия покрытия или применяют печи и системы газоочистки соответствующей конструкции. Цель - увеличить мощность для переработки возросшего объема газа, нейтрализовать летучие органические соединения (ЛОС) и минимизировать образование ПХДД/Ф или разрушить их. Тип предварительной обработки или используемой печи определяется наличием органических веществ, типом загружаемых материалов, т.е. содержанием меди и других металлов и их состоянием (является ли материал окисленным или металлическим).

При плавке загрязненного латунного лома в конвертере для разделения содержащихся в нем металлов производится возгонка или ошлакование других элементов сплава с получением черновой меди и пыли из фильтров с высоким содержанием цинка.

В таблице 2.4 приведена краткая характеристика некоторых широко применяемых видов вторичного сырья.

Таблица 2.4 - Вторичное сырье для производства меди [26]

Тип материала	Содержание меди, массовая доля, %	Источник
Смешанные медные шлаки	1-25	Гальванопокрытие
Электронный лом	15-20	Электронная промышленность
Медные однородные шлаки	2-40	Гальванопокрытие
Медно-железный материал (комковатый или раздробленный): арматура, статоры, роторы и т.д.	10-20	Электротехническая промышленность
Латунные дроссы, зола и шлаки, содержащие медь	10-40	Литейное производство, предприятия по выпуску полуфабрикатов
Измельченный медесодержащий материал	30-80	Предприятия по измельчению лома
Медно-латунные радиаторы	60-65	Автомобили
Смешанный красный латунный лом	70-85	Водомеры, зубчатые колеса, клапаны, краны, компоненты оборудования, подшипниковый узел, пропеллеры, фитинги
Легкий медный лом	88-92	Медные листы, карнизы, водосточные желоба, водяные котлы, нагреватели.
Тяжелый медный лом	90-98	Листы, медная штамповка, рельсовые направляющие, провода, трубы
Смешенный медный лом	90-95	Легкий и тяжелый медный лом
Медные гранулы	90-98	Измельченный кабель
Чистый медный лом	99	Полуфабрикаты, проволока, обрезки, лента, кабельно-проводниковая продукция

Этапы производства меди из вторичного сырья в целом аналогичны этапам производства первичной меди, но в качестве сырья обычно используются окисленные или металлические материалы, что, соответственно, определяет иные производственные условия. Плавка вторичного сырья происходит в нейтральных или восстановительных условиях.

2.4.2.1 Этап вторичной плавки

Плавку сырья низкого и среднего качества проводят в печах различного типа: шахтных, плавильных мини-печах, поворотных конвертерах с верхней продувкой (TBRC), плавильных печах Ausmenlt/ISASMELT, в отражательных и наклонных печах [30], [19], [26]. Для плавки лома высокого качества (> 99 % Сu) используются системы Contimelt.

Тип печи и этапы производственного процесса зависят от содержания сырья, его размерных и других характеристик. Таким образом, плавка и рафинирование вторичной меди является комплексным процессом, и тип вторичного материала, который можно перерабатывать, зависит от конкретного имеющегося оборудования и печи [19]. Описание печей представлено в Б.1. Схема технологического процесса производства вторичной меди представлена на рисунке 2.3.

Железо (в виде железистой меди, обычного железного лома и т.д.), углерод (в виде кокса или природного газа) и флюс добавляют по мере необходимости для восстановления оксидов металла, и процессы ведутся в соответствии с используемым типом шихты. В результате восстанавливающей плавки происходит возгонка, в первую очередь, цинка, олова и свинца, которые выделяются в форме оксидов вместе с отходящими газами и собираются в системе сбора пыли. Содержание пыли, диоксида серы, ПХДД/Ф и ЛОС в отходящих газах печей зависит от состава сырья. Для последующей очистки после отделения пыли отходящие газы направляются на мокрую пылегазоочистку [33]. Собранная пыль поступает на дальнейшую переработку для восстановления металлов, извлеченных из шихты.

Рисунок 2.3 - Общая технологическая схема производства меди [19]

В плавильной мини-печи осуществляют плавку лома, содержащего железо и олово, для получения вторичной меди. В данном случае на первом этапе железо выступает как восстанавливающий элемент для получения металлической меди. Затем в расплав для окисления железа и других присутствующих металлов (свинца и олова), которые выходят в шлак, вдувают кислород. Окисление железа обеспечивает необходимую температуру процесса, а избыточное тепло рекуперируется.

Процесс KRS проводят в печи Ausmelt/ISASMELT [18]. Эта передовая технология заменяет традиционную технологию восстановления цветных металлов из вторичного сырья путем плавки в шахтной печи/конвертере. Типичным исходным материалом является образующееся после плавки и рафинирования меди вторичное сырье, содержащее медь и драгметаллы, отходы литья, металлообработки, или поставляемые предприятиями по переработке медьсодержащих отходов электронные лома, лома медных сплавов, богатые медью шлаки, медные дроссы, пыли из циклонов и фильтров, шлам осаждения и шламы волочения проволоки.

В целом, в электрических печах перерабатывают тот же материал, что и в KRS или в шахтных печах. Загрузка электрической печи на одну тонну получаемой черновой меди меньше, чем для шахтной печи, которая, в отличие от электрической печи, не может работать без оборотного шлака.

2.4.2.2 Конвертирование, огневое рафинирование, переработка шлака и электролитическое рафинирование, переработка чистого лома сплавов

Печи для конвертирования и рафинирования аналогичны печам для переработки первичной меди; системы переработки шлака и электрорафинирования также похожи. Главное различие в том, что в конвертерах, применяемых во вторичном производстве, производится плавка металла или черной меди, а не штейна. В качестве топлива для поддержания температуры плавки в них добавляют кокс или природный газ, а в первичных конвертерах необходимая температура обеспечивается штейном [19]. Во вторичных конвертерах элементы, присутствующие в небольших количествах, такие как железо, окисляются и переходят в шлак, а другие металлы, такие как цинк или олово, возгоняются. В них получают черновую медь, которая затем поступает на огневое рафинирование. Теплота реакции окисления, выделяющаяся при продувке конвертера, служит для возгонки металлических компонентов, а подача шлакообразующих добавок позволяет сформировать слой шлака и перевести в него железо и часть свинца. Поскольку тепловой баланс конвертеров, работающих на металле, достаточно напряжен (тепла экзотермических реакций, как правило, не хватает), в конвертер добавляют коксик или подогревают природным газом. Чистый высококачественный медный лом напрямую загружается для плавки в печи огневого рафинирования.

Шламы электрорафинирования и отработанные растворы также служат источником драгметаллов и таких металлов как никель. Для их извлечения применяют технологии, аналогичные тем, которые используются при первичном процессе.

Медные сплавы, такие как бронзы и латуни, также используются в качестве вторичного сырья в ряде процессов. Если они загрязнены или смешаны с другими сплавами, то они перерабатываются в процессе вторичной плавки и рафинирования как описано выше в 2.4.2.1 [33].

Чистый сплав применяется непосредственно для производства полуфабрикатов. Чистый материал плавят в индукционных печах, после чего разливают в формы для последующих этапов производства. Производство сплава заданной марки обеспечивается путем анализа и контроля состава шихты без значительных добавок первичного металла. Оксид цинка получают из пыли, оседающей на фильтрах.

На некоторых предприятиях в зависимости от типа загружаемого материала на первом этапе получают летучую пыль с высоким содержанием свинца и цинка, например, в процессе плавки в шахтной печи низкосортного материала. Эти пыли содержат до 65 % цинка и свинца и служат в качестве сырья для получения свинца и цинка.

Для извлечения меди из растворов сульфата меди, образующихся при выщелачивании "грязной" меди, или в гидрометаллургическом процессе извлечения раствором используется метод электроэкстракции. В процессе электроэкстракции здесь используются инертные аноды, например свинцовые или титановые, а в качестве катодов - матрицы из нержавеющей стали или медные пластины. Ионы меди извлекаются из раствора и оседают на катодах также как при электрорафинировании. Сдирка катодов происходит так же, как и при использовании постоянной катодной основы. Электролит циркулирует по серии ванн до тех пор, пока из него будет извлечена вся медь. После этого электролит возвращается в цикл экстракции растворителем. Часть электролита выводят из циркуляции для контроля примесей на этапе экстракции растворителем.

Процесс электроэкстракции обычно реализуется в две стадии. На первой из электролита извлекают медь до уровня, при котором еще можно получить товарные медные катоды. На второй стадии электроэкстракции (обезмеживания) из электролита в катоды извлекают медь до уровня 1-2 г/л. Напряжение в экстракционных ваннах приблизительно в пять раз выше, чем в ваннах для электролиза меди с растворимыми медными анодами. Периодически из оборота "растворение - электроэкстракция" выводят часть обезмеженного электролита из-за обогащения раствора металлами - примесями, такими как никель, мышьяк, цинк, железо.

Процесс электролитического рафинирования анодной меди осуществляется в водном растворе серной кислоты и сульфата меди с использованием тонких катодных основ из электролитной меди, нержавеющей стали или титана. Нержавеющие или титановые матрицы, на которых происходит наращивания медного осадка, являются катодными основами многоразового использования (процесс Mount ISA, безосновная технология Outotec и система Noranda/Kidd Creek) [21], [22], [19]. Аноды и катоды помещают в электролизные ванны, располагая электроды в ваннах вертикально, параллельно друг другу. Все аноды соединяются с положительным, а катоды - с отрицательным полюсом источника постоянного тока. При включении ванн в сеть постоянного тока происходит электрохимическое растворение меди из анода в электролит, перенос катионов через электролит и осаждение ее на катоде. Примеси при этом в основном распределяются между шламом (твердым осадком на дне ванн) и электролитом.

В результате электролитического рафинирования анодной меди получаются товарные медные катоды, медеэлектролитный шлам, анодные остатки и отработанный загрязненный металлами электролит.

Удаление примесей в процессе электролитического рафинирования анодной меди направлено на производство катодной меди, чистотой равной или лучше, чем "Марка А" по стандарту Лондонской биржи металлов. В таблице 2.5 представлен пример данных по составу анода и качеству получаемого катода. Следует отметить, что уровень содержания примесей в аноде влияет на качество катода; содержание примесей в аноде в свою очередь зависит от химического состава концентрата или вторичного сырья и технологии, по которой получена черновая и анодная медь.

Таблица 2.5 - Пример извлечения примесей при электролитическом рафинировании [26]

Элемент	Содержание в аноде^*, г/т	Содержание в катоде, г/т
Серебро	600-720	9-10
Селен	50-510	< 0,5
Теллур	20-130	< 0,5
Мышьяк	700-760	< 1
Сурьма	330-700	< 1
Висмут	60	< 0,5
Свинец	990-500	< 1
Никель	1 000-5 000	< 3
^* Качество анода обусловлено составом сырья.

Анодные остатки, составляющие обычно 14 % - 19 % от первоначальной массы анодов, являются оборотным материалом и отправляются в анодную печь на переплавку с исходным медным сырьем.

Количество и состав анодных шламов зависит от чистоты анодной меди. Анодный шлам оседает на дне электролизных ванн, откуда периодически удаляется. В шламе концентрируются благородные металлы, такие как золото, серебро, металлы платиновой группы. Кроме благородных металлов, в шлам переходят другие ценные элементы - селен и теллур. В дальнейшем шлам перерабатывается аффинажным способом для извлечения ценных компонентов.

Металлы, у которых электрохимический потенциал более электроотрицательный, чем медь (никель, железо, цинк), при электролитическом рафинировании меди переходят в раствор. Поэтому расчет объема и периодичность вывода отработанного электролита производится исходя из времени накопления в электролите примесей до предельного нормированного значения.

На разных предприятиях применяются различные схемы утилизации отработанного электролита.

На предприятиях, использующих вторичное медное сырье, обычно применяется следующая схема. Медь из отработанного электролита извлекают методом электроэкстракции. Раствор после обезмеживания нейтрализуют с получением гипсового никельсодержащего кека, который отправляют на переработку на никелевые заводы.

