Раздел 6. Производство азотсодержащих органических веществ

Раздел 6. Производство азотсодержащих органических веществ

В данного разделе будут рассмотрены технологии производства нитрила акриловой кислоты, высших алифатических аминов, меламина и капролактама.

В разделе производство капролактама будут рассмотрены технологии получения циклогексанона - основного сырья для получения капролактама.

6.1. Производство нитрила акриловой кислоты

Нитрил акриловой кислоты (акрилонитрил, цианистый винил, винилоцианид, проп-2-енонитрил, химическая формула C₃H₃N, структурная формула CH₂=CH-CN) - один из важнейших мономеров для получения акрилового волокна, бутадиен-нитрильных каучуков, алкил- и полиамидов, ABS-пластиков.

Наиболее распространенным способом производства нитрила акриловой кислоты в промышленности является окислительный аммонолиз пропилена.

6.1.1. Описание технологического процессов, используемого в настоящее время при производстве нитрила акриловой кислоты

Основными видами сырья для производства нитрила акриловой кислоты окислительным аммонолизом пропилена являются пропилен и сжиженный аммиак. Побочными продуктами окислительного аммонолиза пропилена являются синильная кислота и ацетонитрил.

Технологический процесс окислительного аммонолиза пропилена состоит из следующих основных стадий:

- синтез нитрила акриловой кислоты;

- нейтрализации контактных газов кислотой и отмывка газов водой;

- абсорбции нитрилов из контактного газа водой;

- десорбции.

Поточная схема процесса окислительного аммонолиза пропилена приведена на рис. 6.1.1.

Синтез нитрила акриловой кислоты осуществляется в присутствии различных катализаторов, при этом процесс можно осуществить как в стационарном, так и в кипящем слое катализатора.

Во взвешенном слое катализатора синтез нитрила акриловой кислоты из пропилена, аммиака и воздуха осуществляется при температуре более 400 °С, давлении 51-118,8 кПа, линейной скорости реакционных газов в слое катализатора 0,4-0,7 м/с.

Технологический воздух подается в нижнюю часть реактора под распределительную решетку, тепло реакции снимается за счет испарения специально обработанной деминерализованной воды, циркулирующей в змеевиках с образованием насыщенного пара и перегрева насыщенного пара высокого давления до 340-360 °С в паровых змеевиках.

Рисунок 6.1.1 - Принципиальная схема процесса окислительного аммонолиза пропилена

Реакционные газы из блока синтеза поступают в квенч-колонны, где происходят охлаждение реакционных газов, нейтрализация непрореагировавшего аммиака серной кислотой для предотвращения полимеризации и вспенивания в абсорбере. Также в блоке квенч-колонн происходит вывод из системы тяжелых полимеров и катализатора, унесенного из реакторов потоком реакционных газов.

Унесенный катализатор улавливается в квенч-колоннах и выделяется в сборнике сточных вод. Газы, выходящие из квенч-узла, вводятся в абсорбер. В абсорбере происходит дальнейшее охлаждение реакционных газов до 20-40 °С и поглощение водой органических продуктов. Непоглощенные газы направляются в блок дожига абгазов. В качестве абсорбента в абсорбере применяется предварительно захоложенная кубовая жидкость десорбера, поступающая на верхнюю тарелку абсорбера при температуре 25-52 °С с расходом 200-320 т/ч. Работа десорбера основана на принципе лучшей растворимости ацетонитрила в воде по сравнению с акрилонитрилом.

В десорбере происходит извлечение ацетонитрила из акрилонитрила с помощью воды - экстрагента, извлечение органики из насыщенного абсорбента, вывод из системы оксазола, акролеина, пропионитрила, ацетона, а также полимеров и тяжелых примесей.

Паровая фаза, содержащая наряду с водой ацетонитрил с массовой долей 10 % и синильную кислоту с массовой долей 0,5 % при температуре 108-112 °С, отбирается с колонны и подается в куб колонны очистки ацетонитрила в качестве питания, где получается ацетонитрил-сырец с массовой долей не менее 63 %.

Акрилонитрил-сырец из блока десорбции насосом подается в блок очистки акрилонитрила-сырца, в котором из верхней части колонны отгоняется цианистый водород от акрилонитрила-сырца, а также происходят очистка и концентрирование цианистого водорода, а из нижней части колонны выводится вода.

Пары, выходящие с верха колонны, поступают в блок получения товарной синильной кислоты. Товарная синильная кислота передается потребителю. Несконденсировавшиеся пары синильной кислоты направляются на сжигание в блок термического обезвреживания или блок сжигания оттока газов. В блок сжигания оттока газов выведены также воздушки, продувочные трубопроводы и сбросы от предохранительных клапанов системы колонны отгонки легких фракций. Кубовая жидкость колонны очистки акрилонитрила-сырца с расходом 10-25 т/ч направляется в качестве питания в блок получения товарного акрилонитрила.

Акрилонитрил-продукт отбирается в жидкой фазе с продуктовой колонны. Кондиционный ацетонитрил-сырец из блока получения ацетонитрила-сырца поступает на узел цианирования для очистки от акрилонитрила и синильной кислоты. После узла цианирования ацетонитрил-сырец проходит ректификацию в блоке очистки ацетонитрила и направляется в сборники товарного ацетонитрила.

Описание технологического процесса приведено в табл. 6.1.

