Раздел 9. Перспективные технологии

Раздел 9. Перспективные технологии

Оценка перспективных технологий, которые могут рассматриваться как потенциальные НДТ, проведена специалистами в химической технологии основных органических веществ с использованием отечественных и зарубежных источников информации.

9.1. Олефины и диены

9.1.1. Метатезис олефинов

Описание

Альтернативный путь получения пропена по реакции метатезиса для превращения смеси этилена и 2-бутена в пропен.

Коммерчески разработана.

Потенциальная экономия по сравнению с существующими НДТ.

Конверсия бутена составляет более 60 % за один проход.

Селективность по пропену > 90 %.

9.1.2. Окислительная димеризация метана

Описание

В присутствии гетерогенного катализатора протекает парциальное окисление метана, приводящее к его димеризации и дегидрированию с образованием этилена. Катализатор оксидного типа - смесь оксидов щелочных, щелочно-земельных и редкоземельных металлов. В реакционную смесь иногда подают пар и водород для удаления кокса с катализатора. Конверсия кислорода за один проход - около 80 %. Массовый выход этилена относительно взятого метана за один проход - около 30 %.

Перспективы стать НДТ в будущем

Существуют ограничения, связанные со следующими трудностями:

- низкий выход (селективность) этилена;

- относительно высокие энергозатраты на разделение и рецикл реакционной массы;

- Высокая температура (700-1000 °C определяет высокие требования к термической стойкости катализатора;

- выбросы СО, СО₂, ароматики, органических кислот.

9.1.3. Окислительное дегидрирование этана и пропана

Описание

Требуется кислород высокой чистоты (более 90 %).

Уровень защиты окружающей среды

С учетом СО₂, образующегося по реакции, удельные выбросы СО₂ на 15 % выше, чем при крекинге этана.

Экономия по сравнению с существующими НДТ.

Потенциально может дать экономию около 35 % по сравнению с технологией крекинга этана.

9.1.4. Пиролиз в присутствии гетерогенного катализатора

Одним из перспективных направлений развития процесса пиролиза является применение гетерогенных катализаторов, позволяющих увеличить скорость реакции разложения исходных углеводородов и образования низших олефинов, бутадиена-1,3 и других. В условиях гетерогенно-каталитического пиролиза достигается повышенная селективность по олефинам и более высокий, чем при термическом крекинге, выход этилена за проход. Кроме того, за счет ускорения реакций разложения углеводородов применение катализаторов позволяет достигать при равных температурах более высокие степени превращения или при более низких температурах равную степень превращения. Все это позволяет снизить удельное потребление энергии.

Среди каталитических систем наибольшую активность и стабильность проявляют каталитические системы, основанные на ванадате калия и оксиде индия.

Высокий выход этилена (38-40 % масс. в расчете на прямогонный бензин) может быть получен при 780 °C.

При каталитическом пиролизе значительно ускоряется превращение исходных углеводородов по сравнению с термическим пиролизом, особенно при относительно низких температурах. С повышением же температуры значение термической составляющей в превращении углеводородов возрастает, составляя: 12 % при 740 °C, 31 % при 780 °C и 55 % при 820 °C.

Довольно эффективной добавкой к нефтяным фракциям при пиролизе является водород. Введение водорода в зону реакции ускоряет первичные реакции разложения сырья и реакции дальнейшего разложения олефинов (пропилен, бутенов) с дополнительным образованием этилена. Также введение водорода положительно сказывается на снижении количества коксообразования на внутренней поверхности змеевика.

Описаны достоинства процесса пиролиза углеводородных фракций в расплавленных средах: высокоэффективный подвод тепла при непосредственном контакте сырья и расплава, простота удаления из реакционной зоны твердых продуктов (сажа, кокс), благодаря чему отпадает необходимость в периодических остановках реактора для выжигания кокса. Все это позволяет использовать для получения этилена практически любое сырье - от легких углеводородных газов до тяжелых жидких фракций (вакуумный газойль, сырая нефть).

Способы контактирования перерабатываемых углеводородов с расплавами могут быть следующими: барботаж через слой расплава, переработка в дисперсии расплавленной среды или пленочное течение расплава. По способу ввода к сырью температура расплава могут служить теплоносителями либо тепло может передаваться в реакционную зону извне аналогично процессу пиролиза в трубной печи. Разрабатывался также барботажный и в дальнейшем дисперсионный в системе газолифта процесс пиролиза с использованием расплавов солей.

9.1.5. Технология дегидратации этанола в этилен

Для получения небольших количеств этилена высокой чистоты можно применять способ дегидратации этилового спирта. Реакция дегидратации протекает либо напрямую с получением этилена, либо через образование промежуточного диэтилового эфира (ДЭЭ).