На большинстве отечественных предприятий, использующих минеральное сырье, применяется двухстадийная схема извлечения меди из отработанного электролита:

- упаривание и кристаллизация электролита с получением сульфата меди;

- извлечение остаточной меди из упаренного раствора электроэкстракцией.

После извлечения меди из раствора извлекается никель в виде сернокислой соли методом выпаривания, кристаллизации и последующего рафинирования.

Современная тенденция заключается в увеличении размера ванн, установке большего числа электродов и использовании катодной основы из нержавеющей стали [19]. Рост эффективности заметен, когда эти факторы сочетаются с высоким уровнем контроля качества анодов. Контроль качества необходим для обеспечения заданной геометрии, хорошего электрического контакта и требуемой чистоты анода. Применение безосновной технологии сокращает затраты электролиза меди (отсутствует матричный передел для получения стартерных катодных основ из электролитической меди), обеспечивает стабильно высокий коэффициент использования тока (97 % и выше). Для современных цехов электролиза характерна высокая степень автоматизации замены катодов и анодов, сдирки катодов с катодной основы из нержавеющей стали [21], [22]. Вместо последней может применяться механически изготовленная медная матрица.

Также процессом электролитического рафинирования происходит получение медных порошков различных марок.

Процесс электролитического рафинирования меди описан в приложении А (А.3).

2.4.3 Производство катанки

Катанку изготовляют из электролитических медных катодов высокой степени очистки, что позволяет минимизировать содержание примесей, влияющих на электропроводимость, отжиг и красноломкость. Особое внимание уделяется контролю параметров плавки в печи для минимизации абсорбции кислорода металлом. Ниже приведено краткое описание используемых при производстве катанки процессов [34].

2.4.3.1 Процесс Southwire

Медные катоды и лом рафинированной меди плавят в шахтных печах. Скорость плавки достигает 60 т/ч. Примерная схема процесса Southwire приведена на рисунке 2.4.

Сырье плавят в печи с радиально расположенными горелками, работающими на природном газе, пропане или аналогичном газе. Параметры сжигания топлива строго контролируются для поддержания слабо восстановительной атмосферы (менее 0,5 % - 1,5 % СО или Н₂) в местах контакта газа с медью для уменьшения содержания кислорода в меди. Это достигается за счет независимого контроля соотношения топливо/воздух для каждой горелки путем контроля содержания СО и Н₂ в топочном газе каждой горелки.

Отходящие из печи газы охлаждаются и, если это целесообразно, очищаются от пыли промышленными фильтрами. Если в газах наблюдается высокая концентрация СО, то для снижения содержания CO используют дожигание.

Медный расплав выпускают из нижней части шахтной печи по желобу в поворотный цилиндрический миксер. Миксер оснащен горелкой, работающей на природном газе или аналогичном топливе, и служит в качестве резервуара, обеспечивающего постоянный поток металла на литье и, при необходимости, для корректировки температуры и металлургической обработки металла. Горелки на природном газе служат для поддержания температуры расплавленной меди и восстановительной атмосферы в миксере и желобах.

Рисунок 2.4 - Примерная схема процесса Southwire [26]

Расплавленная медь при контроле скорости потока подается из миксера через желоб в литейную машину. Водоохлаждаемая стальная лента поверх полусферы литейного колеса образует литейную полость, внутри которой расплавленная медь затвердевает, образуя литейную заготовку трапециевидного сечения размером с площадью от 2100 до 8300 мм². Для формирования гладкой поверхности литейного колеса и стальной ленты используется сжигание смеси воздуха с ацетиленом. После выпрямления и обработки литейная заготовка подается через трайб-аппарат в прокатный стан, включающий черновые и чистовые клети. В конце прокатного стана заготовка приобретает свой окончательный диаметр. В качестве смазки роликов используют эмульсию на минеральном масле или синтетический водный раствор [33].

2.4.3.2 Процесс Contirod

Медь плавят в шахтной печи, описанной выше. Расплавленная медь из печи через желоб с гидравлическими затворами поступает в поворотный миксер, нагреваемый газом. Затем медь поступает через наливную воронку, которая автоматически регулирует скорость подачи металла в литейную машину [34]. Примерная схема процесса Contirod приведена на рисунке 2.5.

Рисунок 2.5 - Примерная схема процесса Contirod [26]

В данном процессе применяют двухленточную литейную машину Hazelett [26], [33]. Две ленты охлаждаются непрерывной водяной пленкой, которая движется с высокой скоростью по всей длине поверхности лент. Боковые блоки автоматически охлаждаются в специально сконструированной камере, расположенной на пути обратного хода кристаллизатора. В зависимости от размера линии площадь сечения образующейся заготовки может составлять от 5000 до 9100 мм², а производительность литейной машины - от 25 до 50 т в час. Заготовка прямоугольного сечения охлаждается, с нее удаляется облой, и затем она поступает в прокатный стан с черновыми и чистовыми клетьми, аналогичный стану Southwire за исключением первого чернового блока. В качестве смазки роликов прокатного стана используют эмульсию на минеральном масле или синтетический водный раствор.

2.4.3.3 Процессы Properzi и Secor

Непрерывные процессы Properzi и Secor аналогичны процессу Southwire (см. 2.4.3.1); основное отличие заключается в геометрии литья [34]. Параметры, описанные для процесса Southwire, также характерны и для этих двух технологий производства медной катанки.

2.4.3.4 Процесс восходящего литья

Медь плавят в индукционной печи канального типа. Расплав порциями поступает в индукционный миксер. При небольшом объеме производства достаточно использовать одну комбинированную плавильно-раздаточную печь [34].

Тянуще-правильная машина расположена над миксером. Водоохлаждаемые графитовые фильеры-охладители погружены на определенную глубину в расплав, и расплавленная медь непрерывно затягивается в фильеры, где она затвердевает и втягивается в трайб-аппарат. Затвердевшая катанка поднимается вверх с помощью трайб-аппарата.

2.4.3.5 Процесс вытягивания из расплава на затравке

Предварительно нагретое сырье загружают в индукционную печь канального типа. Расплавленная медь поступает в миксер и тигель, который соединен с миксером. Затравка диаметром 12,5 см вытягивается через входную фильеру в основании тигля. Протягивание затравки через расплав и контроль окончательного диаметра верхней фильерой формирует диаметр. Литейная заготовка проходит через ролики, регулирующие натяжение, на трехэтапный прокатный стан для изготовления катанки диаметром 8,0 и 12,5 мм [34].

2.4.4 Производство полуфабрикатов из меди и медных сплавов

С помощью непрерывного или циклического процесса медь и медные сплавы плавят и льют для производства полуфабрикатов в форме, необходимой для дальнейшего производства [33]. Продукты литья являются сырьем для производства различных материалов, таких как листы, ленты, профили, бруски, прутки, проволока и трубы. Обычно применяется несколько процессов, описание которых приведено ниже. Общая схема процесса производства полуфабрикатов приведена на рисунке 2.6.

Рисунок 2.6 - Общая схема процесса производства полуфабрикатов [26]

2.4.4.1 Процессы плавки

Медь и медные сплавы плавят периодической плавкой в электрической или индукционной печи (тигельной или канального типа). При необходимости высокой скорости плавки применяют непрерывную плавку меди в шахтной печи. Для плавки и огневого рафинирования меди также применяют отражательные печи (для плавки также применяются тигельные печи). Системы отвода и очистки печных газов выбирают в соответствии с составом сырья и степенью его загрязненности. Отходящие газы электропечей обычно подвергают последовательной очистке в циклонах, а затем в рукавных фильтрах. Для шахтных печей с газовыми горелками решающим фактором является выбор режима работы горелок для минимизации содержания CO в отходящих газах. При высоком содержании СО (например, > 5 % от общего объема отходящих газов) на шахтных печах устанавливают дожигающие устройства и систему рекуперации тепла, а также рукавные фильтры для улавливания пыли.

В качестве сырья используются медные катоды, лом меди и сплавов цветных металлов, обычно складируемые на открытых площадках для подбора комбинации компонентов исходного сырья с целью получения сплава заданного состава. Предварительная сортировка и комбинирование позволяют значительно сократить время, необходимое для плавки, что снижает расход энергии и зависимость от дорогой лигатуры. При этом для индукционных печей лом измельчают для повышения эффективности плавки, упрощения использования вытяжек и т.д.

Сырье может также включать латунную или медную стружку, покрытую смазкой. В таких случаях предусматриваются меры, препятствующие проникновению масла за пределы площадок хранения сырья и загрязнению почвы и поверхностных вод. Для удаления смазки и других органических загрязнений применяют сушильные или иные печи, либо методы обезжиривания растворителями или водой [33].

При плавке латуни или бронзы происходит возгонка цинка, которую можно минимизировать, регулируя температуру. Возгоны собирают с помощью системы газоудаления и направляют на рукавные фильтры. Пыль с рукавных фильтров поступает на заводы по производству цинка и свинца. Образование возгона цинка при огневом рафинировании учитывается при проектировании системы газоотведения.

2.4.4.2 Литье заготовок

Обычно литье расплавленного металла из печи или миксера происходит непрерывно или циклами [34]. При непрерывном процессе используют технологии вертикального или горизонтального литья, а при циклическом процессе литье обычно вертикальное. Также применяют восходящее литье. Полученные биллеты и слябы подлежат последующей переработке.

Принципиальная схема непрерывного и циклического литья представлена на рисунке 2.7.

Рисунок 2.7 - Принципиальная схема непрерывного и циклического литья [26]

Стандартными формами литья являются [34]:

- заготовки, изготавливаемые в основном из меди и медных сплавов для производства труб, прутка и профилей с помощью непрерывного и циклического литья;

- слябы из меди и медных сплавов для изготовления листа или полос с помощью непрерывного и циклического литья.

Расплавленный металл через миксер поступает в горизонтальную или вертикальную машину литья заготовок. Отрезки биллет опиливают для последующей обработки. При производстве специальной продукции из меди и медных сплавов используют специальные технологии:

- восходящее литье - при производстве проволоки и труб;

- горизонтальное непрерывное литье - при производстве лент и профиля;

- вертикальное литье - при производстве лент и проката для медных труб.

Для резки литой заготовки при вертикальном и горизонтальном литье используют подвижный отрезной станок. При непрерывном литье длина определятся глубиной разливочного пролета. После достижения заданной длины заготовки литье прерывается, и литые заготовки извлекаются с помощью крана или подъемника. В случае непрерывного литья процесс литья не прерывается. Для всех операций литья требуется прямое охлаждение водой, как самой добавки, так и кристаллизаторов для окончательного затвердевания, и снижения температуры металла для последующей обработки. Охлаждающая вода может поступать из системы рециркуляции, оснащенной системой водоподготовки (осаждение и отделение твердых частиц - окалины). Если окалина не имеет примесей графита или других веществ, то она возвращается в печь плавильного цеха, в противном случае она напрямую используется в литейном цеху.

Сравнение параметров процесса традиционного непрерывного вертикального и горизонтального литья представлено в таблице 2.6.

Таблица 2.6 - Сравнение процессов традиционного непрерывного вертикального и горизонтального литья

Параметр	Вертикальное непрерывное литье	Горизонтальное непрерывное литье
Диаметр заготовки	70-150 мм	150-140 мм
Производительность	8 т/ч на одну линию	8 т/ч на одну линию
Скорость литья	80-800 мм/мин	80-200 мм/мин
Температура литья	980-1 200 °С	980-1 200 °С
Режим работы	Одно- или многоручьевые	Одно- или многоручьевые
Цикличность	Непрерывный	Непрерывный или циклический
Вторичное охлаждение	Использование системы орошения	Использование системы орошения необязательно, хотя возможно
Тип кристаллизатора	Медный, графитовый	Графитовый

2.4.4.3 Изготовление труб, профиля и прутка

Производственные линии можно разделить по двум группам продукта с одинаковыми этапами технологического процесса:

- медные трубы прямые и в бунтах;

- трубы из меди (медных сплавов), а также катанка, пруток, проволока и профиль из меди и медных сплавов.