Таблица 6.1 - Описание технологического процесса получения нитрила акриловой кислоты окислительным аммонолизом пропилена

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Пропилен, аммиак, катализатор	Синтез акрилонитрила	Реакционный газ		Реактор синтеза. Центробежный компрессор
Реакционный газ. Серная кислота	Нейтрализация и отмывка	Реакционный газ	Сточные воды	Квенч-колонна	Блок термического обезвреживая сточных вод
Реакционный газ	Абсорбция	Водный раствор продуктов	Непоглощенные газы	Абсорбер	Блок дожига абгазов
Водный раствор продуктов	Десорбция	Акрилонитрил-сырец. Водный раствор ацетонитрила		Отпарная колонна
Акрилонитрил-сырец	Очистка акрилонитрила-сырца	Акрилонитрил-сырец. Пары синильной кислоты		Колонна
Пары синильной кислоты	Получение товарной синильной кислоты	Синильная кислота	Несконденсировавшиеся пары синильной кислоты	Колонна	Блок термического обезвреживания. Блок сжигания оттока газов
Акрилонитрил-сырец	Получение товарного нитрила акриловой кислоты	Нитрил акриловой кислоты	Отходящие газы	Колонна	Скруббер
Водный раствор ацетонитрила	Получение ацетонитрила-сырца	Ацетонитрил-сырец		Колонна
Ацетонитрил-сырец	Цианирование	Кондиционный ацетонитрил-сырец	Сточные воды. Отходящие газы	Колонна	Отстойник. Автоклав. Скруббер
Кондиционный ацетонитрил-сырец	Очистка акрилонитрила-сырца	Ацетонитрил	Сточные воды. Отходящие газы	Колонна	Блок термического обезвреживания. Скруббер

6.1.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве нитрила акриловой кислоты

Нормы расхода сырья и энергоресурсов при производстве нитрила акриловой кислоты методом окислительного аммонолиза пропилена приведены в табл. 6.2.

Таблица 6.2 - Нормы расхода сырья и энергоресурсов при производстве нитрила акриловой кислоты методом окислительного аммонолиза пропилена

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Сырье	кг/т	1868	1870
Электроэнергия	/т	304	319
Теплоэнергия	Гкал/т	0,16	0,71
Топливный газ	тыс. м3/т	0,40	0,45

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве нитрила акриловой кислоты окислительным аммонолизом, приведена в табл. 6.3, 6.4 и 6.5 соответственно.

Таблица 6.3 - Текущие уровни выбросов при производстве нитрила акриловой кислоты методом окислительного аммонолиза пропилена

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т акриловой кислоты
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид и азота оксид суммарно (NOx)	-	2,67	-
Углерода оксид (CO)	-	28,1	-
Пропилен	-	13,7	-
Водород цианистый	-	0,077	-
Серы диоксид	-	13,86	-
Акрилонитрил	-	0,29	-
Аммиак	0,0007	0,002	-

Таблица 6.4 - Текущие уровни сбросов при производстве нитрила акриловой кислоты методом окислительного аммонолиза пропилена

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т нитрила акриловой кислоты
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Сульфат-ион	Направляются в емкости для сбора сточных вод, а затем на локальную очистку, автоклавную очистку, а затем на биологические очистные сооружения.	-	10,08	-
Нитрил акриловой кислоты		-	1,03	-

Таблица 6.5 - Отходы производства нитрила акриловой кислоты методом окислительного аммонолиза пропилена

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т нитрила акриловой кислоты
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Отходы зачистки емкостей и приямков сбора сточных вод	3	Емкости для сбора сточных вод	Обезвреживание	133	173	-

6.2. Производство аминов

6.2.1. Производство высших алифатических аминов

6.2.1.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

I этап. Подготовка поступающего сырья

1. Разогрев синтетических жирных кислот (СЖК) в цистерне/циркуляция.

2. Перекачка СЖК насосом в емкость.

Жирные синтетические кислоты поступают на узел подготовки сырья в вагон-цистернах и танк-контейнерах. Жирные синтетические кислоты поступают на узел подготовки сырья в вагон-цистернах и танк-контейнерах. Разогрев жирных кислот осуществляется с помощью погружного "змеевика", в который подается пар с давлением не более 0,3 МПа. Затем вакуум-насосом жирные кислоты подаются по системе трубопроводов в промежуточный сборник с помощью вертикального "стояка", опущенного в вагон-цистерну или танк-контейнер. Насосом начинают циркулировать жирные кислоты по циклу: кожухотрубчатый подогреватель, цистерна или танк-контейнер, промежуточный сборник, насос - до полного расплавления. После расплавления жирных кислот в цистерне или танк-контейнере насосом поз. 101 жирные кислоты перекачивают в сборники.

Подготовка поступающего сырья:

1. Перекачка СЖК из емкости в емкость.

2. Перекачка СЖК из емкости в реактор синтеза.

Жирная кислота подается насосом из сборников в емкость, которая снабжена наружным "змеевиком", обогреваемым паром с давлением 10 кгс/см², для предупреждения застывания жирных кислот.

Температура в емкости поддерживается 60-80 °С и контролируется на щите ЦПУ.

