Раздел 5. Производство дихлорэтана и винилхлорида

Раздел 5. Производство дихлорэтана и винилхлорида

1,2-дихлорэтан (этиленхлорид, хлористый этилен, химическая формула С₂H₄Сl₂, структурная формула СН₂-Cl-СН₂-Cl) широко применяется как полупродукт органического синтеза, в основном для получения винилхлорида, а также этиленгликоля и других веществ.

Получают 1,2 дихлорэтан двумя способами: прямым хлорированием этилена в жидкой фазе в присутствии катализатора - хлорида железа (III) и окислительным хлорированием этилена в реакторах, где в качестве катализатора реакции используется хлорид меди.

Винилхлорид (хлористый винил, хлорвинил, хлорэтилен, хлорэтен, этиленхлорид, химическая формула С₂H₃Сl, структурная формула CH₂ = CH-Cl) является основным продуктом хлорорганического синтеза. Большой объем производимого винилхлорида используется для дальнейшего синтеза поливинилхлорида. Комбинацией стадий хлорирования, дегидрохлорирования и окислительного хлорирования удается создать сбалансированные по хлору процессы получения винилхлорида, когда хлористый водород возвращается в систему, а хлор расходуется только на целевые продукты.

5.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее время при производстве дихлорэтана и винилхлорида

5.1.1. Совместное производство дихлорэтана и винилхлорида сбалансированным по хлору методом

Основными видами сырья для производства являются этилен и хлор. Производство дихлорэтана и винилхлорида состоит из следующих основных технологических стадий:

- окислительного хлорирования этилена;

- прямое хлорирование этилена;

- ректификации дихлорэтана;

- пиролиза дихлорэтана и закаливания реакционного пирогаза;

- ректификации винилхлорида.

Поточная схема процесса производства дихлорэтана и винилхлорида приведена на рис. 5.1.

Этилен и хлор поступают на стадию прямого хлорирования в два реактора высокотемпературного хлорирования, в котором тепло реакции отводится за счет испарения дихлорэтана и низкотемпературного прямого хлорирования, в котором тепло реакции отводится за счет циркуляции реакционной массы через внешний теплообменный аппарат охлаждаемый оборотной водой. Газообразный дихлорэтан-сырец из реактора прямого хлорирования этилена направляется на первую ступень конденсации, с которой часть его возвращается обратно в реактор для поддержания уровня, а другая часть идет на вторую ступень конденсации и далее на колонну дистилляции или ректификации. Далее дихлорэтан направляется на стадию пиролиза совместно с рецикловым дихлорэатаном.

Рисунок 5.1 - Принципиальная технологическая схема производства дихлорэтана и винилхлорида

Дихлорэтан, предварительно подогретый и испаренный, подается в печь пиролиза или крекинга, которая представляет собой трубный реактор с двумя параллельными змеевиками внутри. Тепло для протекания процесса образуется за счет сгорания топливного газа. После печи пирогаз, состоящий из смеси винилхлорида, хлористого водорода и непрореагировавшего дихлорэтана, подается на закалку и далее на стадию конденсации.

После конденсации смесь винилхлорида, хлористого водорода и рециклового дихлорэтана подается на стадию очистки винилхлорида. В первой колонне происходит отделение хлористого водорода, который отбирается сверху колонны и подается на стадию окислительного хлорирования этилена. Затем смесь дихлорэатана и винилхлорида поступает в колонну ректификации винилхлорида, откуда винилхлорид направляется в колонну отпарки для удаления остаточного хлористого водорода. Винилхлорид проходит нейтрализацию остаточного хлористого водорода и подается на полимеризацию.

Рецикловый дихлорэтан подается на стадию очистки дихлорэтана, где происходит его очистка от легкокипящих и высококипящих побочных продуктов, и возвращается на пиролиз.

Газовые сдувки и жидкие побочные продукты направляются на установку сжигания, где при температуре 1200 °С происходит их сжигание с получением соляной кислоты.

Хлористый водород направляется на стадию окислительного хлорирования этилена. Далее после закалки (быстрое снижение температуры реакционных газов при смешении с щелочной водой) и отмывки остаточного хлористого водорода щелочью смесь дихлорэтана и воды поступает в декантер, где за счет разницы плотностей между дихлорэтаном и водой происходит их разделение. Дихлорэтан-сырец поступает на стадию сушки дихлорэтана и затем подается на стадию очистки ДХЭ, где он очищается от примесей и подается на пиролиз.