В обоих случаях сырьем служат биллеты из меди и медных сплавов. На первом этапе биллеты предварительно нагревают в электрических или газовых печах, а затем производят трубы на гидравлической экструзионной линии [33]. Для производства медных труб, в зависимости от типа продукта, применяются следующие промышленные процессы:

- экструзия труб с последующим многоступенчатым волочением до заданного размера;

- экструзия труб с последующим прокатом и несколькими этапами волочения до заданного размера;

- горячий прошивной стан с последующим прокатом и волочением до заданного размера.

При экструзии или прокате биллет для получения труб с толстой стенкой на первом этапе предпочтительно использовать обжимной прокатный стан.

Для изготовления методом экструзии тонкостенных труб применяют волочильные машины.

Процесс производства катанки, прутка, проволоки и профиля из медных сплавов включает экструзию в бунтах или прямую зачистку и травление, волочение до заданного размера (на волочильных станах или непрерывных волочильных машинах), тепловую обработку для определенных сплавов, выпрямление и резку.

Весь процесс, начиная с экструзионного пресса или горячего прошивного пресса, представляет собой последовательность (в большинстве случаев) этапов изменения формы и размера. На всех этих этапах узлы оборудования, применяемые для изменения формы и размера, охлаждаются и защищаются с помощью специальной среды с использованием эмульсии для обжимного проката и смазочных веществ для волочильных устройств. Эмульсия с обжимного стана очищается путем фильтрации, таким образом, увеличивается время эксплуатации и снижается количество смазки для последующей обработки. Смазка, используемая для волочения, расходуется безвозвратно.

Продукция обычно подвергается отжигу и обезжириванию перед транспортировкой, а обрезки обезжириваются в печи или с помощью других методов обезжиривания перед возвратом в плавильную печь. Отжиг продукта происходит в различных печах в восстановительных условиях с применением "экзогаза" (в качестве защитной атмосферы) или водородно-азотной смеси.

Медные трубы можно производить с использованием экструзионного пресса с прошивным оборудованием, на котором из биллетов изготавливают трубные заготовки, с последующей прокаткой на обжимном стане (пилигримовый стан) и финальным волочением до заданного диаметра на волочильном оборудовании. Для волочения используется масло (в небольшом количестве), которое нейтрализуется при обезжиривании/травлении на участке отжига.

2.4.4.4 Изготовление листов и полос

Слябы и слитки часто служат сырьем для изготовления листов и полос. Ключевым элементом технологического процесса производства плоского проката является горячий и холодный прокат. Технологический процесс включает следующие этапы:

- предварительный нагрев;

- горячий прокат и обработка;

- холодный прокат;

- промежуточный отжиг;

- травление, промывка и сушка;

- повторный прокат и отжиг заготовки;

- чистовая обработка:

- листы (раскрой по длине);

- полосы (раскрой по ширине).

Для горячего проката слябов требуется 15-20 проходов, количество которых определяется окончательной формой и весом слябов. При горячем прокате нет потери металла, и вес сляба и бунта совпадает. При горячем прокате не требуется создания защитной среды. Уровень шума при прокате регулируется с помощью специальных защитных мер [18].

Для горячего волочения обычно используют двойной прокатный стан с участками длиной до 200 м и бунтоукладчиком. Охлаждающая ролики вода содержит незначительное количество смазки, добавляемой для снижения сцепляемости со стальными роликами. Образующийся в процессе пар отводится через систему вентиляции с предварительной очисткой газа перед выпуском его в атмосферу.

Затем следует этап холодного проката затвердевшего металла. В большинстве случаев перед холодным прокатом продукция подвергается отжигу. Отжиг происходит в восстановительной атмосфере экзогаза или водородно-азотной смеси для предотвращения окисления. Экзогаз получают на производственной площадке из природного газа в специальном реакторе непрямого нагрева. Азот и водород приобретают и хранят на промплощадке в специальных емкостях. Водородно-азотную смесь изготавливают путем смешивания компонентов в заданной пропорции. Отжиг перед холодным волочением осуществляют в печах с конусным загрузочным устройством с электронагревом и непрямым нагревом природным газом или мазутом. Для промежуточного отжига бунтов перед прокатом применяют печи башенного типа.

Толщина листа уменьшается при прохождении этапов холодного проката на реверсивных прокатных станах, таких как Duo, Quarto, Sexto, Sendzimir (12 роликов). Также используется сочетание прокатного стана, например однониточного, с многониточным прокатным станом. Выбор типа прокатного стана определяется толщиной листа и заданным размером бунта.

При холодном прокате для защиты роликов применяют эмульсию или масло. Газ, отходящий от прокатного стана, подлежит очистке на механических фильтрах, мокрых электростатических фильтрах или скруббере. Эмульсия и масло очищают от частичек металла, пропуская его через бумажные или тканевые фильтры.

Типичные характеристики процесса производства латунных полос представлены в таблице 2.7.

Таблица 2.7 - Типичные характеристики процесса производства латунных полос [26]

Вид операций	Технологические параметры
Горячий прокат
Тип прокатного стана	В основном Duo
Начальные размеры	250-130 мм толщина, 450-1000 мм ширина
Конечные размеры	15-12 мм толщина, 450-1000 мм ширина
Температура	750-800 °С
Усилие проката	10-12 кН/мм по ширине листа
Обработка поверхности	0,3-0,7 мм обрезка по обеим поверхностям
Первый холодный прокат
Тип прокатного стана	В основном Quarto
Усилие проката	15-20 кН/мм по ширине листа
Размеры уменьшения и скорость проката	Уменьшение толщины с 15 мм до 4 мм: скорость 100-200 м/мин
Коэффициент преобразования	70 % - 80 %
Отжиг^* (рекристаллизация)
Температура	550-600 °С
Второй и окончательный прокат
Тип прокатного стана	В основном Quarto, или, в зависимости от толщины листа, Sexto или клети с 20 роликами
Усилие проката	2-10 кН/мм по ширине листа, в зависимости от типа стана
Скорость проката	Уменьшение толщины с 4 мм до 1 мм: скорость 300-500 м/мин, несколько проходов или уменьшение толщины с 1 мм до 0,1 мм: скорость 500-1000 м/мин, несколько проходов
Резка листов и полос
Тип оборудования	Оборудование продольной резки полос
^* Отжиг выполняется каждый раз, когда значение коэффициента преобразования превышает 70 % - 80 %; подбор температуры отжига определяется свойствами обрабатываемого материала.

2.4.5 Производство слитков из меди и медных сплавов

Слитки из меди и медных сплавов изготавливают для литейного производства методом заливки в литейные формы. Сплавы производят с использованием никеля, олова, цинка, алюминия и т.д.

Для производства слитков требуется сплав точного состава. Такая точность достигается на этапе приемки и хранения сырья путем его разделения и сортировки. Старый лом обычно складируется на открытых площадках с целью формирования сплава заданного состава. Предварительные дозировка и смешивание позволяют значительно сократить время, необходимое для подготовки сплава, что снижает расход энергии и зависимость от дорогой лигатуры. Медь и медные сплавы плавят партиями в стационарных отражательных или в поворотных печах либо в электрических (индукционных или канальных) печах. Поворотные печи применяются для плавки загрязненного лома, также часто используют кислородно-топливные горелки. Для отделения нежелательных компонентов, в частности железа, добавляют флюсы, а шлак сливают отдельно от металла. Выход металла меняется от 70 % до 97 % в зависимости от состава сырья. Систему отвода и очистки газов выбирают в соответствии с составом сырья и степенью его загрязнения [13].

Требования по доступу к индукционной печи для загрузки и слива металла предполагает наличие системы подвижного вытяжного оборудования, которое выдерживает механическое воздействие. Отходящие газы индукционных печей обычно поступают на очистку в циклоны и рукавные фильтры. При наличии органических загрязнений можно применять дожигание в системе рекуперации тепла, или же максимально полное сгорание примесей должно обеспечиваться системой контроля горения в печи.

При плавке латуни или бронзы образуются цинковые возгоны, количество которых, однако, можно регулировать, контролируя температуру плавки. Возгоны собираются в системе газоотведения на рукавных фильтрах. Возгоны оксида цинка обычно восстанавливают. При огневом рафинировании образование возгона цинка учитывают при проектировании системы газоотведения.

Из расплава печи берут пробу и анализируют для окончательной коррекции состава сплава. Металл по крытым желобам сливают в изложницы. Изложницы предварительно обрабатывают минеральным веществом (известковое молочко, коллоидный графит, костная мука) для предотвращения прилипания.

Охлажденные слитки связывают в штабеля или увязывают на паллетах.

2.4.5.1 Лигатура

Шихта обычно формируется предварительно согласно заданному составу сплава, но расплавленный металл может быть перелит в печь-ковш или миксер для корректировки состава сплава перед разливкой. Используется такие лигатуры, как CuP, CuNi, CuZnPb, CuBe и т.д. Эти лигатуры получают в тех же печах, которые описаны выше; состав отходящих газов и пыли при производстве лигатур определяет выбор системы управления процессом и системы отвода и утилизации отходящих газов. При наличии особо опасных элементов, таких как бериллий, или при наличии в составе флюса фосфора следует применять системы, обеспечивающие высокие показатели очистки. Например, медно-фосфорная лигатура производится следующим образом. Две печи (обычно индукционные) работают последовательно. Медь плавят в первой печи, откуда расплав поступает во вторую печь, где в него через фурму впрыскивают расплавленный фосфор. Скорость подачи контролируют для минимизации образования паров пентоксида фосфора, особенно на конечном этапе, когда достигается точка насыщения металла фосфором (< 14 % Р). Затем расплав разливают в изложницы. Пары пентоксида фосфора продолжают образовываться при охлаждении металла в изложницах, если содержание фосфора очень высокое.

Пентоксид фосфора очень гигроскопичен, и его пары не могут быть очищены на традиционных рукавных фильтрах, так как они абсорбируют влагу, что приводит к образованию фосфорной кислоты на поверхности фильтрующей ткани. Традиционная мокрая очистка также не обеспечивает полной очистки, так как мелкодисперсные пары образуют туман, который не улавливается средой скруббера. Эффективное снижение концентрации фосфорсодержащих соединений в потоке газа достигается при использовании высокопроизводительных скрубберов вентури или фильтров с набивкой из стекловолокна. Теоретически может производиться слабая кислота для последующего использования, но это трудноосуществимо.

2.4.6 Операции травления

Проволока, трубы, полосы и другие материалы подвергают травлению для чистовой обработки перед упаковкой, или, в случае с медной проволокой, для удаления оксидной пленки с поверхности перед волочением. Для этого используют раствор серной кислоты, иногда - смесь разбавленных серной и азотной кислот. В последнем случае, при использовании азотной кислоты повышенной концентрации, могут образовываться пары азота.

2.4.6.1 Бескислотное травление медной катанки

Этот процесс имеет замкнутый цикл. Катанка подвергается травлению непосредственно на линии в разделенной на секции горизонтальной стальной трубе с использованием 2,5 % - 3,5 % водно-спиртового раствора изопропанола (изопропилового спирта - ИПС). Процесс преобразования оксида меди (частично остающегося на прутке) в медь под воздействием спирта известен под названием технология Бернса (Burns) [34]. Отработанный травильный раствор может перерабатываться с целью извлечения ИПС или перегоняться в вакууме. Шламы/твердые частицы после выделения из травильных растворов используются для извлечения металла. Стоки, образующиеся при извлечении ИПС, и отработанный травильный раствор можно использовать при подготовке эмульсии или отправлять на водоочистные сооружения.

После травления катанку сушат сжатым воздухом. Затем ее покрывают воском путем распыления восковой эмульсии для защиты поверхности от окисления. Катанку укладывают в бунты на деревянные паллеты, увязывают и упаковывают в полиэтилен и полипропилен.