Подача жирной кислоты из емкости на синтез осуществляется насосами высокого давления. Расход жирной кислоты - 250-450 л/ч, контролируется ротаметрами, напор - не более 200 кгс/см². Для исключения возможности попадания механических загрязнений в насосы поз. 8 жирная кислота проходит через один из очистителей, обогреваемый темперированной водой с температурой не более 130 °С. Для предотвращения застывания жирной кислоты в трубопроводах последние снабжены "спутниками", обогреваемыми темперированной водой с температурой не более 130 °С, и теплоизолированы.

Подготовка поступающего сырья:

1. Прием жидкого аммиака в сборник.

2. Сжатие и подача жидкого аммиака в реактор синтеза.

Аммиак безводный сжиженный (далее - аммиак жидкий), с объемной долей влаги не более 0,4 % периодически по межцеховым коммуникациям принимается в один из сборников. Из сборников жидкий аммиак поступает на всас насосов. Для предотвращения вскипания аммиака на всасывающей линии установлен холодильник, охлаждаемый оборотной водой с температурой не более 28 °С. Для исключения возможности попадания механических загрязнений в насосы жидкий аммиак проходит через один из очистителей. Подача жидкого аммиака в реактор синтеза осуществляется насосами высокого давления.

II этап. Прием и сжатие азотоводородной фракции (АВФ)

Азотоводородная фракция (АВФ) поступает из отделения аргона ЦПГ с давлением не выше 0,07 МПа на узел редуцирования, где давление понижается до 1,5-5,0 кПа. Контроль давления АВФ до узла редуцирования и давления после узла редуцирования осуществляется по месту и на щите ЦПУ. Линия всаса компрессоров после узла редуцирования оборудована гидрозатвором, являющимся предохранительным клапаном в случае повышения давления в линии после узла редуцирования. С узла редуцирования АВФ поступает на распределительный щит, с которого подается на всас компрессора. Пройдя последовательно все VI ступеней компрессора, АВФ сжимается до конечного давления не более 22,0 МПа. Контроль давления имеется по всем ступеням компрессора. Контроль температуры газа по ступеням и на выходе из компрессора осуществляется на щите в ЦПУ.

После каждой ступени газ проходит через межступенчатый холодильник, охлаждаемый оборотной водой. Температура воды на выходе из холодильников - не более 40 °С. Сжатая АВФ подается в линию нагнетания циркуляционного газа, где смешивается с аммиачно-водородной смесью и через масляный фильтр поступает в узел синтеза аминов.

III этап. Подогрев и циркуляция аммиачно-водородной смеси (АВС)

Нагретая АВС до температуры не более 340 °С поступает в реактор синтеза.

Циркулирующая аммиачно-водородная смесь (АВС) с температурой 60-80 °С и давлением 15-22 МПа поступает в циркуляционный компрессор и сжимается до давления не более 22 Мпа.

АВС после сжатия поступает в масляный фильтр для очистки от масла.

IV этап. Синтез высших алифатических аминов (ВАА)

Жирная кислота насосами подается в подогреватель смеси жирных кислот, подогреваемый паром с давлением не более 0,5 МПа, где подогревается до температуры 100-130 °С и далее поступает в реактор. Аммиачно-водородная смесь и жидкий аммиак подаются в рекуператор по двум самостоятельным вводам, где смешиваются, нагреваются за счет тепла реакционной смеси и поступают в печь подогрева. Часть жидкого аммиака может подаваться по байпасной линии, минуя рекуператор, непосредственно в печь. В печи подогрева продукта происходят полное испарение аммиака и нагрев аммиачно-водородной смеси до температуры 300-340 °С. Из печи подогрева продукта аммиачно-водородная смесь поступает в реактор синтеза с температурой 300-340 °С и давлением 15,0-22,0 МПа. В реакторе на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе при температуре 300-340 °С и давлении 15,0-22,0 МПа смесь жирных кислот вступает в реакцию синтеза с аммиаком и водородом с образованием технической смеси аминов.

Свежезагруженный в реактор катализатор перед пуском в работу подвергается обработке АВС при температуре 340-350 °С в течение 8-24 часов.

Продукты реакции, представляющие собой парогазожидкостную смесь, из реактора поступают в трубное пространство рекуператора, где охлаждаются жидким аммиаком и циркулирующей по межтрубному пространству аммиачно-водородной смесью до температуры 135-170 °С.

Парогазожидкостная смесь (газовая аммиачно-водородная фаза и жидкие технические амины) после рекуператора поступает в сепаратор, где отделяется от газовой аммиачно-водородной фазы. Сепаратор снабжен наружным обогревом (змеевиком) для предупреждения застывания аминов. Обогрев производится паром не более 0,5 Мпа. Жидкая фаза - техническая смесь аминов - после сепаратора проходит очиститель, где очищается от механических примесей (катализатор). Очиститель имеет наружный обогрев в виде змеевика, куда подается пар давлением не более 0,5 МПа. Отфильтрованная реакционная смесь (жидкие технические амины) после очистителя через узел дросселирования, где ее давление снижается до 2,7-3,5 МПа, направляется в сепаратор узла отдувки водорода.

АВС из сепаратора поступает в конденсатор, где охлаждается до температуры 60-80 °С.