Описание технологического процесса приведено в табл. 5.1.

Таблица 5.1 - Описание технологического процесса совместного производства дихлорэтана и винилхлорида сбалансированным по хлору методом

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Этилен. Хлор	Прямое хлорирование	Дихлорэтан-сырец		Колонна
Дихлорэтан-сырец. Дихлорэтан	Ректификация дихлорэтана	Дихлорэтан-ректификат	Абгазы	Ректификационная колонна
Дихлорэтан-ректификат	Пиролиз дихлорэтана	Кубовая жидкость	Сточные воды	Печь пиролиза. Колонна	Скруббер
Кудовая жидкость	Ректификация винилхлорида	Кубовый продукт (дихлорэтан). HCl. Газовые продукты (винилхлорид, HCl)		Ректификационная колонна. Испаритель
Кубовый продукт (дихлорэтан)	Дохлорирование	Дихлорэтан		Колонна
Газовые продукты (винилхлорид, HCl)	Осушка и нейтрализация	Винилхлорид	Сточные воды	Колонна
HCl. Воздух/кислород. Этилен	Окислительное хлорирование	Дихлорэтан-сырец	Абгазы. Сточные воды	Колонна Реактор
Дихлорэтан-сырец	Осушка дихлорэтана-сырца	Дихлорэтан-сырец		Колонна

5.1.2. Получение дихлорэтана жидкофазным хлорированием этилена в присутствии катализатора

Основными видами сырья для производства дихлорэтана жидкофазным хлорированием этилена являются этилен и хлор. Производство дихлорэтана и состоит из следующих основных технологических стадий:

- хлорирования этилена;

- дохлорирования;

- отгонки хлористого водорода;

- ректификации дихлорэтана-сырца.

Поточная схема процесса производства дихлорэтана приведена на рис. 5.2.

Реакция хлорирования протекает в среде жидкого 1,2-дихлорэтана (при его температуре кипения) в присутствии катализатора хлорида железа (FeCI₃).

Хлор и этилен подаются в нижнюю часть хлоратора, заполненного жидким дихлорэтаном-сырцом. Реакция хлорирования этилена ведется при температуре в пределах 84-110 °С. Необходимый для проведения реакции хлорирования этилена катализатор - хлорное железо (FeCI₃) - образуется в ходе процесса за счет коррозии материала стенок оборудования в присутствии влаги, которая поступает с исходным хлором. Также в качестве катализатора используется раствор хлорного железа в дихлорэтане.

Рисунок 5.2 - Принципиальная схема производства дихлорэтана жидкофазным хлорированием этилена

С целью дальнейшего использования этилена, содержащегося в абгазах после хлораторов и уменьшения сброса его в атмосферу, предусмотрено дохлорирование этилена в дохлораторах. Реакционные газы, содержащие пары дихлорэтана, этилен, хлористый водород, после дохлораторов поступают в холодильники, где происходит охлаждение газов и конденсация дихлорэтана, и далее в фазоразделители. Отходящие газы направляются в абсорберы, орошаемые водой для поглощения хлористого водорода и далее подкисленная вода направляется на стадию нейтрализации сточных вод. Дихлорэтан направляется на отгонку хлористого водорода, а затем в ректификационную колонну для получения готового продукта.

Описание технологического процесса приведено в табл. 5.2.

Таблица 5.2 - Описание технологического процесса дихлорэтана жидкофазным хлорированием этилена

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Этилен Хлор	Хлорирование	Дихлорэтан-сырец Абгазы		Реактор
Абгазы Хлор	Дохлорирование	Дихлорэтан-сырец	Абгазы Сточные воды	Дохлоратор	Абсорбер
Дихлорэтан-сырец	Отгонка хлористого водорода	Дихлорэтан-сырец	Отходящие газы Сточные воды	Колонна	Абсорбер
Дихлорэтан-сырец	Ректификация	Дихлорэтан (продукт) Дихлорэтан технический		Ректификационная колонна

ГАРАНТ:

Нумерация пунктов приводится в соответствии с источником

5.1.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве дихлорэтана и винилхлорида

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 5.3. Все показатели приведены для совместного производства дихлорэтана и винилхлорида. Все показатели указаны на конечный продукт - винилхлорид мономер.