2.4.6.2 Кислотное травление медной катанки и полуфабрикатов из меди и медных сплавов

Медная катанка

Кислотное травление медной катанки производится в разделенной на секции горизонтальной трубе из нержавеющей стали [34]. В первом варианте травление осуществляется разбавленной серной кислотой, затем остатки кислоты смываются с поверхности катанки в несколько этапов путем распыления воды с последующей сушкой сжатым воздухом и покрытием воском. Отработанная кислота отправляется на переработку или извлечение металла. Для защиты работников системы травления оснащены вентиляцией.

Продукция промывается, промывочная вода направляется на очистку, а образующиеся шламы по возможности перерабатываются. Для удаления смазки с поверхности проката используют детергенты. Отработанная вода очищается путем ультрафильтрации. Если для обезжиривания поверхности используют органические растворители, то применяют установку для обезжиривания в парах растворителя. В этом случае, в образующемся на водоочистных сооружениях шламе могут присутствовать хлорированные углеводороды.

Во втором варианте после частичного охлаждения бунт катанки укладывают спиралью в длинную заполненную водой трубу, соответствующую диаметру бунта на рольганге, где ее температуру снижают до 20 °С с помощью орошения водой. Затем кислотоустойчивый конвейер транспортирует бунт в емкость для травления катанки 20 % раствором серной кислоты. Такая система травления кислотой обеспечивает практически полное удаление окислов с поверхности катанки. Затем катанка промывается и покрывается воском.

Для извлечения меди, растворенной при обработке кислотой, применяют электроэкстракцию. Образующийся промывочный раствор может использоваться в качестве подпиточной жидкости для участка электроэкстракции, расположенного на той же производственной площадке, или очищается с помощью ионного обмена.

После освоения процесса бескислотного травления катанки при помощи изопропилового спирта, кислотное травление при производстве катанки на российских предприятиях практически не применяется

Полуфабрикаты из меди и медных сплавов

Травление поверхности листов и лент обычно осуществляется с применением серной кислоты (8 % - 10 %), но для некоторых специальных сплавов в непрерывных процессах или автоматических системах применяют смесь серной и азотной кислот. Для удаления паров азотной кислоты используется специальная система газоочистки. Периодически кислоту заменяют, чтобы не снизить качество обработки поверхности [34].

Отработанная кислота поступает для извлечения металлов на собственные или внешние очистные сооружения. Для защиты персонала на участках травления применяется принудительная вентиляция. Вода после промывки также поступает на нейтрализацию, а шлам по возможности перерабатывается. Для обезжиривания поверхности проката используют воду с детергентом, которая затем очищается на установках ультрафильтрации.

2.4.7 Производство медных электролитических порошков

Медный электролитический порошок высокого качества производится для применения в электротехнической, машиностроительной и других отраслей промышленности.

Схема технологического процесса производства порошков приведено в приложении А (А.3.2.1).

Механизм протекания электролиза из сернокислого электролита сводится к электролитическому растворению под действием тока медных анодов (положительно заряженных электродов) и осаждению ионов меди в виде дендритного осадка (порошка) на медных стержневых катодах (отрицательно заряженных электродах). Получение порошкообразного осадка ведется в условиях низкой концентрации разряжающихся ионов меди в прикатодном слое и высокой плотности тока.

Электролиз осуществляется в ваннах бункерного типа, которые оснащены односторонне расположенными токоподводящими медными шинами, анодами и стержневыми катодами. Осевший на стержневых катодах порошкообразный осадок периодически стряхивается на дно электролизной ванны. Порошок из ванны удаляют донной выгрузкой.

На стадии мокрой обработки производят разделение пульпы под действием центробежной силы на электролит и порошок. Порошок промывают от электролита, обрабатывают раствором стабилизатора и обезвоживают перед сушкой.

После мокрой обработки промытый, отжатый порошок через бункер направляется на технологические линии сушки порошка.

После сушки сухую обработку порошка ведут на технологических линиях и классификаторе.

После сухой обработки кюбели с медным порошком (полуфабрикатом) направляют на участок шихтовки и смешения с учетом гранулометрического состава, насыпной плотности, качества стабилизации и цвета.

После перемешивания в смесителе и контрольного просева медный порошок упаковывается в специальную тару и маркируется.

2.4.8 Производство медного купороса

Производство организовано из отработанного сульфатного электролита цеха электролиза меди. Продуктом переработки является купорос медный сорта А1 по ГОСТ 19347-99.

Схема технологического процесса производства медного купороса приведено в приложении А (А.3.2.2).

Операцию растворения гранул проводят в аппаратах колонного типа - АКТ, в непрерывном или периодическом режиме при заданной температуре и подаче сжатого воздуха для перемешивания и окисления меди.

Нейтрализованный раствор из АКТ направляют на упарку и кристаллизацию медного купороса в вакуум-выпарные кристаллизаторы (ВВК) Выпарные вакуум-кристаллизаторы работают под разряжением, выделение загрязняющих веществ отсутствует. Процесс получения медного купороса в ВВК организован в три стадии. На первых двух стадиях получают суспензию кристаллов, которые, после разделения на центрифугах, направляют на сушку кристаллов и упаковку готового продукта.

Образовавшиеся кристаллы в виде суспензии выводят из ВВК, перекачивая на центрифугу насосом, оборудованным частотным преобразователем. После разделения и промывки кристаллов на центрифуге, кристаллы купороса медного с первой и второй стадии подают в сушильный барабан на операцию сушки, а полученный на третьей стадии медный купорос растворяют и направляют на выпарную вакуум-кристаллизацию первой стадии.

Процесс сушки производят с целью удаления из кристаллов свободной влаги, оставшейся после операции разделения. Сушку кристаллов медного купороса проводят в сушильном барабане нагретым воздухом, который после сушильного барабана поступает в скруббер на "мокрую" очистку.

Для упаковки готового продукта используют полиэтиленовые мешки или мягкие контейнеры. Дозирование и упаковку медного купороса в полиэтиленовые мешки осуществляют в автоматическом режиме на линии упаковки. Дозировку и упаковку купороса медного в мягкий контейнер типа МКР производят путем взвешивания на подкрановых весах на узле затаривания.

2.5 Неорганизованные эмиссии¹⁰

Неорганизованные эмиссии - очень важный источник эмиссий в цветной металлургии. Их объем может быть существенно выше объема организованных эмиссий, поступающих на очистку (в отдельных источниках высказывается мнение, что объем неорганизованных эмиссий может в 2-3 раза превышать объемом контролируемых эмиссий [33], хотя этот показатель сильно меняется в зависимости от условий конкретной площадки).

Неорганизованные эмиссии [35] - эмиссии, возникающие при прямом (не канализованном) контакте летучих соединений или пыли с окружающей средой при нормальных условиях работы. Они могут возникать в связи с:

- особенностями конструкции оборудования (например, фильтров, сушильных установок);

- режимами эксплуатации (например, во время перемещения материала между контейнерами);

- видами деятельности (например, деятельность по техническому обслуживанию);

- постепенным выпуском в другие компоненты окружающей среды (например, в охлаждающие или сточные воды).

Источники неорганизованных эмиссий могут быть точечными, линейными, поверхностными или объемными. Многочисленные выбросы от источников внутри здания обычно относят к неорганизованным эмиссиям, если загрязняющие вещества выводятся из здания естественным путем, в то время как выбросы через принудительную вентиляцию рассматриваются как канализованные/контролируемые эмиссии.

К примерам неорганизованных эмиссий относятся эмиссии, образующиеся на складах во время погрузки и разгрузки, при хранении пылящих твердых материалов на открытом воздухе, выбросы от печей при загрузке шихты и выпуске плавки, выбросы от электролизных ванн, процессов, в которых используются растворители и т.п.

Случайные эмиссии [35] - эмиссии в окружающую среду, возникающие в результате постепенной утраты герметичности оборудования, обеспечивающей удержание внутри него газа или жидкости. Обычно утрата герметичности может быть вызвана перепадом давления и возникающей в результате утечкой. Случайные эмиссии - частный случай неорганизованных эмиссий.

К примерам случайных эмиссий относятся утечки из фланцев, насосов или других устройств и потери жидких и газообразных продуктов при их хранении.

2.5.1 Источники неорганизованных эмиссий

На металлургических заводах неорганизованные эмиссии могут возникать из следующих источников:

- системы транспортировки, разгрузки, хранения и переработки, выбросы которых прямо пропорциональны интенсивности ветра;

- взвеси дорожной пыли, поднимаемой при работе транспортных средств, и загрязнение их колес и шасси;

- вторичный выброс пылящих материалов из брошенных цехов, со складов или пунктов разгрузки под действием ветра, который пропорционален кубу скорости ветра;

- собственно технологические процессы.

В справочнике ЕС по НДТ для выбросов со складов и площадок хранения [36] и в 2.5.2 приведены описания первых трех источников неорганизованных эмиссий.

Существует определенная вероятность эмиссий ЛОС в воздух и нефтепродуктов в воду и на почву во время погрузки, хранения, разгрузки и перемещения жидкостей и газов. ЛОС также могут выбрасываться в атмосферу путем испарения из резервуаров и утечек из трубопроводов. Существует также вероятность загрязнения пылью и металлами воздуха и почв при погрузке, разгрузке, транспортировке и хранении твердых материалов и вследствие вторичных выбросов пыли в зонах хранения и с конвейеров. Взвешенные твердые частицы, металлы, нефтепродукты и различные анионы, такие как сульфаты (в зависимости от типа руды и ее способов ее переработки), могут сбрасываться в воду.

Источники, связанные с технологическими процессами, описанные в 2.4, также важны [33], поскольку неорганизованные выбросы могут возникать вследствие негерметичности технологического оборудования, во время загрузки, плавки и выпуска расплавов, а также при транспортировке расплавов между операциями. Особое значение имеет тот факт, что преобладающие температуры различных фаз металлов, шлаков и штейнов выше точки испарения попутных легкоплавких металлов (например, цинка) и оксидов (например, SnO и PbO), поэтому последние аккумулируются в отходящих испарениях. По мере возможности неорганизованные выбросы должны улавливаться на источнике при помощи вторичных вытяжек, а образующиеся отходящие газы должны направляться на газоочистку.

Источником неорганизованных выбросов с завода является также содержащий пыль вентиляционный воздух, отходящий через проемы в стенах и крышах производственных зданий. При выборе превентивных мер особое внимание следует уделять условиям труда работников. Исходя из необходимости учета воздействия на персонал, находящийся в здании, сокращение неорганизованных выбросов из здания путем, например, закрытия окон или другого способа удержания их внутри здания, не является приемлемым. В связи с этим борьба с неорганизованными выбросами, образующимися внутри здания, должна ориентироваться, прежде всего, на их предотвращение максимально близко к источнику образования (например, с более равномерной загрузкой шихты в плавильную печь или усовершенствование аспирационных зонтов над зонами пыле- и газовыделения там, где это возможно и целесообразно). Замеры на рабочих местах, результаты анализов крови и мочи работников могут также свидетельствовать о степени улавливания неорганизованных выбросов [37].

2.5.2 Процессы и методы предупреждения неорганизованных эмиссий при хранении и обработке исходных материалов

Основным сырьем, используемым при производстве цветных металлов, являются руды и концентраты, вторичное сырье, топливо (газ, твердое топливо, мазут в качестве резервного топлива) и технологические газы (такие как кислород, хлор и инертные газы). Также используются и другие материалы, такие как флюсы, добавки, химические реагенты (например, для систем очистки). Это разнообразие материалов создает множество проблем, связанных с их использованием и хранением, и выбор конкретных применяемых методов зависит от физических и химических свойств материала (см. также [36]). В целом следует избегать хранения пылящих материалов на открытых площадках. Конвейерные системы должны быть закрытыми. Рукавные фильтры должны регулярно проверяться и обслуживаться [38]. Ниже приведено описание наиболее распространенных процессов и методов, которые могут применяться для предотвращения эмиссий в окружающую среду.

2.5.2.1 Процессы и методы, применяемые для руд и концентратов

Руды и концентраты могут доставляться к месту переработки автомобильным, железнодорожным и водным транспортом. В пунктах их разгрузки широко используются системы предотвращения пыления, улавливания и очистки от пыли.