В конденсаторе происходит конденсация аммиака и остатков технической смеси аминов. Парогазожидкостная смесь (жидкий аммиак и газовая фаза: водород, азот, пары аммиака) из конденсатора поступает в сепаратор с температурой 60-80 °C и давлением 15,0-22,0 МПа. В сепараторе происходит разделение жидкой фазы (сконденсировавшегося аммиака) от газовой (водорода, азота и паров аммиака). Сепаратор снабжен наружным обогревом. Обогрев сепаратора производится паром давлением не более 0,5 МПа. Жидкая фаза, выходя из сепаратора, проходит очиститель и затем через узел дросселирования, где ее давление снижается до 2,7-3,5 МПа, направляется в промывную колонну узла отдувки водорода.

Аммиачно-водородная смесь (газ) из сепаратора с температурой 60-80 °C и давлением 15,0-22,0 МПа направляется на всас циркуляционного компрессора.

V этап. Ректификация и абсорбция аммиака

Выделение (очистка) аммиака из его смеси с водой и аминами производится на ректификационной колонне. Жидкий аммиак из сепаратора узла отдувки водорода непрерывно подается в ректификационную колонну. В ректификационную колонну также непрерывно подается аммиачная вода с объемной долей аммиака не более 25 % из сборника дозировочным насосом. Пары аммиака из верхней части колонны с температурой не более 60 °С поступают в кожухотрубный холодильник, охлаждаемый оборотной водой. Температура несконденсировавшихся паров на выходе из холодильника должна быть в пределах 40-50 °С. Из холодильника сконденсировавшийся аммиак стекает в сборник. Из сборника сконденсированный аммиак насосом частично возвращается в виде флегмы в колонну, а остальное количество подается в узел синтеза в сборник. Кубовая жидкость, состоящая из воды, аминов и аммиака, непрерывно отводится из колонны на расслаивание через кожухотрубный холодильник, где охлаждается до температуры 60-80 °С. Техническая смесь (ТСА) с содержанием аминов и воды из холодильника непрерывно отводится в один из сборников на ректификацию высших аминов.

В абсорбер поступают аммиачно-водородные сдувки из узла синтеза высших аминов, системы ректификации аммиака, узла отдувки водорода. Из абсорбера циркуляционный раствор (аммиачная вода) с массовой долей аммиака 15-25 % подается на всас насоса.

Охлаждение циркуляционного раствора до температуры 35 °С производится в кожухотрубчатом холодильнике, который охлаждается оборотной водой с температурой не более 28 °С.

Из сборника водный раствор аммиака с объемной концентрацией аммиака от 15 до 25 % через очистители патронные дозировочным насосом непрерывно подается в ректификационную. Очищенные в абсорбере газы (водород с примесями аммиака) направляется на сжигание в печь (или выбрасываются в атмосферу).

На установке подогрева высокотемпературного органического теплоносителя для производства высших алифатических аминов установлен котел для выработки паров дифенильной смеси с температурой не более 370 °С и давлением не более 0,61 МПа. Дифенильная смесь (далее - ДФС), представляющая эвтектическую смесь с массовыми долями дифенила 26,5 % и дифенилоксида 73,5 %, приготавливается в заглубленной емкости. Из расходных емкостей ДФС насосом перекачивается в котел. Конденсат дифенильной смеси возвращается в котел самотеком.

Техническая смесь высших аминов из холодильника непрерывно отводится в один из сборников. Кубовая жидкость из ректификационной колонны через холодильник поступает в расслаиватели, где происходит разделение смеси на два слоя. Расслаивание происходит при температуре 60-105 °С. Нижние слои из расслаивателей непрерывно стекают по общему трубопроводу в сборник, откуда самотеком поступают в заглубленную емкость. Верхние слои (органические) из расслаивателей через смотровые фонари непрерывно стекают в один из сборников. Техническая смесь аминов из сборника плунжерным дозировочным насосом с объемным расходом 0,35-1,5 м³/ч через подогреватель непрерывно подается в ректификационную колонну.

В подогревателе техническая смесь аминов нагревается парами высокоорганического теплоносителя до температуры 160-260 °С. Техническая смесь подается в колонну ректификации аминов на распределительные тарелки. Отходящие из ректификационной колонны пары высших аминов конденсируются в вертикальном трубчатом конденсаторе, охлаждаемым паровым конденсатом. Конденсация паров воды, отходящих из межтрубного пространства конденсатора, осуществляется в конденсаторе. Пары воды, сконденсировавшиеся в конденсаторе, самотеком стекают обратно в межтрубное пространство конденсатора. Сконденсировавшиеся в конденсаторе пары высших аминов делятся на два потока: один - флегма, второй - дистиллат. Флегма самотеком через смотровой фонарь направляется на верхнюю тарелку колонны, а дистиллят через холодильник поступает в один из сборников.

Кубовая жидкость, содержащая в своем составе первичные, вторичные амины, углеводороды, насосом через холодильник подается в один из двух сборников. В холодильнике кубовая жидкость охлаждается до температуры 65-90 °С.

Принципиальная схема производства высших алифатических аминов приведена на рис. 6.2.1.

Рисунок 6.2.1 - Принципиальная схема производства высших алифатических аминов

6.2.1.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве первичных аминов приведены в табл. 6.2.1.

Таблица 6.2.1 - Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве первичных аминов

Показатель	Значение
Нормы расхода сырья и вспомогательных материалов
Жирная кислота, т/т	1,23
Азотоводородная фракция, тыс. м3/т	0,65
Аммиак, т/т	0,25
Нормы расхода энергетических ресурсов
Электроэнергия, кВт*ч/т	1200
Вода оборотная тм3/т	2,08
Пар, Гкал/т	24

Эмиссии в окружающую среду приведены в табл. 6.2.2.