В качестве катализатора используют активированный оксид алюминия и алюмокремниевые соединения. Процесс осуществляют при температуре 300-400 °С.

Перспективным является совмещение технологии селективного гидрирования ацетиленов и технологии экстрактивной ректификации.

9.1.6. Окислительное дегидрирование

Реакции каталитического дегидрирования бутана и н-бутиленов при условии незначительной доли крекинга исходных и целевых углеводородов отличаются сравнительно невысокой конверсией. Трудность достижения высоких выходов целевых продуктов за проход при прямом дегидрировании бутана обусловлена обратимостью реакции. Равновесное состояние зависит от ряда факторов: температуры, парциального давления, катализатора и др. На практике при двухстадийном дегидрировании не более 50 % масс. бутана превращается в бутадиен. Одним из возможных способов преодоления этих термодинамических ограничений является применение способа каталитического окислительного дегидрирования углеводородов кислородом (воздухом), который связывает водород, образующийся в процессе дегидрирования. Добавка кислорода сильно сдвигает равновесия вправо, т.е. в сторону образования продуктов:

Выходы целевых продуктов при окислительном каталитическом дегидрировании теоретически могут быть количественными. В отличие от реакции прямого дегидрирования реакции окислительного дегидрирования являются экзотермическими, что обуславливает их меньшую энергоемкость.

Окислительное дегидрирование бутана является более трудной проблемой, чем окислительное дегидрирование бутенов, которые более реакционноспособны.

Окисление н-бутиленов может производиться чистым кислородом или кислородом воздуха. Этот процесс выражается уравнением:

Также могут протекать побочные реакции:

- полного окисления углеводородов:

- неполного окисления углеводородов:

C₄H₈ или C₄H₆  фуран, ацетальдегид, формальдегид, непредельные альдегиды, малеиновая и другие кислоты;

- реакции крекинга и изомеризации.

Наиболее нежелательной примесью в сырье является изобутилен. При увеличении содержания изобутилена в сырье выше 0,5 % уменьшаются конверсия бутенов и выход бутадиена вследствие большой реакционной способности изобутилена.

Для окислительного дегидрирования могут использоваться те же катализаторы, что и для обычного дегидрирования бутенов, или окисные катализаторы, активные только в реакции окислительного дегидрирования. Наиболее активные катализаторы окислительного дегидрирования содержат окислы элементов V и VI групп или фосфаты некоторых этих металлов.

9.1.7. Окислительная димеризация (конденсация) метана

Окислительная димеризация метана - перспективная одностадийная технология, позволяющий получать этилен с примесью этана из метана. Наиболее эффективными катализаторами являются композиционные материалы, содержащие ионы щелочных металлов, вольфрам, марганец и оксид кремния. Ограничением практической реализации технологии является кинетический предел выхода углеводородов С₂, не позволяющий получать этилен и этан с выходом более 25 %.

9.1.8. Пиролиз в присутствии гетерогенного катализатора

Применение катализатора в технологии пиролиза позволяет снизить расход сырья и температуру процесса, повысить выход целевых продуктов, снизить селективность образования нежелательных продуктов и в целом позволяет снизить удельное энергопотребление. В то же время с точки зрения практического применения этот метод конверсии также не лишен недостатков. Поскольку реакция обратима, выход продуктов конверсии ограничивается термодинамическим равновесием, и для получения этилена требуются довольно высокие температуры. Превращение углеводородов при таких температурах сопровождается термическим крекингом, что снижает селективность процесса и приводит к необходимости проведения процесса при низкой конверсии сырья для сохранения высокой селективности по этилену. Интенсивное коксообразование на поверхности катализаторов в процессе реакции приводит к снижению активности и селективности катализаторов и вызывает необходимость проведения окислительной регенерации, причем время регенерации и восстановления катализатора часто превышает время полезной работы.

9.1.9. Окислительное дегидрирование этана

Применение окислителя (кислорода, воздуха) при конверсии этана в этилен в присутствии катализатора имеет ряд потенциальных преимуществ: снятие термодинамического ограничения на выход продукта, проведение процесса при более низких температурах по сравнению с традиционным пиролизом в связи с экзотермичностью реакции, увеличение времени полезной работы катализатора за счет выгорания кокса в процессе реакции. Развитию данной технологии препятствуют ограничения, связанные с взрывоопасностью смеси этан-кислород, дополнительными затратами на выделение кислорода из воздуха либо выделение балластного азота из продукта.