Производственный экологический контроль, играющий все более важную роль в повышении эффективности переработки, сокращении потребления энергии и снижении эмиссий, обычно основан на эффективных методах отбора и анализа проб, регистрации параметров сырья, что позволяет определить оптимальные эксплуатационные характеристики основных технологических процессов. Это во многом определяет выбор методов хранения и обработки.

Разгрузка, хранение и перемещение твердых материалов выполняются с помощью тех же методов, которые применяются для твердого топлива. Обычно для данных материалов применяются более строгие требования к условиям хранения, поскольку они обычно химически более активны, имеют меньший размер частиц, легче образуют воздушные взвеси или смываются в воду. Широко используются автоматические устройства быстрой герметизации. Вещества, используемые для флюсования и шлакования, также доставляются на площадку, хранятся и перерабатываются аналогично рудам и концентратам.

Руды и концентраты (если они образуют пыль) и другие пылящие материалы обычно хранятся в закрытых зданиях. Также используются накрытые и укрытые штабеля и бункеры. Открытые штабеля используются для хранения крупных фракций окомкованного материала, однако они обычно размещаются на площадках с твердым, влагонепроницаемым покрытием, например, бетонированных, для предотвращения материальных потерь, загрязнения почв и руд. Некоторые крупнокусковые материалы не размещают на площадках с твердым покрытием из-за возможных повреждений покрытия, которые могут вызвать скрытые проблемы. Для разделения руд разного качества между их штабелями часто оставляют проходы.

Руды и концентраты обычно используются на крупных установках, поэтому в качестве основного места хранения бункеры используются не часто, но они могут использоваться для промежуточного хранения, либо для приготовления рудных/флюсовых смесей. Для взвешивания руд и флюсов с целью получения оптимальных смесей и улучшения технологического контроля используются системы дозирования "по изменению веса" и конвейерные весы, дозаторы.

Для пылеподавления часто используется распыление воды, но при необходимости использования сухой шихты этот метод обычно не применяется. Для пылеподавления без переувлажнения материала используются альтернативные методы, такие как мелкодисперсные распылители, позволяющие получать водяной туман. Некоторые концентраты изначально содержат достаточно влаги для предотвращения пыления.

Для предотвращения пылеобразования в условиях ветреной погоды могут использоваться поверхностно связывающие агенты (такие как меласса, известь или поливинилацетат). Связывание частиц поверхностных слоев может предотвратить их окисление и последующую утечку материала в грунт или поверхностные стоки.

Разгрузка рудных материалов может быть потенциальным источником значительных выбросов пыли. Основная проблема возникает, когда полувагон или иное опрокидывающееся транспортное средство разгружается под действием силы тяжести. Интенсивность разгрузки не контролируется, что приводит к существенным выбросам пыли, которые могут превзойти возможности пылеподавления и пылеулавливания. В таких случаях могут использоваться закрытые разгрузочные помещения с автоматическими дверями.

Также используются прозрачные пластиковые экраны, которые располагаются напротив опрокидываемых вагонов. В этом случае воздушная волна, возникающая при разгрузке, проходит в распорную секцию (sprung section) и контейнер поглощает энергию разгрузки; давление воздуха амортизируется, что позволяет вытяжной системе справляться с возросшей нагрузкой.

Материал может разгружаться при помощи конвейера с нижней подачей, грейферного крана или фронтального погрузчика, для транспортировки пылящих материалов используются полностью закрытые конвейеры. Для транспортировки плотных материалов также применяются пневматические системы. Для улавливания пылящих материалов в стационарных пунктах разгрузки или в точках перегрузки на конвейерах могут использоваться аспирационно-фильтрующие системы. При использовании открытых конвейеров пыление может возникать при слишком быстром движении ленты (например, при скорости выше 3,5 м/с). При использовании фронтального погрузчика пыление возможно на всем протяжении дистанции транспортировки.

Твердые частицы могут налипать на колеса и другие части транспортных средств, загрязняя дороги, как на промышленной площадке, так и за ее пределами. Для устранения этого вида загрязнения часто используется мойка колес и днища (или, например, при отрицательных температурах, другие методы очистки). Эту проблему может усугубить использование фронтальных погрузчиков, большего, чем необходимо, размера.

Подметальные машины и другое специализированное оборудование, применяющее комбинацию распылителей воды и вакуумного всасывания, широко используется для сбора пыли, в том числе со старых складских территорий, для поддержания чистоты внутренних дорог и предотвращения вторичного пыления.

В зависимости от местной топографии необходимо предпринимать меры предосторожности в отношении паводков/наводнений и связанных с ними эмиссий токсичных материалов.

2.5.2.2 Процессы и методы, применяемые для вторичного сырья

Для цветной металлургии характерно активное извлечение металлов из различных видов сырья, т.е. используется широкий спектр вторичных материалов. Лом металлов, съемы/дроссы, пыли используются как источники металлов, при этом такие материалы нередко содержат несколько видов металлов или их соединений. Комплексный подход в рамках одного предприятия или между близко расположенными несколькими предприятиями может содействовать эффективному использованию вторичного сырья [39]. Вторичные материалы также используются в рамках некоторых технологий переработки первичного сырья.

Источник вторичного сырья может дать информацию о потенциальных эмиссиях, связанных с присутствием кислот, нефтепродуктов, органических загрязнителей (из которых во время плавки могут образовываться ПХДД/Ф), анионов и таких компонентов как аммиак, образующихся в результате взаимодействия съемов/дроссов с влагой. Это прямо влияет на возможные эмиссии в атмосферу, водную среду и на почву, причем может быть эмитирован любой из этих компонентов. Контроль наличия в составе материалов (например, путем проверки и сортировки) непредвиденных примесей и загрязняющих веществ может быть экономически эффективен с точки зрения чистоты готового продукта и снижения эмиссий.

Физическое состояние материала также влияет на методы хранения и переработки. Материалы могут быть пылящими, маслянистыми, могут значительно различаться по размеру: от тонкодисперсной пыли до крупных кусков. Эти факторы оказывают влияние на выбор методов доставки, хранения и переработки. Методы обращения с первичным сырьем применяются наряду с другими перечисленными ниже методы.

Вторичные сырьевые материалы могут доставляться на площадку в мешках МКР (биг-бэгах) либо в бочках. Физическое состояние материала определяет метод доставки и метод хранения. Источник материала также может определять значительное воздействие, в связи с чем применяются различные методы сортировки материалов. В большинстве случаев осуществляются контроль качества и анализ загружаемых материалов.

Крупные компоненты и такие материалы, как стружка, обрезь и шлифовальный шлам, хранятся на бетонированных площадках, которые могут быть открытыми, закрытыми или находиться внутри зданий. Некоторые материалы крупных фракций не хранятся на площадках с покрытием, если они могут повредить такое покрытие. Разнородные материалы обычно хранятся в отдельных штабелях для разделения различных сортов материала и составов для различных сплавов.

Пылящие материалы и съемы/дроссы также хранятся в раздельных штабелях, которые могут быть открытыми, укрытыми или находиться внутри зданий. Эти материалы могут быть самовоспламеняющимися или реагировать с влагой, образуя в зависимости от химического состава аммиак или другие газы, такие как арсин (мышьяковистый водород) или стибин (сурьмянистый водород). Поэтому при выборе методов хранения необходимо учитывать эти факторы. Холодный пылящий материал может быть покрыт связующим материалом, таким как меласса, с получением сухой крошки, исключающей образование пыли. Присутствие в сырье связующего материала не влияет на параметры пирометаллургических процессов.

Вторичные сырьевые материалы могут быть загрязнены различными другими материалами, такими как нефтепродукты, кислоты и органика, которые могут быть смыты в дренажные системы. Возможность загрязнения такими веществами ливневых и других стоков учитывается при разработке методов хранения и очистки стоков с соответствующих площадок. Для предотвращения загрязнения водных объектов применяются обвалование площадок, герметизация их поверхности и нефтеловушки.

При обращении с материалами в зависимости от способа хранения используются различные методы. Применяются грейферы, конвейеры, бульдозеры, фронтальные погрузчики, экскаваторы. Вторичные материалы перед использованием и предварительной обработкой часто необходимо смешивать, в этом случае используются промежуточные площадки для хранения.

2.5.2.3 Процессы и методы, применяемые для топлива

Топливо может использоваться непосредственно как источник тепла, как восстановитель или и в том и в другом качестве. Тип использования должен определяться конкретно для каждой отдельной установки. Топливо может доставляться на площадку по трубопроводу, автомобильным, железнодорожным или водным транспортом. Методы доставки находятся вне области применения настоящего документа, но использование колесного транспорта для регулярной доставки может увеличить уровень шума и перегрузку движения транспорта на площадке и в непосредственной близости от нее.

Доставка и хранение топлива обычно контролируются оператором объекта с целью предотвращения разливов и утечек. К числу используемых методов относятся следующие.

Жидкое топливо

Для доставки наиболее часто используются автомобильные и железнодорожные цистерны. Для систем хранения топлива на площадке характерно использование резервуаров с вентилируемой или плавающей крышей, размещаемых в закрытых зонах, либо внутри обвалования, емкость которого достаточна для удержания содержимого самого большого резервуара (или 10 % от общего объема всех резервуаров, в зависимости от того, что больше). Для предотвращения попадания нефтепродуктов в ливневые стоки используются эффективные нефтеловушки.

Часто практикуется дренирование испарений от резервуаров для хранения обратно в загрузочный резервуар, за исключением случаев использования плавающей крыши. При доставке жидкого топлива и сжиженных газов используется автоматическая повторная герметизация соединяющих трубопроводов. Питающие соединения находятся внутри обвалованной территории.

Общепринятой практикой являются регулярные проверки содержимого резервуара для обнаружения утечек и определения безопасного объема загрузки. Используются системы подачи сигналов тревоги. В некоторых случаях применяется инертная атмосфера.

Для доставки жидкого топлива могут также использоваться трубопроводные системы, включающие резервуары промежуточного хранения. Раздача топлива для технологических нужд из резервуаров хранения обычно производится по воздушным трубопроводам, сервисным траншеям или, реже, по подземным трубопроводам. Для предотвращения повреждения воздушных трубопроводов используются барьеры. Использование подземных трубопроводов может затруднять выявление утечек топлива, которые могут повлечь загрязнение почвы и подземных вод.

При наличии риска загрязнения грунтовых вод территория для хранения должна быть изолирована и устойчива к воздействию хранящегося материала.

Газообразное топливо

Общепринятой системой доставки газообразного топлива являются трубопроводы. Хотя сжиженный нефтяной газ может рассматриваться как жидкость, при обращении с ним применяются те же методы, что и при обращении с газом.

Доставка газа часто связана с применением оборудования для понижения давления или, иногда, компрессорного оборудования. В любом случае для выявления утечек часто используют измерение давления и объема, а для контроля состояния атмосферы на рабочих местах и поблизости от резервуаров хранения - газовые датчики.

К числу общепринятых методов относятся распределение газа с помощью воздушных трубопроводов или трубопроводов, размещаемых в сервисных траншеях; при этом, применяются соответствующие методы защиты этих трубопроводов от повреждений.

Твердое топливо

Для доставки твердого топлива используется автомобильный, железнодорожный или водный транспорт. В зависимости от типа (например, кокс, уголь) и риска пылеобразования топливо хранят в бункерах, закрытых штабелях, открытых штабелях или в зданиях.

Открытые штабели используются нечасто, но там, где они применяются, их проектируют с откосом с наветренной стороны; могут устанавливаться ограждающие стены для уменьшения воздействия ветра и сохранения материала. Материал может перегружаться конвейером, грейфером или фронтальным погрузчиком.