Таблица 6.2.2 - Текущие уровни эмиссий при производстве первичных аминов

Показатель	Значение
Загрязняющие вещества в выбросах, г/т
Азота диоксид и азота оксид суммарно (NOx)	2262
Аммиак	156
СО	1124
Загрязняющие вещества в сбросах, г/т
Аммоний-ион	82,23
Нефтепродукты	5,57

6.2.2. Производство меламина

Меламин (1,3,5-триазин-2,4,6-триамин, химическая формула C₃H₆N₆) - продукт, на основе которого получают различные виды химической продукции, находящие широкое применение в различных отраслях промышленности. Основное направление потребления меламина - получение меламиноформальдегидных смол.

Основным способом получения меламина в промышленности является получение меламина из карбамида.

В настоящее время существует два варианта данного процесса: при низком давлении в присутствии катализатора и при высоком давлении в отсутствии катализатора.

6.2.2.1. Описание технологического процесса производства меламина при низком давлении в присутствии катализатора

Основными видами сырья для производства меламина из карбамида являются плав карбамида и технический жидкий аммиак.

Технологический процесс производства меламина под низким давлением с использованием псевдоожиженного слоя катализатора состоит из следующих основных стадий:

- концентрирования раствора карбамида;

- мокрой очистки газа;

- синтеза и фильтрации;

- кристаллизации и выделения продукта сепарацией.

Поточная схема процесса производства меламина при низком давлении в присутствии катализатора приведена на рис. 6.2.2.

Рисунок 6.2.2 - Принципиальная технологическая схема процесса производства меламина

Раствор карбамида с установки по производству карбамида упаривается в две стадии: в испарителе 1-й ступени выпаривания доводится до массовой доли карбамида не менее 93 % (при температуре не менее 121 °С и давлении не более 45 кПа), испарителе 2-й ступени доводится до массовой доли карбамида 99,5 % (при температуре не менее 136 °С и давлении не более 5 кПа). После этого парожидкостная смесь поступает в сепаратор для отделения газовой фазы от жидкой. Соковый пар из сепаратора конденсируется, и конденсат возвращается в производство карбамида. Пары и инерты дожимаются эжектором и транспортируются в концевой конденсатор, из которого отводятся в скруббер сбрасываемого газа, промываются и выбрасываются в атмосферу. Плав подается в скруббер карбамида на установку меламина.

Технологический газ из циклона меламина охлаждается в скруббере циркуляционным плавом карбамида. Промытые газы отделяются от расплавленного карбамида в сепараторах, установленных на нижней секции карбамидного скруббера. Жидкий карбамид возвращается обратно в цикл. Очищенный газ из скруббера направляется в циклон технологического газа, после которого разделяется по трем направлениям. Большая часть его используется в качестве охлаждающего газа в кристаллизаторе, другая часть - для создания кипящего слоя в реакторе, остальное передается в систему очистки отходящих газов.

Смесь газов, выходящая из реактора, охлаждается в газовом охладителе реактора до температуры, при которой происходит кристаллизация только побочных продуктов - мелема и мелама, которые осаждаются и удаляются из потока вместе с уносимыми частицами катализатора на фильтре обратной продувки. Отделенная пыль транспортируется азотом в бункер для катализатора.

Поток технологического газа из фильтра обратной продувки, содержащий меламин, направляется в кристаллизатор, где смешивается с циркулирующим технологическим газом, выходящим из карбамидного скруббера. Твердые частицы меламина выделяются из газового потока в следующем за кристаллизатором циклоне, откуда меламин попадает в систему транспортировки меламина. Газовая фаза из циклона возвращается в скруббер карбамида.

Описание технологического процесса получения меламина приведено в табл. 6.2.3.

Таблица 6.2.3 - Описание технологического процесса получения меламина

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Пар. Раствор карбамида. Холодный газ	Выпарка	Плав карбамида		Испаритель
Плав карбамида	Очистка газа	Карбамид. Ожижающий газ Холодный газ	Отходящие газы	Скруббер
Карбамид. аммиак	Синтез и фильтрация	Технологический газ		Реактор
Технологический газ. Холодный газ	Кристаллизация и сепарация	Меламин. Холодный газ	Отходящие газы	Кристаллизатор. Циклон

6.2.2.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве меламина

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 6.2.4

Таблица 6.2.4 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве меламина при низком давлении в присутствии катализатора

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Технический жидкий аммиак	кг/т	230	260
Плав карбамида	кг/т	-	3250
Электроэнергия	/т	890	955
Пар	Гкал/т	2,36	2,38
Природный газ	тыс. м3/т	-	0,37

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве меламина при низком давлении в присутствии катализатора, приведена в табл. 6.2.5-6.2.7 соответственно.

Таблица 6.2.5 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве меламина при низком давлении в присутствии катализатора

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т меламина
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид и азота оксид суммарно (NOx)	-	3,19	-
Аммиак	-	0,63	-
Углерода оксид (СО)	-	0,27	-
Меламин	-	0,08	-

Таблица 6.2.6 - Сбросы при производстве меламина при низком давлении в присутствии катализатора

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т меламина
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Меламин	По системе химически загрязненной канализации отводятся на сооружения биохимической очистки методом нитри-денитрификации	-	0,2	-

Таблица 6.2.7 - Отходы производства меламина при низком давлении в присутствии катализатора

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т меламина
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Катализатор алюмосиликатный	4	Реактор получения меламина	Использование или размещение на полигоне промышленных отходов	-	14,3	-

6.3. Производство капролактама

Капролактам (лактам -аминокапроновой кислоты, азепан-2-он, химическая формула C₆H₁₁NO, структурная формула ) выпускается промышленностью в кристаллическом и жидком виде.