9.1.10. Окислительное дегидрирование этана с раздельной подачей сырья и окислителя

Технология получения этилена окислительным дегидрированием этана с раздельной подачей сырья и окислителя основана на применении оксиднометаллического катализатора - переносчика кислорода. Катализатор непрерывно циркулирует между двумя реакторами, в одном из которых протекает окисление этана кислородом, входящем в состав катализатора, с образованием этилена, в другом - реокисление катализатора кислородом воздуха.

Технико-экономические показатели технологии:

- селективность образования этилена - более 90 %;

- температура в реакторе дегидрирования - не более 700 °С

- снижение капитальных и энергетических затрат;

- снижение расходных показателей на 5-10 % по сравнению с традиционным пиролизом;

- изготовление основного реакционного оборудования из простых или малолегированных марок стали;

- высокая взрывобезопасность производства вследствие проведения реакции и регенерации параллельно в разных аппаратах (раздельная подача сырья и окислителя);

- дополнительное получение технического азота.

9.1.11. Получение олефинов из метанола и его производных

К настоящему времени технологии прямого превращения метанола в низшие олефины, позволяющие вовлечь в сырьевую базу природный газ, уголь и другое углеродсодержащее сырье, доведены до коммерческого использования и активно внедряются в промышленность. Процесс проводят при температуре 400 °С в присутствии цеолитного катализатора, как правило, молекулярных сит типа SAPO-34, позволяющего достичь выхода этилена и пропилена свыше 85 %.

Альтернативным перспективным направлением получения олефинов через синтез-газ является синтез из диметилового эфира при температуре 340-450 °С на катализаторе типа MFI. Преимущество этого способа состоит в снятии остроты проблемы, связанной с высоким тепловым эффектом реакции превращения метанола в олефины.

Возобновление интереса к известному процессу дегидрирования этанола в этилен связано с вовлечением в сырьевую базу возобновляемого непищевого сырья. Этанол для этилена может быть получен гомологизацией метанола. Процесс дегидратации этанола проводят при температуре 400-450 °С в присутствии алюмооксидного катализатора. Выход этилена достигает 92-97 %.

К отдельным перспективным техническим решениям в технологии пиролиза углеводородного сырья может быть отнесено применение в печах пиролиза селективных радиантных змеевиков с трехпроходной конфигурацией, приводящее к повышению селективности образования олефинов.

9.2. Этиленоксид и этиленгликоли

9.2.1. Каталитическая гидратация этиленоксида

В присутствии катализатора происходит реакция оксида этилена с СО₂ с образованием этиленкарбоната, который на второй стадии гидролизуется до моноэтиленгликоля.

Коммерчески разработана.

Селективность получения моноэтиленгликоля - значительно более 90 %, тогда как в существующем термическом процессе - около 88-90 %. При этом капитальные и операционные затраты заметно ниже.

Экономия по сравнению с существующими НДТ.

9.3. Ароматические углеводороды

9.3.1. Ароматизация легких алканов

Ароматизация легких алканов в присутствии гетерогенного катализатора. Конверсия алканов - около 40 %, селективность процесса - около 90 %.

Коммерчески разработана.

Экономия по сравнению с существующими НДТ.

Адиабатический реактор со стационарным слоем катализатора. Генерация тепла в самом процессе за счет сгорания водорода. Нет необходимости во внешних нагревающих устройствах. Низкая входная температура. Не требуется вакуум.

9.3.2. Выделение бензола из пироконденсата или из неочищенного бензина пиролиза C6+: гидродеалкилирование алкилбензолов с блоком экстракции ароматических соединений

В новой конфигурации установка термического гидродеалкилирования (ТГДА) будет перерабатывать ароматический экстракт, образующийся в процессе экстрактивной дистилляции (по технологии GT-BTX) с целью производства бензола высокой чистоты. Если в сырье реакторов ТГДА будут отсутствовать неароматические углеводороды, потребление водорода и другие эксплуатационные расходы резко снизятся, так что эксплуатация установки станет более экономически эффективной.

Реконструированные узлы:

1) реконструкция существующих установок 1-й и 2-й стадий гидрирования бензина пиролиза с целью повышения мощности;

2) строительство новой установки экстракции ароматики по технологии GT-BTX (экстрактивная дистилляция);

3) реконструкция существующей бензольной колонны с целью обеспечения производства бензола высокой чистоты и повышения мощности;

4) реконструкция существующей установки термического гидродеалкилирования (ТГДА) толуола и ксилолов с целью их конверсии в бензол.