Конвейерные системы проектируются с минимальным числом поворотов и минимальной высотой падения на этих поворотах, чтобы сократить потери и пылеобразование. В зависимости от риска пылеобразования используются закрытые, укрытые или открытые конвейеры; при необходимости используются системы фильтрации и пылеочистки. При использовании открытых конвейеров пыление может возникать при слишком быстром движении конвейера (т.е. свыше 3,5 м/с). С целью предотвращения потерь для очистки возвратной секции конвейера используются ленточные скребки.

Для предотвращения выбросов пыли может контролироваться влажность топлива. Выбросы пыли возможны при использовании сухого и тонкодисперсного материала. Здесь сокращению воздействия может способствовать наличие в контракте на поставку топлива его спецификации с указанием параметров влажности и приемлемой концентрации тонкодисперсных фракций [17].

Для предотвращения пылеобразования под воздействием ветра и поверхностного окисления топлива над открытыми штабелями в некоторых случаях разбрызгивается вода или связующие агенты (такие как поливинилацетат или меласса). Поскольку твердые частицы могут быть смыты в дренажные системы, для предотвращения загрязнения стоков с открытых штабелей часто используется осаждение этих стоков.

Твердое топливо может транспортироваться по площадке при помощи грузовых автомобилей, конвейера, пневматических систем. Часто в качестве временных или резервных хранилищ используются силосы или бункеры. Эти системы обычно включают пылеулавливающее и фильтрующее оборудование.

2.5.2.4 Процессы и методы, применяемые для образующихся химических веществ и газов

Кислоты и щелочи, другие химические реагенты часто используются в основных технологических процессах для выщелачивания металлов, осаждения соединений или в очистном оборудовании, а также могут производиться в ходе основного технологического процесса.

Поставщик, как правило, указывает требования к условиям хранения таких материалов. Многие из этих реагентов могут взаимодействовать между собой, что учитывается при определении методов их хранения и переработки: обычно применяется раздельное хранение химически активных материалов. Жидкости обычно хранятся в бочках или резервуарах на открытых или закрытых обвалованных территориях; при этом для таких территорий используются покрытия, устойчивые к воздействию кислот и химических веществ. Твердые материалы обычно хранятся в бочках или мешках МКР (биг-бэгах) в помещениях с изолированными дренажными системами; для хранения некоторых материалов, таких как, например, известь, используются силосы. Применяются пневматические транспортные системы.

В производстве меди, как и других цветных металлов, для различных целей используются газы. В частности, в больших объемах могут применяться технологические газы. Потребление отдельных видов газов оказывает влияние на методы их транспортировки и распределения.

Для улучшения сгорания, обеспечения окисления и улучшения процесса конвертирования используется кислород; для восстановления оксидов металлов используются природный газ, бутан или пропан. Диоксид углерода, азот и аргон используются для обеспечения инертной атмосферы и для дегазации расплавленного металла. Окись углерода и водород используются в основных технологиях. Водород и диоксид серы используются для восстановления оксидов и солей. Хлор и кислород используются в процессе выщелачивания.

Оператор может производить газы на своей площадке для собственных нужд, хотя известны случаи выпуска газов по контрактам для поставки на другие площадки. На некоторых объектах для улучшения горения используется кислород, а для подавления искрения воспламеняющихся материалов - азот. Для производства обоих этих газов используются одни и те же криогенные процессы или процессы, основанные на перепадах давления; производимый низкокачественный азот может применяться в ряде операций, требующих инертной среды. Аналогичным образом дымовые газы с низким содержанием кислорода могут использоваться для предотвращения самовозгорания.

Газы могут транспортироваться в цистернах или по трубопроводам. Контроль объема запасов и давления обеспечивают обнаружение утечек для всех газов.

Для смешивания газов (например, приготовления смесей аргона и хлора) используются балансировка и слияние потоков. При небольших потребностях могут поставляться предварительно смешанные газы.

Распределение газов внутри площадки обычно обеспечивается воздушными трубопроводами, снабженными надежными системами защиты от повреждений.

2.5.3 Процессы и методы предупреждения неорганизованных выбросов и сбора отходящих газов при производстве металлов

Этот подраздел посвящен предотвращению неорганизованных выбросов и улавливанию отходящих газов металлургических процессов, включая неорганизованные выбросы, вызванные дефектами в проектировании или обслуживании систем газоулавливания. Газы и испарения технологического процесса попадают в рабочую зону и затем - в окружающую среду. Они, таким образом, влияют на обеспечение условий труда работников, а также вносят свой негативный вклад в воздействие процесса на окружающую среду. Методы улавливания технологических газов используются для предотвращения и минимизации таких неорганизованных выбросов.

Пыль, испарения и газы металлургических процессов улавливаются с помощью систем укрытия печей, путем полного или частичного перекрытия желобов, систем выпуска расплавов, зон передачи, с помощью других аналогичных систем или с помощью вытяжных зонтов [40]. Горячие газы от желобов могут улавливаться и использоваться для поддержания горения, что также позволяет утилизировать остаточное тепло. В герметизированных печах могут использоваться закрытые кислородные фурмы и горелки, пустотелые электроды, вытяжные зонты и колосники, или стыковочные системы, обеспечивающие герметичность печи на время загрузки. Вытяжные зонты размещаются как можно ближе к источнику выбросов, с учетом наличия пространства, необходимого для выполнения производственных операций. В некоторых случаях используются перемещаемые зонты, а для ряда процессов вытяжные зонты используются для улавливания первичных и вторичных выбросов. Также применяются отдельные третичные системы улавливания, спроектированные для сбора всех остающихся выбросов; их часто называют "дом-в-доме" (см. рисунок 2.8).

Рисунок 2.8 - Система улавливания "дом-в-доме"

Кроме вышеупомянутых методов, имеются сведения о следующих мерах по предотвращению неорганизованных выбросов и улавливанию отходящих газов металлургических процессов;

- увеличение объема шихты, загружаемой в печь или ячейку, для обеспечения лучшей герметизации и улавливания отходящих газов;

- обновление или усовершенствование оборудования для улавливания и фильтрации отходящих газов;

- сокращение времени простоя печи за счет улучшения огнеупорной футеровки (тем самым сокращается время разогрева и останова, когда происходит краткосрочное увеличение выбросов);

- герметизация крыш производственных зданий и модернизация фильтров.

Проведение исследований динамики потоков печных газов с помощью компьютерных моделей, а также потоков печных газов и движения конденсированных электролитов с помощью трассеров [41] для предотвращения и сокращения неорганизованных выбросов. Использование этих методов позволяет оптимизировать режимы эксплуатации систем газоулавливания. Параллельно шло совершенствование конструкции печей и систем подачи электролита для обеспечения загрузки сырья небольшими одинаковыми по объему партиями, что также вносят свой вклад в предотвращение неорганизованных выбросов [41].

Критерии проектирования. Системы улавливания и коэффициенты очистки проектируются на основе достоверных данных об улавливаемом материале (размеры частиц, концентрация и т.п.), о форме облаков пыли в условиях предельных режимов и о влиянии изменений объема, давления и температуры на эти системы. Для достижения оптимальных проектных параметров и эффективности улавливания могут использоваться компьютерные модели динамики потоков [42]. Корректное измерение или оценка объема, температуры и давления газа выполняются для того, чтобы обеспечить необходимую степень очистки на пике газовых потоков. Для качественного проектирования с целью предупреждения истирания, отложения, коррозии или конденсации также необходимо измерять и некоторые другие параметры, характеризующие состояние газа и пыли. Другим важным фактором является обеспечения доступа к зонам загрузки материалов и выпуска расплавов из печи при сохранении высокого уровня улавливания отходящих газов; для учета этого фактора на стадии проектирования необходимо использовать практический опыт персонала, эксплуатирующего печи.

Существуют и другие методы улавливания неорганизованных выбросов, которые невозможно предотвратить либо ограничить [40], [43], [44], [45].

Закрытие и очистка от загрязнений старых складских территорий или объектов утилизации.

Применение критериев проектирования для систем улавливания и очистки полезно не только для предотвращения выбросов в атмосферу, но и для сокращения энергопотребления, так как улавливание газа требует перемещения больших объемов воздуха и может быть связано с потреблением огромных объемов электроэнергии. При проектировании современных систем улавливания основное внимание уделяется увеличению доли улавливаемых загрязняющих веществ и минимизации объемов перемещаемого воздуха [26]. Конструкция системы улавливания или вытяжных зонтов очень важна, так как современные проектные решения могут обеспечить высокую эффективность улавливания без избыточного энергопотребления в остальной системе. Герметизированные системы, такие как закрытые печи, могут обеспечивать очень высокую эффективность улавливания и имеют преимущество перед другими, полугерметичными печами. Для оборудования с периодическим режимом работы, например конвертеров, характерна высокая изменчивость газовых потоков; герметизацию такого оборудования сложно обеспечить, поэтому его часто приходится оснащать вторичными вытяжными устройствами [17].

Для подачи улавливаемых газов на очистку или обработку используются газоходы и вентиляторы. Эффективность улавливания зависит от эффективности вытяжных устройств, целостности газоходов, устойчивой работы системы контроля давления/потока. Для обеспечения степени улавливания, отвечающей меняющимся условиям (например, изменениям в объеме отходящих газов), с целью минимизации энергопотребления используются вентиляторы с переменной скоростью. Также возможно использовать систему автоматического управления вентиляторами, которая включает их только на этапах процесса, связанных с образованием выбросов, как в вышеупомянутой системе "дом-в-доме". Системы улавливания также могут проектироваться с учетом характеристик установок, с работой которых они связаны, например установки газоочистки или сернокислотной установки. Используются системы управления, обеспечивающие качественное проектирование и обслуживание систем.

2.6 Диоксид серы

Диоксид серы образуется во время сушки, обжига и плавки сульфидных концентратов и других материалов, при этом диоксид серы образуется в различных концентрациях, поэтому выбор той или иной системы улавливания зависит от конкретных значений концентрации.

Присутствующая в сырье сера с помощью соответствующих реагентов может поглощаться шлаками или штейнами, а штейны могут использоваться в технологическом процессе. Сера, не поглощенная штейном или шлаком в процессе плавки, как правило, присутствует в виде SO₂ и может быть извлечена в виде элементарной серы, жидкого SO₂, гипса (сульфата кальция) или серной кислоты. Выбор конечного продукта определяется наличием соответствующих рынков, но наиболее экологически безопасный вариант - это производство гипса или элементарной серы, особенно в условиях отсутствия надежных рынков сбыта для прочих продуктов. Диоксид серы образуется в результате обжига и плавки сульфидных концентратов и связанных с ними процессов конвертирования. Данные процессы реализуются таким образом, чтобы достигалась максимальная концентрация диоксида серы, что повышает эффективность процесса ее извлечения. Высокая степень извлечения серы устраняет межсредовые эффекты.

Информация о процессах, методах и технологических установках, применяемых для улавливания SO₂ и выпуска из него таких продуктов, как серная кислота, жидкий SO₂, элементарная сера или гипс (сернокислый кальций), приведена в А.4.4.

2.7 Водопотребление и водоотведение

В данном разделе приводится общая характеристика процесса образования сточных вод. Описание путей и методов сокращения их объемов, использования воды в замкнутом цикле и очистки стоков приведено в А.5.

2.7.1 Основные источники сточных вод

Производство цветных металлов с помощью пирометаллургических и гидрометаллургических процессов связано с образованием различных видов сточных вод. Классификация основных источников наиболее существенных стоков представлена на рисунке 2.9.

Рисунок 2.9 - Классификация стоков

Показанные на рисунке стоки могут содержать соединения металлов, присутствующие в технологических процессах, и оказывать существенное воздействие на окружающую среду. Даже в незначительных концентрациях некоторые металлы, такие как ртуть или кадмий, очень токсичны. Токсическое воздействие некоторых соединений металлов обусловлено тем, что в определенных химических условиях металлы могут легко поступать в природные водотоки в виде растворимых соединений, быстро и необратимо ассимилируясь в пищевую цепь [46].

2.7.1.1 Стоки, образующиеся при очистке отходящих газов

Оборудование для мокрой очистки выбросов постепенно замещается методами сухой очистки. Преимущества сухих методов газоочистки, таких как рукавные фильтры, заключаются в том, что отсутствует необходимость очистки шламов и сточных вод, а улавливаемая пыль часто может непосредственно возвращаться в основной процесс.