Таблица 5.3 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве дихлорэтана и винилхлорида

Наименование	Единицы измерения	Сбалансированный по хлору двухстадийный метод
		Расход
		минимальный	максимальный
Этилен	кг/т	460	490
Кислород	кг/т	136	168
Хлор	кг/т	571	625
Теплоэнергия (пар)	Гкал/т	0,76	1,05
Электроэнергия	/т	80	158

Нормы расхода сырья и энергоресурсов при производстве дихлорэтана жидкофазным хлорированием этилена в присутствии катализатора приведены в табл. 5.4.

Таблица 5.4 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве дихлорэтана жидкофазным хлорированием этилена в присутствии катализатора

Наименование	Единицы измерения	Жидкофазное хлорирование этилена
		Расход
		минимальный	максимальный
Этилен	кг/т	-	296
Хлорное железо	кг/т	-	0,005
Хлор	кг/т	-	718
Теплоэнергия (пар)	Гкал/т	-	0,23
Электроэнергия	/т	-	6,0

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве дихлорэтана и винилхлорида, приведена в табл. 5.5-5.7 соответственно. Все показатели приведены для совместного производства дихлорэтана и винилхлорида. Все показатели указаны на конечный продукт - винилхлорид мономер.

Таблица 5.5 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве дихлорэтана и винилхлорида

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т винилхлорида (для совместного производства дихлорэтана и винилхлорида)
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид и азота оксид суммарно (NOx)	1,54	1,68	1,61
Углерода оксид (CO)	0,08	0,29	0,19
Хлористый водород	0,02	0,46	0,24
Дихлорэтан	0,007	17,31	8,69
Винилхлорид (хлористый винил)	0,004	0,86	0,43
Этилен	0,002	18,79	9,4
В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и готовой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем

Таблица 5.6 - Сбросы при производстве дихлорэтана и винилхлорида

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т винилхлорида (для совместного производства дихлорэтана и винилхлорида)
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Хлорид-анион (хлориды)	Направляются на локальную очистку от взвешенных частиц, гидроокисей и нерастворимых солей. Затем предварительно очищенные стоки направляются на биологические очистные сооружения	6,65	6,99	6,82
1,2-Дихлорэтан		0,08	2,7	1,39

Таблица 5.7 - Отходы производства дихлорэтана и винилхлорида

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т винилхлорида (для совместного производства дихлорэтана и винилхлорида)
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Ионообменная смола отработанная при очистке раствора хлористого водорода при получении соляной кислоты в производстве винилхлорид мономера	4	Замена фильтрующей загрузки ионообменной смолы в процессе пиролиза при получении винилхлорида	Термический	0,02	0,03	0,025
Отходы щелочной очистки отходящих кислых газов сжигания газообразных и жидких хлорорганических соединений при получении соляной кислоты в производстве винилхлорид мономера	3	Замена фильтрующей загрузки ионообменной смолы в процессе пиролиза при получении винилхлорида	Термический	0,55	2,71	1,38
Кубовый остаток ректификации дихлорэтана в производстве винилхлорида мономера	2	На стадии выделения дихлорэтана	Термический	-	28,92	-
Кокс, уловленный при фильтрации тяжелых фракций дихлорэтана, в производстве винилхлорида мономера	3	Зачистка оборудования стадия	Захоронение		0,11
Твердые отходы фильтрации жидких продуктов закалки газов пиролиза при производстве винилхлорида мономера	3	Зачистка оборудования стадия	Термический Захоронение		0,44
Осадок физико-химической очистки сточных вод производства винилхлорида	4	Очистка сточных вод	Размещение	0,14	0,5	0,39

Характеристика выбросов и сбросов, образующихся при производстве дихлорэтана жидкофазным хлорированием этилена в присутствии катализатора, приведена в табл. 5.8, 5.9 соответственно.

Таблица 5.8 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве дихлорэтана жидкофазным хлорированием этилена в присутствии катализатора

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т дихлорэтана (жидкофазное хлорирование этилена)
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Хлористый водород	-	0,063	-
Дихлорэтан	-	1,2	-
Этилен	-	18,79	-
В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и готовой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем

Таблица 5.9 - Сбросы при производстве дихлорэтана жидкофазным хлорированием этилена в присутствии катализатора

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т дихлорэтана (жидкофазное хлорирование этилена)
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Хлорид-анион (хлориды)	Направляются на локальную очистку от взвешенных частиц, гидроокисей и растворимых солей. Затем предварительно очищенные стоки направляются на биологические очистные сооружения	-	0,02	-
1,2-Дихлорэтан		-	0,08	-