Блок экстракции ароматики (GT-BTX установка экстракции ароматики) включает в себя следующие основные технологические секции:

- секцию экстрактивной дистилляции - ЭД (исходное сырье - гидроочищенный бензин пиролиза);

- секцию регенерации сольвента;

- секцию восстановления сольвента;

- секцию удаления тяжелых углеводородов;

- секция очистки активированной глиной и постфракционирования.

Сырье экстрактивной дистилляции - гидроочищенный бензин пиролиза.

В колонне ЭД происходит селективная экстракция паров ароматики жидким сольвентом, при этом растворенная в сольвенте ароматика поступает в нижнюю часть колонны, а неароматические углеводороды уходят через верх этой колонны.

Пары с верха колонны полностью конденсируются в конденсаторе колонны экстрактивной дистилляции. Конденсат через статический смеситель направляется в сборник верхнего продукта колонны ЭД. В сборнике верхнего продукта колонны ЭД вода, содержащаяся в верхнем продукте, отделяется от углеводородов за счет расслаивания фаз.

Колонна экстрактивной дистилляции работает под небольшим избыточным давлением.

Отработанный сольвент из колонны экстрактивной дистилляции (ЭД), содержащий сольвент и ароматику, подается в колонну регенерации сольвента (РС).

В колонне регенерации ароматические углеводороды отделяются от сольвента. Для облегчения отделения ароматических углеводородов от сольвента в нижнюю часть колонны подается водяной пар.

Если углеводородное сырье содержит тяжелую ароматику, которую трудно отделить от циркулирующего сольвента и которая имеет тенденцию накапливаться в контуре сольвента, то небольшую часть тощего сольвента направляют в систему удаления тяжелых углеводородов.

Ароматический экстракт в смеси со стабилизированным бензолом-сырцом из куба ЭД поступает в секцию постфракционирования для выделения ароматических углеводородов высокой чистоты.

Перед постфракционированием ароматический экстракт подвергают очистке активированной глиной, которая адсорбирует из него остаточные следы непредельных углеводородов. Глина селективно удаляет следы загрязнений, которые могли бы помешать получению бензола требуемого качества, путем частичного поглощения олефиновых и диолефиновых соединений.

Колонны с активированной глиной эксплуатируются под высоким давлением, с тем чтобы углеводороды в колоннах с активированной глиной всегда оставались в жидком состоянии.

Постфракционирование - фракционирование бензола.

Ароматическое сырье, очищенное в колоннах с активированной глиной, подается в бензольную колонну. Готовый бензол высокой степени чистоты отводится из бензольной колонны в качестве бокового погона.

Верхняя секция колонны предназначена для удаления воды из бензола.

Присутствующая в охлажденном жидком верхнем продукте вода собирается в сборнике верхнего продукта бензольной колонны. Бензольная фаза из сборника верхнего продукта подается в качестве орошения в бензольную колонну.

Нижний продукт бензольной колонны перекачивается на установку ТГДА.

В ходе процесса ТГДА водород вступает в реакцию с алкилароматическими углеводородами, в том числе с толуолом, ксилолами, этилбензолом и некоторыми ароматическими углеводородами C9, с образованием бензола, метана и этана.

Неароматические соединения также реагируют с водородом с образованием метана и этана. В ходе процесса образуются также и некоторые более тяжелые продукты, которые выводятся с установки в форме потока тяжелых жидких продуктов. Бензол выделяют как сухой жидкий продукт высокой чистоты, а метан и этан выводят из процесса ТГДА вместе с некоторым количеством водорода.

9.3.3. Производство бензола и параксилола из пиробензина и риформата

Производство бензола и параксилола из пиробензина (жидкой фракции пиролиза) или риформата (фракции С6+ каталитического риформинга бензиновой фракции) осуществляется на четырех технологических блоках:

- экстрактивной ректификации ароматики и постфракционирования;

- выделения параксилола кристаллизацией;

- изомеризации мета- и ортоксилолов в параксилол;

- диспропорционирования и трансалкилирования толуола.

Выделение параксилола на установке кристаллизации осуществляется в соответствии со следующими основными стадиями:

- "холодной" кристаллизации, на которой основное количество параксилола выделяется из смеси изомеров ксилола,

- "теплой" кристаллизации, на которой концентрируется параксилол высокой степени чистоты.

В блоке изомеризации мета- и ортоксилолов осуществляется их каталитическое превращение в параксилол. Применение рецикла неконвертированных изомеров позволяет достигать практически полного их превращения в параксилол. Одновременно на катализаторе происходит деалкилирование этилбензола с получением бензола и этилена.