В определенных случаях без использования методов мокрой очистки воздуха, например мокрых скрубберов или мокрых электрофильтров, обойтись невозможно. В частности, они применяются, когда не подходят другие системы очистки и существует риск взрыва или возгорания от воспламеняющихся частиц, и когда газообразные вещества (например, диоксид или триоксид серы), а также твердые частицы необходимо удалить из потока отходящих газов. Мокрые электрофильтры необходимо использовать, когда нужно очищать влажные насыщенные газы с высоким содержанием пыли. Например, во время производства первичного цинка и меди с помощью скруббера и мокрого электрофильтра улавливаются отходящие технологические газы, содержащие пыль и диоксид серы. Мокрые электрофильтры также применяются для сбора смоляного тумана из отходящих газов печи для нагрева электродов. В мокрых скрубберах ускорение и замедление потока газа и атомизированная смачивающая жидкость образуют вихревое движение, вовлекающее газы, пыль и капли жидкости. Частицы пыли очень быстро намокают, и происходит ускорение химических реакций. Далее в коллекторе происходит удаление из газового потока капель жидкости и смоченной пыли. После этого могут быть извлечены для дальнейшей обработки загрязненные жидкие стоки. Если промывочная жидкость не насыщена растворимыми компонентами, то извлечение взвешенных твердых частиц в сгустителе позволяет повторно использовать промывочную воду. Однако в некоторых случаях необходимо осаждение растворимых элементов для того, чтобы промывочную жидкость можно было использовать повторно.

Обычно стоки требуют дальнейшей обработки, например нейтрализации и (или) осаждения твердых частиц для их выделения из жидкости.

Слабая кислота, образующаяся в мокром электрофильтре, может перерабатываться следующими способами:

- путем концентрации и последующего разложения в плавильной печи, когда SO₂ можно извлечь с помощью сернокислотной установки;

- обработанная жидкость обычно может подаваться в систему мокрой очистки, но для контроля состава жидкости должна быть возможность отбора проб;

- слабую кислоту, полученную в результате таких процессов, можно использовать повторно в других процессах.

Было отмечено, что в некоторых случаях технологические стоки из системы мокрой очистки плавильной печи содержит цианиды, образующиеся в результате реакции углерода с атмосферным азотом. Содержание цианидов можно снизить, используя стоки со скруббера для грануляции шлака, что приводит к выпариванию и окислению большей части цианидов.

2.7.1.2 Стоки, образующиеся при грануляции штейна или шлака, при производстве металлического гранулята и при разделении материалов по плотности

При производстве цветных металлов штейн, шлак и полученный металл сливаются из печи. Материалы могут гранулироваться по отдельности за счет воздействия на них с помощью водяной струи высокого давления или применения иных систем охлаждения c целью образования одноразмерных частиц. Гранулированный металл впоследствии продается в виде металлических гранул. Гранулированный шлак можно использовать в других целях, а гранулированный штейн может применяться на этапе конвертирования. Типичная схема процесса гранулирования представлена на рисунке 2.10.

Рисунок 2.10 - Грануляция расплавленного металла (шлака) [47]

Стоки, образующиеся на этапе гранулирования, обычно используют в замкнутом цикле водооборота (см. рисунок 2.11). Для предотвращения накапливания взвешенных твердых веществ и соединений металлов из системы замкнутого водооборота необходимо постоянно удалять их осадки.

Рисунок 2.11 - Замкнутый цикл водооборота

Для разделения металлов и соединений легких загрязняющих веществ, например для удаления пластика, образующегося после измельчения лома, также используется метод разделения по плотности ("осаждение - всплытие"). Возникающие стоки обычно обрабатываются, и всплывшие вещества удаляются. Для предотвращения накапливания взвешенных твердых веществ и соединений металлов из системы замкнутого водооборота необходимо постоянно удалять их осадки.

Осадки или стоки обычно направляются на центральные водоочистные сооружения.

2.7.1.3 Охлаждающая вода

Как правило, на металлургических предприятиях для охлаждения отдельных узлов агрегатов широко используется охлаждающая вода. Она делится на бесконтактную и контактную охлаждающую воду.

Бесконтактная охлаждающая вода применяется для охлаждения печей, аспирационных зонтов печей, разливочных машин и т.д. В зависимости от размещения завода охлаждение может проводиться с помощью прямоточной системы или системы водооборота с градирнями. Вода из прямоточной системы охлаждения обычно поступает назад в природный источник, например в реку или пруд, из которых эта вода забиралась. В этом случае необходимо учитывать возможность повышенной температуры воды перед тем, как она сбрасывается в природный источник. Бесконтактная охлаждающая вода может также циркулировать в системе замкнутого водооборота, проходя через градирни.

Контактное охлаждение используется, например, во время литья или проката горячей заготовки. Использованная для прямого охлаждения вода обычно загрязнена металлами и взвешенными твердыми веществами, причем нередко она образуется в больших объемах. Из-за специфического состава и для того, чтобы избежать разбавления, охлаждающую воду прямого контакта очищают отдельно от других стоков.

Количество выделяемой теплоты и максимальные температуры на сбросе зависят от местных климатических условий. В частности, в каждом конкретном случае необходимо учитывать воздействие на водную среду. При необходимости проектируют специальные технологические системы охлаждения. В этом случае могут применяться следующие методы:

- водный теплообмен (поверхностные воды и т.п.);

- воздушный теплообмен;

- градирни-испарители.

В целях минимизации воздействия охлаждения на окружающую среду в целом рекомендуется использовать справочник НДТ для промышленных систем охлаждения.

2.7.1.4 Поверхностные стоки

Поверхностные/ливневые стоки образуются при загрязнении осадков, попадающих на крыши зданий и площадки с твердым покрытием. Загрязнение осадков происходит, например, при смыве содержащей металлы пыли с открытых складов или нефтепродуктов и других загрязняющих веществ с территории объекта в дренажную систему. Загрязнение поверхностных вод можно предотвратить или минимизировать с помощью передовых практик хранения сырья, а также регулярного техобслуживания и уборки всей производственной территории.

Поверхностные/ливневые стоки можно собирать отдельно. После отстаивания или химической очистки их можно использовать в производственных целях, например в качестве охлаждающей воды или при поливе открытой территории для предотвращения образования пыли.

2.7.1.5 Стоки, образующиеся при реализации гидрометаллургических процессов

Основные стоки, образующиеся при гидрометаллургическом производстве цветных металлов, перечислены в таблице 2.8.

Таблица 2.8 - Потенциальные источники стоков, образующихся при гидрометаллургическом производстве цветных металлов

Процесс	Операция/источник	Применение
Очистка газов из печи обжига	Мокрая очистка газов из печи обжига	Водоочистные сооружения, предусматривающие этапы осаждения, иногда с удалением металлов в ионообменниках
Выщелачивание	Общие операции, включая мокрую газоочистку	Возврат в процесс выщелачивания
Очистка	Общие операции	Возврат в процесс выщелачивания или на следующий этап обработки
Электролиз	Чистка ванн, анодов и катодов. Отработанный электролит. Утечки электролита	Возврат в процесс выщелачивания. Возврат в процесс электролиза после очистки.

Гидрометаллургический процесс обычно начинается с этапа выщелачивания. Во время выщелачивания желаемый металл и прочие элементы освобождаются от минералов и поступают в раствор.

Ниже перечислены типичные реагенты, используемые при выщелачивании и в других реакциях [48]:

- вода для водорастворимых соединений (медного купороса);

- серная, соляная и азотная кислоты или гидроксид натрия для оксидов металлов;

- комплексообразователи, например цианид (золото, серебро) или аммиак (медно-никелевые руды);

- выделение металлов или их соединений из руд с помощью соответствующего газа или путем окисления, например диоксида марганца - с помощью диоксида серы, а никелевого штейна - с помощью хлора;

- кислотно-основные реакции, например восстановление вольфрам комплекса из вольфрама при высоком значении pH.

Чтобы повысить содержание получаемого металла в выщелачивающем растворе можно использовать некоторые гидрометаллургические методы очистки и обогащения. Получаемый металл извлекают из очищенного раствора с помощью различных методов, таких как цементация, восстановление газами, селективное осаждение, ионный обмен, экстракция растворителем, кристаллизация, выпарка или электролиз. Для поддержания правильного баланса в рамках некоторых из вышеперечисленных процессов, как правило, возникает необходимость в постоянном удалении части раствора.

Как было продемонстрировано рядом предприятий цветной металлургии, стоки, образующиеся в виде отработанных растворов, могут возвращаться в процесс выщелачивания в зависимости от присутствующих загрязняющих веществ. Отработанные растворы также могут возвращаться в процесс электролиза после удаления загрязняющих веществ или малоценных элементов.

2.7.1.6 Прочие технологические стоки

В отрасли существуют и иные источники загрязненных стоков. Наиболее важным из них при производстве меди является слабая серная кислота с сернокислотных установок.

В целом используемые методы подразумевают возврат соответствующих растворов в процесс либо использование свойства повышенной кислотности в других процессах.

Травление также является источником технологических стоков; приведенные ниже два примера показывают, как можно использовать бескислотное травление и минимизировать воздействие кислотного травления.

Процессы бескислотного и кислотного травления медной катанки рассматриваются выше в 2.4.6.1 и 2.4.6.2.

2.7.1.7 Прочие источники

На предприятиях цветной металлургии существует множество других источников образования сточных вод. Например, стоки с моек для колес автотранспорта, перевозящего сырье; уплотняющая вода из насосов, а также стоки, связанные с общими видами деятельности, включая чистку оборудования, мытье полов и т.п. Такие стоки обычно собирают и подвергают очистке. Санитарные стоки обычно сбрасываются в общую систему хозяйственно-бытовой канализации.

2.7.2 Применяемые процессы и методы

Комплексные меры и методы очистки сточных вод, включая методы, интегрированные в производственные процессы, описываются в приложении А (раздел А.5).

2.8 Обращение с побочными продуктами, технологическими остатками и отходами производства

Производство цветных металлов из первичного и вторичного сырья связано с возможностью образования широкого ассортимента побочных продуктов, промежуточных продуктов и отходов. Основная цель всегда должна состоять в минимизации образования отходов путем оптимизации процесса и максимальной переработки остаточных продуктов и отходов при условии отсутствия негативных межсредовых эффектов. Остаточные продукты образуются на разных этапах производственного процесса, как при выполнении металлургических операций и плавки металлов, так и при очистке отходящих газов и сточных вод [49]. От состава и количественного содержания элементов в остаточном продукте зависит возможность его вторичной переработки; например, анодный шлам является ценным сырьем для извлечения драгоценных металлов. Такие возможности всегда необходимо учитывать, принимая решение о конечной утилизации остаточного продукта в составе отходов.

Согласно действующему законодательству большинство таких остаточных продуктов относится к отходам. Однако в цветной металлургии в течение десятилетий разнообразные остаточные продукты используются в качестве сырья для других процессов, и существуют металлургические предприятия, чья деятельность направлена на повышение извлекаемости металлов и снижение количества отходов, направляемых на конечную утилизацию. Также хорошо известно, что металлургия демонстрирует один из самых высоких по сравнению с другими отраслями показателей вторичной переработки: большая часть материалов, перечисленных выше, повторно перерабатывается или повторно используется как в самой цветной металлургии, так и в других отраслях промышленности, например при производстве цемента, абразивов и в строительстве. Это не связано с намерениями избавиться от них. Вторичные применения возникают в результате отделения металлов, что необходимо для их восстановления и производства чистых металлов из комплексных источников сырья. Такой подход позволяет минимизировать межсредовые эффекты. Тем не менее проблема остаточных продуктов, образующихся на производственных объектах, и поиск применений для таких продуктов, будет играть важную роль и в будущем при выдаче соответствующих разрешений, поэтому поиск новых методов лежит, прежде всего, именно в этой области.