Капролактам применяют в качестве сырья при получении полиамида-6, который, в свою очередь, поступает на производство волокон и нитей, полиамидных пленок и конструкционных пластмасс.

Сырьем производства капролактама являются ароматические углеводороды. В промышленности применяют различные технологические схемы получения капролактама: окислительную (бензольную), фенольную, толуольную, фотохимическую схемы.

В России капролактам производят на трех предприятиях: ПАО "КуйбышевАзот", КАО "Азот", ОАО "Щекиноазот".

6.3.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

На российских предприятиях капролактам получают по бензольной или фенольной схеме.

Технологический процесс производства капролактама состоит из следующих основных стадий:

- гидрирования бензола до циклогексана;

- гидрирования фенола до циклокексанола (для фенольного метода);

- окисления циклогексана;

- разделения продуктов окисления циклогексана;

- дегидрирования циклогексанола;

- производства гидроксиламинсульфата;

- оксимирования циклогексанона;

- перегруппировки циклогексаноноксима;

- нейтрализация;

- экстракция капролактама из лактамного масла;

- ионообменной очистки водного раствора капролактама;

- выпаривания;

- дистилляции;

- кристаллизации (при получении кристаллического капролактама).

Поточная схема производства капролактама приведена на рис. 6.3.1.

Рисунок 6.3.1 - Поточная схема производства капролактама

На стадии получения циклогексана проводят гидрирование бензола в паровой фазе в присутствии никелевого или никель-хромового катализатора при температуре 100-250 °С и давлении 1,8-2,0 МПа. Продуктовую смесь охлаждают, разделяют на циркуляционный газ, жидкий циклогексан, который направляют на очистку, и гептановую фракцию, которую направляют на сжигание. При наличии фенольной схемы гидрирование фенола до циклогексанола проводят на никель-хромовом катализаторе при температуре 170-230 °С и давлении 0,8 МПа. На стадии окисления циклогексана подготовленный циклогексан подают в реактор окисления, в котором протекает реакция окисления циклогексана кислородом воздуха с образованием смеси циклогексанола и циклогексанона, являющихся основными полупродуктами в синтезе капролактама. Продуктовую смесь направляют на стадию разделения, где выделяют циклогексанол-ректификат, циклогексанон-ректификат и непрореагировавший циклогексан; реакционные газы направляют на установку газоочистки или в выхлопную трубу; водно-кислый слой, водно-щелочной слой направляют на сжигание; Х-масло и спиртовую фракцию направляют на сжигание или на склад. Циклогегсанол-ректификат направляют на стадию каталитического дегидрирования. Дегидрирование циклогексанола-ректификата до циклогексанона-сырца проводят в трубчатом реакторе при температуре 240-380 °С. Температурные условия выбираются с учетом состава катализатора. На стадии получения гидроксиламинсульфата, являющегося оксимирующим агентом, проводят парокислородную конверсию аммиака с получением чистого оксида азота, очистку серной кислоты и синтез гидроксиламинсульфата путем каталитического восстановления оксида азота (II) водородом в разбавленной серной кислоте в присутствии платинового катализатора при температуре 40-45 °С. Нитрозные газы конверсии аммиака направляют на разложение, хвостовые газы синтеза гидроксиламинсульфата направляют на сжигание, азотнокислый конденсат направляют на очистку или на производство азотной кислоты.

Стадию оксимирования циклогексанона гидроксиламинсульфатом с получением циклогексаноноксима осуществляют при температуре 45-85 °С и атмосферном давлении в присутствии аммиака. Перегруппировку циклогексаноноксима в капролактам проводят при температуре 90-125 °С в среде олеума с последующей нейтрализацией аммиаком и получением лактамного масла. На стадии экстракции из лактамного масла извлекают капролактам (водный раствор) и направляют на очистку, выпаривание и дистилляцию. Полученный жидкий капролактам направляют на отгрузку или на стадию кристаллизации.

Описание технологического процесса приведено в табл. 6.3.1.