Продукты реакции разделяются фракционированием в дегептанизаторе, с верха которого фракция С7- (преимущественно бензол и толуол) направляется в качестве внешнего рецикла на первичный блок разделения, а кубовый продукт С8+ направляется в колонну разделения ксилолов. Таким образом, данный блок генерирует дополнительное количество параксилола.

Блок диспропорционирования/трансалкилирования предназначен для производства параксилола и бензола из толульной фракции и смеси ароматики С7-С9+ соответственно.

В реакторе установки диспропорционирования протекает следующая основная каталитическая реакция:

Процесс каталитического трансалкилирования смеси ароматических углеводородов С7-С9 осуществляется в соответствии со следующими основными реакциями:

Продукты реакции направляются на фракционирование для выделения товарных бензола и параксилола.

9.3.4. Производство бензола и параксилола из пиробензина и риформата

Существуют различные конфигурации производства ароматических углеводородов из продуктов пиролиза и каталитического риформинга нафты.

ParamaX - набор процессов компании Axens для экономически эффективного производства товарных ароматических углеводородов высокой чистоты с высоким выходом из нафты. В состав этого набора процессов, целиком лицензируемого эксклюзивно Axens, входят следующие технологии различных лицензиаров:

- Aromizing - каталитический риформинг нафты высокой жесткости;

- Arofining - селективное гидрирование олефинов в риформате;

- Sulfolane - производство бензола высокой чистоты, экстракция толуола и ксилолов;

- Morphylane - экстракция бензола высокой чистоты и выделение толуола;

- Eluxyl - противоточная адсорбция для получения параксилола высокой чистоты;

- Crystallization - производство ультрачистого параксилола в комбинации с Eluxyl;

- Oparis^тм - процесс нового поколения для изомеризации ароматики C8 (ксилолов и этилбензола);

- XyMaxsm - изомеризация ксилолов с деалкилированием этилбензола с применением нового типа катализатора с повышенной активностью и селективностью (EM-4500);

- PxMaxsm - селективное диспропорционирование толуола для получения смеси ксилолов с высоким содержанием пара-изомера и бензола;

- TransPlussm - трансалкилирование смеси толуола и ароматики C9+C10 (с высоким содержанием последней);

- MTDP-3 - диспропорционирование толуола для получения смеси ксилолов.

Ключевые технологии комплекса ароматики на основе лицензируемых технологий компании UOP:

- CCR Platforming - процесс селективного риформинга нафты для получения ароматики и водорода высокой чистоты;

- Sulfolane - процесс экстрактивной дистилляции для извлечения бензола и толуола;

- Parex - процесс, позволяющий выделять параксилол высокой чистоты из смесей С8 ароматических изомеров;

- Isomar - технология получения изомеров ксилола, образующихся в процессе изомеризации и конверсии этилбензола в бензол и ксилолы;

- Tatoray - технология диспропорционирования толуола и трансалкилирования тяжелых ароматических углеводородов С9-С10 в ксилолы и бензол;

- PX Plus - процесс селективного диспропорционирования толуола для получения бензола и смеси ксилолов с содержанием параксилола около 90 %.

9.4. Формальдегид

9.4.1. Процесс под высоким давлением

Процесс под высоким давлением, который может быть интегрирован в существующие установки синтеза формальдегида для повышения производительности. Высокая степень конверсии позволяет исключить стадию выделения метанола дистилляцией и получать формальдегид с концентрацией вплоть до 57 %.

Коммерчески разработана.

9.5. Фенол

9.5.1. Прямое окисление бензола

Описание

Прямое окисление бензола до фенола может быть активировано закисью азота, кислородом или воздухом.

Коммерчески разработана.

Процесс использует закись азота (N₂O) в качестве окисляющего агента. Реакция протекает в газовой фазе, приводя к образованию фенола и азота. Катализатор - модифицированные цеолиты, такие как V₂O₅/MoO₅/ZSM-5 и Fe₂O₃/MoO₃/ZSM-5.

Экономия по сравнению с существующими НДТ.

Прямое окисление бензола может осуществляться несколькими окисляющими агентами, но до сих пор ни один из вариантов не реализован в промышленном масштабе.

9.6. Оксид пропилена

9.6.1. Окисление пропилена гидропероксидом кумола

Описание

Процесс основан на эпоксидировании пропилена гидропероксидом кумола.

Коммерчески разработана.

Разработана технология получения пропиленоксида без сопутствующих продуктов, используя в качестве эпоксидирующего агента гидропероксид кумола (ГПК). ГПК получают окислением кумола воздухом. В результате эпоксидирования пропилена в присутствии высокоактивного Ti-содержащего катализатор