Таким образом, одно и то же вещество может считаться как отходом, так и вторичным сырьем в зависимости от особенностей его производства, транспортировки, а также использования или извлечения.

Краткое описание наиболее распространенных применяемых процессов и технологий представлено в следующих подразделах.

2.8.1 Процессы и методы, применяемые при обращении с остаточными продуктами, образующимися при выплавке металлов

Основными остаточными продуктами, образующимися при плавке цветных металлов, являются шлаки, окалина и съемы, удаляемые в ходе пирометаллургических процессов. Шлак образуется в результате реакции шлакообразующих сопутствующих элементов (например, железо) с добавляемыми флюсами. При температурах плавки шлак жидкий, его плотность отличается от плотности расплава металла, и его легко слить отдельно.

Большая часть шлака, образующегося на последующих этапах или при рафинировании цветных металлов, обычно может быть переработана вторично или использована для последующего извлечения металла. На рисунке 2.12 представлена схема процесса очистки медного шлака в электродуговой печи с целью внутренней вторичной переработки шлака. В данном примере расплавленный шлак с высоким содержанием меди из конвертера направляют на повторную плавку. После плавки шлак обезмеживают в электропечи для очистки шлака. Печь работает в непрерывном режиме с практически непрерывным сливом шлака. В зависимости от оборудования полученный очищенный шлак подвергают грануляции для производства абразива или медленному охлаждению с последующим дроблением для производства заполнителя или строительных материалов.

Рисунок 2.12 - Переработка медного шлака в электродуговой печи

Существует различие между шлаком с высоким содержанием металла, который возвращается на повторную переработку в данном процессе или направляется на другой процесс или на другое производство для извлечения металла, и отвальным шлаком с низким содержанием металла.

Некоторые предприятия цветной металлургии демонстрируют наличие рынка, на котором можно продать шлак для последующего выгодного использования. Применение шлака в качестве строительного материала вместо заполнителя возможно, только если величина извлекаемых соединений металлов низкая. Шлак, который нельзя применять в качестве абразива или в гражданском строительстве, направляют на переработку или применяют в качестве строительного материала для специальных случаев (например, строительство участков для утилизации), или направляют на утилизацию.

Дроссы и пенистый шлак образуются в результате окисления металлов на поверхности ванны или в результате реакции с огнеупорами футеровки печи. Содержание металла в пенистом шлаке/дроссе сравнительно высокое (20 % - 80 %), таким образом, эти материалы обычно возвращают на вторичную переработку в процесс или поставляют на другие металлургические заводы цветной металлургии для восстановления металла.

Еще один источник остатков - отработанная футеровка и огнеупоры. Они образуются при попадании огнеупорного материала из футеровки печи или при полной смене футеровки печи. Срок службы футеровки печи - от нескольких недель до нескольких лет в зависимости от процесса и материала (например, у футеровки печи взвешенной плавки Outotec, используемой для плавки первичной меди, срок службы составляет 6-10 лет). Величина отработанной футеровки печи может составлять до 5 кг/т произведенного металла в зависимости от расплава [49]. Для переработки печной футеровки могут применяться следующие методики: переработка на металлургическом заводе с получением инертного шлака, например футеровка с процесса плавки латуни направляется непосредственно на местный медеплавильный завод вторичной переработки; использование в заделочной массе; утилизация инертной футеровки.

В этом смысле переработка означает, что остатки возвращаются в процесс, в котором они образовались. Вторичное использование означает, что остаток применяется для других целей, например, шлак применяется в строительстве.

2.8.2 Процессы и методы, применяемые при обращении с остаточными продуктами, образующимися при работе газоочистного оборудования

Еще одним крупным источником образования твердых материалов являются системы очистки. К этим материалам относятся колошниковая пыль и шламы, образующиеся в воздухоочистном оборудовании, а также другие твердые отходы, такие как использованный фильтрующий материал рукавных фильтров.

Пыль с участков хранения и подготовки или линий предварительной переработки сырья улавливается с помощью систем пылеочистки (обычно рукавных фильтров) и возвращается в основной процесс или передается на другой плавильный завод. В некоторых случаях перед отправкой на участки хранения и подготовки сырья пыль окатывают или брикетируют.

Отходящие газы металлургического и рафинировочного производства, содержащие пыль, можно очищать с помощью различных методов (см. А.4 приложения А настоящего справочника). Материал, собираемый в виде пыли при очистке отходящих газов, можно окатывать или брикетировать и направлять обратно на плавку или поставлять как сырье для извлечения металлов на другие заводы. Пример - богатая цинком пыль из конвертера или электродуговой печи для первичной плавки меди, которая является побочным продуктом и используется в качестве сырья на цинковых металлургических заводах [19].

Шлам из скрубберов, содержащий металл, обычно обезвоживают, например, в фильтр-прессе, и направляют на переплавку.

При сухой очистке отходящих газов материал фильтров периодически меняют. В фильтрующей ткани содержатся соединения металлов и частицы материалов из процесса. Известен целый ряд примеров использования фильтрующей ткани в пирометаллургическом процессе.

Количество использованных фильтрующих рукавов может быть уменьшено путем применения более надежного современного фильтрующего материала. Рукавные фильтры относятся к технологиям очистки, которые не требует трудоемкого техобслуживания. При повреждении рукава соответствующий участок фильтра изолируют дефлекторами на время проведения ремонта. Полная замена фильтра происходит при 10 % - 20 % неисправных секций фильтров.

Заменить материал в рукавных фильтрах на современные надежные материалы не составляет труда, однако в каждом конкретном случае следует учитывать технические требования и соответствующие инвестиционные затраты. В случае замены или обновления фильтрующей системы изменение нормативного срока эксплуатации и повышение работоспособности фильтрующих секций позволяет уменьшить их количество. Если это ведет к увеличению затрат на монтаж, то дополнительные расходы обычно компенсируются уменьшением количества рукавов фильтра.

2.8.3 Процессы и методы, применяемые при обращении с остаточными продуктами, образующимися при очистке стоков

Пирометаллургические процессы производства цветных металлов обычно не образуют загрязненных стоков. Вода применяется для прямого или непрямого охлаждения печей, продувочных фурм и литейных машин, например, для литья медных анодов или непрерывного литья. Эта вода нагревается при охлаждении оборудования, но обычно не содержит химических примесей или соединений металлов. Поэтому охлаждающая вода после осаждения или иной элементарной операции очистки обычно сбрасывается обратно непосредственно в водные объекты. Извлекаемые твердые вещества возвращаются на плавку.

При применении для очистки отходящих газов мокрого скруббера образуются загрязненные стоки. Эти стоки подлежит очистке для снижения содержания в них соединений металлов. В результате такой очистки получается шлам, который может содержать металлы в значительной концентрации и иногда может перерабатываться, если значения концентрации достаточно высоки.

При гидрометаллургическом производстве образуются технологические стоки, представляющие значительный риск загрязнения водных объектов. Поэтому их необходимо обрабатывать на водоочистных сооружениях. Очистка таких стоков предусматривает нейтрализацию или осаждение отдельных ионов. Основным остаточным продуктам в таких системах водоочистки являются гипс (CaSO₄), гидроксиды металлов и сульфиды. Образующийся шлам иногда направляется на переработку обратно в основной процесс.

2.8.4 Процессы и методы, применяемые при обращении с остаточными продуктами, образующимися при реализации гидрометаллургических процессов получения цветных металлов

Еще одним значительным источником твердых остаточных продуктов являются гидрометаллургические процессы получения цветных металлов. В процессе выщелачивания образуется значительные объемы шлама. Эти отходы обычно размещают в специальных герметизированных или подземных (например, образующихся в результате взрыва) хвостохранилищах. Некоторые отходы также перед утилизацией уплотняют или перерабатывают с применением технологии Jarofix.

В процессах выщелачивания, очистки и электролиза также образуются богатые металлом твердые остаточные продукты. Они часто содержат значительные объемы определенного металла, и их либо возвращают в основной процесс, либо направляют для извлечения этого металла на другие заводы отрасли (например, для получения драгоценных металлов, свинца, меди и кадмия). Так, анодный шлам, образующийся в цехах электролиза меди, считается одним из наиболее ценных видов сырья для извлечения драгоценных металлов и, соответственно, ценным побочным продуктом производства меди.

2.8.5 Процессы и методы, применяемые при обращении с другими остаточными продуктами, образующимися при производстве цветных металлов

Побочные продукты основного процесса должны там, где это целесообразно, использоваться для извлечения ценных компонентов или направляться на соответствующую безопасную утилизацию.

В любом промышленном оборудовании используют масла в качестве смазки. Регулярное техобслуживание, ремонт и предупредительный ремонт позволяют снизить потери масла в результате утечек и увеличить интервалы между заменой масла. Потребление масла можно снизить с помощью его фильтрации, что позволяет продлить срок использования. Например, могут быть установлены перепускные фильтры для непрерывной очистки небольшого количества используемого масла. Эти меры обеспечивают увеличение срока службы практически в 10 раз в зависимости от конкретной системы фильтрации. Если осуществляется отдельный сбор использованных масляных фильтров, их можно измельчать в шредере. Металлические компоненты можно использовать при плавке в качестве вторичного сырья, а масло можно отделить в центрифуге и затем направить на установку рафинирования отработанного масла (в некоторых странах, например в Италии, отработанные масла обязательно должны сдаваться специализированной организации).

В некоторых случаях эти отходы масла можно использовать в качестве источника энергии на самой площадке.

2.8.6 Примеры вторичной переработки и повторного использования

Как уже было показано выше в подразделе 2.8, существуют различные варианты вторичной переработки и повторного использования остаточных продуктов, образующихся при производстве цветных металлов, которые применительно к производству меди кратко представлены в таблице 2.9.

Таблица 2.9 - Остаточные продукты и отходы, образующиеся при производстве меди, и возможные направления обращения с ними

Источник остаточных продуктов	Промежуточный или остаточный продукт	Варианты переработки или вторичного использования
Обращение сырья и т.п.	Пыли, сметы	Шихта для основных процессов
Плавильная печь	Шлак, пыли, сметы	Возврат на плавку; строительный материал; производство абразивов.
Конвертер		Повторное использование в печи
Рафинировочные печи		Повторное использование в печи
Переработка шлака	Очищенный шлак, пыли	Строительный материал, абразивы, заполнитель для дренажа, фильтр при производстве цемента
Переработка шлака	Штейн	Извлечение металла
Анодная печь	Поверхностный шлак/дросс	Возврат в процесс после очистки
Анодная печь	Шлак	Извлечение металла
Электрорафинирование	Отработанный электролит	Извлечение металла или переработка/утилизация
	Отработанные аноды	Возврат в анодную печь
	Анодный шлам	Извлечение драгоценных металлов
Выщелачивание	Остаточные продукты	Утилизация
Сернокислотная установка	Катализатор	Восстановление, переработка или удаление
	Кислые шламы	Извлечение металла, утилизация
	Слабая кислота	Выщелачивание, разложение, нейтрализация, производство гипса
Футеровка печи	Огнеупоры	Использование в качестве шлакообразующего агента, утилизация; повторное использование в качестве огнеупора
Травление	Отработанная кислота	Восстановление
Системы сухой очистки (рукавные или электрические фильтры)	Отфильтрованная пыль	Возврат в процесс; извлечение прочих металлов
Системы мокрой очистки (скрубберы или электрические фильтры)	Фильтровальный шлам	Возврат в процесс или извлечение металлов; утилизация (например, ртути)
Шлам от очистки сточных вод	Гидроксидные или сульфидные шламы	Утилизация, вторичное использование

<< Раздел 1. Общая информация о рассматриваемой отрасли промышленности		Раздел 3. >> Текущие уровни эмиссий и потребления ресурсов
	Содержание Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям ИТС 3-2019 "Производство меди" (утв. приказом...

Раздел 2. Описание технологических процессов и методов, применяемых при производстве меди и ее сплавов из первичного и вторичного сырья

Откройте актуальную версию документа прямо сейчас