Таблица 6.3.1 - Описание технологического процесса производства капролактама

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Бензол. Водород свежий. Водород со стадии дегидрирования циклогексанола. Циркуляционный газ	Гидрирование бензола	Циклогексан. Циркуляционный газ. Гептановая фракция	Отходящие газы	Трубчатый реактор, ректификационная колонна
Фенол. Водород свежий. Циркуляционный газ	Гидрирование фенола	Циклогексанол-сырец	Отходящие газы	Трубчатый реактор, ректификационная колонна
Циклогексан со стадии гидрирования бензола. Циклогексан оборотный. Воздух	Окисление циклогексана	Оксидат. Реакционные газы	Отходящие газы	Реакторное, колонное оборудование	Очистные установки
Оксидат. Реакционные газы. Циклогексанон-сырец со стадии дегидрирования циклогексанола	Разделение продуктов окисления циклогексана	Циклогексанон-ректификат. Циклогексанол-ректификат. Циклогексан оборотный. Спиртовая фракция на сжигание или склад. Х-масло на сжигание или склад. Реакционные газы на установку газоочистки или в выхлопную трубу. Водно-кислый слой на сжигание. Водно-щелочной слой на сжигание. Конденсат сокового пара на очистку	Сточные воды	Колонное оборудование
Циклогексанол-ректификат	Дегидрирование циклогексанола	Циклогексанон-сырец на стадию разделения продуктов. Водород на стадию гидрирования бензола	Отходящие газы	Реактор дегидрирования
Аммиак. Кислород. Водяной пар	Парокислородная конверсия аммиака	Оксид азота. Нитрозные газы на разложение	Отходящие газы	Реактор конверсии аммиака. Испаритель аммиака	Скруббер. Абсорбер
Оксид азота. Водород. Серная кислота	Синтез гидроксиламинсульфата	Гидроксиламинсульфат. Хвостовые газы (абгазы) на сжигание. Конденсат сокового пара на очистку. Азотнокислый конденсат на очистку или на производство азотной кислоты	Отходящие газы Сточные воды	Реактор синтеза ГАС	Скруббер. Абсорбер
Циклогексанон. Гидроксиламинсульфат	Оксимирование циклогексанона	Циклогексаноноксим. Раствор сульфата аммония. Конденсат сокового пара на очистку	Отходящие газы	Реактор оксимирования	Скруббер
Циклогексаноноксим. Олеум	Перегруппировка циклогегсаноноксима	Перегруппированный продукт	Отходящие газы	Реактор перегруппировки	Скрубберная установка
Перегруппированный продукт. Аммиак	Нейтрализация	Лактамное масло. Водный раствор сульфата аммония	Отходящие газы Сточные воды	Реактор нейтрализации	Скрубберная установка
Лактамное масло	Экстракция капролактама	Водный раствор капролактама. Водный остаток на сжигание	Отходящие газы Сточные воды	Экстрактор вибрационный, колонное оборудование
Водный раствор капролактама	Ионообменная очистка	Очищенный водный раствор капролактама. Щелочной/кислый сток на очистку	Отходящие газы Сточные воды	Ионообменник
Очищенный водный раствор капролактама	Выпаривание водного раствора капролактама	Капролактам-сырец	Отходящие газы	Выпарной аппарат
Капролактам-сырец	Дистилляция	Жидкий капролактам на отгрузку (хранение) или кристаллизацию. Кубовый остаток на сжигание	Отходящие газы	Испаритель
Жидкий капролактам	Кристаллизация	Кристаллический капролактам	Отходящие газы	Кристаллизатор	Скоростной промыватель. Пылеуловитель

6.3.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве капролактама

Расходные нормы сырья и энергоресурсов при производстве капролактама приведены в табл. 6.3.2.

Таблица 6.3.2 - Нормы расхода сырья и энергоресурсов при производстве капролактама

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Бензол	кг/т	888	1032
Фенол	кг/т		926 *
Водород	тыс. м3/т	1,31	1,45
Щелочь (натрий едкий)	кг/т	79	150
Сульфат хрома	кг/т		0,08
Сульфат кобальта	кг/т	0,05	0,08
Аммиак	кг/т	900	995
Серная кислота/Олеум	кг/т	1320	1944
Трихлорэтилен	кг/т	4	9
Кислород	тыс. м3/т	0,42	0,63
Графит искусственный	кг/т	0,022	0,35
Азот чистый	тыс. м3/т	0,12	0,69
Вода химочищенная	кг/т	6150 **	9550 **
Конденсат паровой	кг/т	1320	4300
Природный газ	тыс. м3/т	0,26 **	0,43 **
Теплоэнергия	Гкал/т	7,80	14,24
Электроэнергия	/т	1020 **	2290 **
*) в случае фенольной схемы. **) с сжиганием отходов.

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве капролактама, приведена в табл. 6.3.3, 6.3.4 и 6.3.5 соответственно.

При окислении циклогексана воздухом в атмосферный воздух выбрасываются отходящие газы, содержащие непрореагировавший циклогексан, циклогексанон, циклогексанол, эфиры адипиновой кислоты, дикарбоновые кислоты, монооксид углерода и другие вещества. Для очистки отходящих газов и рекуперации ценных химических продуктов в технологические схемы включены очистные установки.

Водный раствор адипата натрия образуется при омылении и нейтрализации органического слоя продуктов реакции окисления циклогексана воздухом. Раствор адипата натрия после упаривания направляется на установку высокотемпературного окисления при температуре 950-1100 °С.

Продуктами окисления упаренного раствора адипата натрия являются сода кальцинированная (побочный продукт) и двуокись углерода. В отходящих газах содержится пыль кальцинированной соды.

При производстве капролактама образующиеся сточные воды, содержащие продукты окисления циклогексана, кубовые остатки ректификации и другое, подвергаются очистке с применением таких методов, как термические методы обезвреживания, которые обеспечивают полное разложение органических соединений.

Таблица 6.3.3 - Текущие уровни выбросов при производстве капролактама

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т капролактама
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид и азота оксид суммарно (NOx)	-	4,75	-
Углерода оксид	-	17,47	-
Аммиак		1,35
Карбонат натрия		0,20
Серы диоксид		0,33
Бензол		1,89
Фенол		0,23
Трихлорэтилен		1,24
Циклогексан		2,37
Циклогексанол		0,32
Циклогексанон		0,83
Эпсилон-капролактам (гексагидро-2H-азепин-2-он)		0,11
Спирт изопропиловый		0,11
Спирт н-бутиловый		0,13

Таблица 6.3.4 - Текущие уровни сбросов при производстве капролактама

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т капролактама
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Аммоний-ион	Биологическая очистка сточных вод, или очистка на установке нитриденитрификации с дальнейшей передачей стоков на сторонние биологические очистные сооружения	-	0,88	-
Нитрит-анион		-	1,27	-
Нитрат-анион		-	19,4	-
Циклогексанол		-	1,47	-
Капролактам		-	0,001	-
Сульфат-анион		-	33,06	-
Циклогексанон		-	0,02	-
БПК полн		-	4,95	-
Железо		-	0,08	-
Кальций		-	37,96	-
Магний		-	11,28	-
Нефтепродукты		-	0,04	-
Взвешенные вещества		-	7,89	-

Таблица 6.3.5 - Отходы производства капролактама

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т капролактама
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Катализатор на основе оксида алюминия содержащий палладий отработанный	3	Каталитический процесс, сопровождающийся снижением или потерей каталитической активности	Утилизация (регенерация)	-	0,019	-
Катализатор на основе оксида никеля отработанный	3	Гидрирование бензола в циклогексан	Утилизация (регенерация)	-	0,096	-
Катализатор цинк-кальциевый отработанный	3	Дегидрирование циклогексанола в циклогексанон	Утилизация (регенерация)	-	0,16	-
Катализатор цинк-медный отработанный	3	Гидрирование бензола в циклогексан	Утилизация (регенерация)	-	0,12	-
Катализатор на основе оксидов кремния и алюминия отработанный	4	Каталитический процесс, сопровождающийся снижением или потерей каталитической активности	Утилизация (регенерация)	-	0,067	-
Ионнообменные смолы отработанные	4	Извлечение капролактама из лактамного масла методом экстракции и очистка ионообменными смолами	Утилизация (регенерация)	-	0,094	-
Смола растворов адипатов натрия	4		Накопление, передача другим организациям для размещения (захоронения)	0,34	0,45	0,40
Смола окисления циклогексана	4	Из емкостей	Накопление, передача другим организациям для размещения (захоронения)	-	0,12	-
Продукты осмола производства капролактама	3	При чистке емкостей стадий оксимирования циклогексанона, перегруппировки циклогексаноноксима, дистилляции капролактама	Накопление, передача другим организациям для размещения (захоронения)	-	0,88	-
Катализаторы, содержащие драгоценные металлы, отработанные (АОК 78-21, АПК-2 или другие аналогичные)	3	Получение циклогексанона	Накопление, передача на утилизацию (вторичное использование)	-	0,0084	-
Катализатор на основе оксида алюминия с содержанием платины до 0,3 %, рения до 0,3 % отработанный (НП-1 или другой аналогичный)	4	Каталитический процесс гидрирования бензола	Накопление, передача на утилизацию (вторичное использование)	-	0,037	-
Катализатор на основе алюмината кальция/оксида алюминия с содержанием никеля не более 35 % отработанный (ТО-2 или другой аналогичный)	3	Установка очистки водорода	Накопление, передача на утилизацию (вторичное использование)	-	0,022	-
Катализатор на основе оксида никеля отработанный (Е-235 ТR или другой аналогичный)	3	Каталитический процесс гидрирования бензола	Накопление, передача на утилизацию (вторичное использование)	-	0,13	-
Катализатор никель-хромовый отработанный	2	Каталитический процесс гидрирования бензола	Накопление, передача на утилизацию (вторичное использование)	-	0,17	-
Катализатор с преимущественным содержанием цинка и его соединений отработанный (ГИАП-10 (НИАП 02-02) или другой аналогичный)	3	Установка очистки водорода	Накопление, передача на утилизацию (вторичное использование)	-	0,31	-
Катализатор на основе оксида алюминия кобальт-молибденовый отработанный (АКМ или другой аналогичный)	3	Установка очистки водорода	Накопление, передача на утилизацию (вторичное использование)	-	0,012	-
Катализатор с преимущественным содержанием меди и ее соединений отработанный (Н-3-11, К-СО или другие аналогичные)	3	Каталитические процессы сероочистки природного газа в производстве аммиака и сероочистки водорода на стадии получения гидроксиламинсульфата прямым синтезом	Накопление, передача на утилизацию (вторичное использование)	-	0,26	-
Ионообменные смолы (анионит АВ-17-8, катионит КУ-2-8) отработанные при очистке капролактама	4	Ионообменная очистка капролактама, фильтры	Накопление, передача другим организациям для размещения (захоронения)	-	0,40	-
Силикагель, отработанный при осушке воздуха и газов	5	Осушка воздуха и газов силикагелем	Накопление, передача на утилизацию (обезвреживание)	-	0,12	-
Уголь активированный отработанный, загрязненный нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов менее 15 %)	4	Очистка воздуха, газов, воды, растворов от загрязнений, в том числе от нефтепродуктов	Накопление, передача другим организациям для утилизации (обезвреживание)	-	0,16	-
Керамические изделия прочие, утратившие потребительские свойства незагрязненные (кольца Рашига	5	Гидрирование бензола	Накопление Передача другим организациям для размещения (захоронения)	-	0,018	-