Раздел 2. Производство низших олефинов и диенов

Раздел 2. Производство низших олефинов и диенов

В данном разделе рассмотрены технологии производства следующих органических веществ: этилен, пропилен, изобутилен, бутадиен-1,3 и изопрен.

2.1 Производство этилена

Этилен (этен, химическая формула C₂H₄, структурная формула H₂C = CH₂) является базовым полупродуктом нефтехимической промышленности. Более половины объема производимого этилена используется в качестве мономера для получения полиэтилена и его сополимеров с пропиленом, винилацетатом, стиролом, этилакрилатом. Этилен является сырьем получения этиленоксида (целевая продукция - этиленгликоли, полиэтилентерефталат и др.), ацетальдегида (целевая продукция - уксусная кислота, ацетат целлюлозы), винилацетата (целевая продукция - поливинилацетат и его сополимеры), дихлорэтана (целевая продукция - поливинилхлорид и его сополимеры), этилбензола (целевая продукция - полистирол и его сополимеры, бутадиен-стирольные каучуки и латексы), этанола (целевая продукция - этилацетат) и других продуктов органического синтеза. В 2017 году в России произведено 2859 тыс. т этилена.

В России подавляющее большинство этилена производится путем пиролиза (парового крекинга) углеводородного сырья: этана, сжиженных углеводородных газов (СУГ), широкой фракции углеводородных газов (ШФЛУ), различных бензиновых фракций. Этилен получают в ряде процессов как сопутствующий или побочный продукт, в том числе на установках каталитического крекинга на нефтеперерабатывающих заводах. В настоящем справочнике рассмотрены процессы производства этилена как основного продукта процесса пиролиза углеводородного сырья. Технология каталитического крекинга представлена в соответствующем разделе справочника ИТС НДТ 30 "Переработка нефти".

2.1.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее время при производстве этилена

Пиролизные мощности российских предприятий можно условно разделить на следующие группы по видам сырья:

- пиролиз этановой и пропановой фракций;

- пиролиз этанового, пропанового и н-бутанового сырья;

- пиролиз этановой фракции, СУГ;

- пиролиз СУГ, ШФЛУ, бензиновых фракций.

От типа применяемого сырья и его качества зависят выходы продуктов и расходные нормы по сырью пиролиза.

Технологический процесс пиролиза состоит из следующих основных стадий:

- пиролиз в трубчатых печах;

- подготовка пирогаза к компримированию;

- компримирование пирогаза;

- очистка и осушка;

- глубокое охлаждение;

- газоразделение;

- переработка пироконденсата.

Помимо этилена, на установках пиролиза получают водород, метан, пропилен, фракцию С4, содержащую 30-40 % масс. бутадиена, 25-30 % масс. изобутилена, фракцию С5, тяжелую смолу пиролиза и пиролизный бензин (жидкие продукты пиролиза), из которой выделяют ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилолы.

Поточная схема процесса пиролиза приведена на рис. 2.1.1.

В России пиролизные производства построены по технологиям Lummus (McDermott), Linde, ВНИИОС.

Пиролиз представляет собой кратковременную высокотемпературную обработку углеводородного сырья при низких давлениях с целью получения пирогаза с максимальным содержанием этилена и пропилена. Процесс сопровождаются значительным количеством химических превращений углеводородов.

Углеводородное сырье подвергают пиролизу в смеси с водяным паром в трубчатых печах при температуре 750-880 °C в зависимости от вида сырья и конструкции пирозмеевика и давлениях, близких к атмосферному. Температуру в печах пиролиза поддерживают сжиганием топливного газа. Время пребывания паросырьевой смеси в реакционной зоне составляет 0,1-0,8 с. Полученную реакционную смесь (пирогаз) подвергают резкому охлаждению до 330-450 °C в закалочно-испарительных аппаратах с выработкой пара высокого давления 11-14 МПа. Дальнейшая схема разделения продуктов пиролиза зависит от типа используемого сырья и технологии.

В процессах Lummus и ВНИИОС (основное сырье - бензиновые фракции) охлажденный дополнительно впрыском закалочного масла пирогаз направляют в колонну первичного фракционирования, где посредством подачи пироконденсата отделяют тяжелую смолу пиролиза. Вывод тяжелой смолы пиролиза осуществляют из куба колонны. Балансовый избыток пироконденсата выводят из колонны для разделения на фракции жидких продуктов пиролиза различного состава.

С верха колонны отводят пирогаз, который направляют на водную промывку. После вывода воды из пирогаза его направляют на компримирование. После каждой ступени компрессора пирогаз охлаждают оборотной водой и разделяют на газовую и жидкую фазы в сепараторах.

Рисунок 2.1.1 - Принципиальная схема процесса пиролиза углеводородного сырья

Между ступенями сжатия пирогаз направляют в абсорбционную колонну для щелочной очистки углеводородов от кислых газов (сероводорода и диоксида углерода). Циркулирующий водный раствор щелочи непрерывно обновляют путем добавления свежей щелочи. В результате взаимодействия щелочи и сероводорода образуются сернисто-щелочные стоки, а в процессе протекания побочных реакций альдольной конденсации образуется побочный продукт - "желтое масло". Сернисто-щелочные стоки выводят на узел обезвреживания, которое заключается в экстрагировании органических соединений углеводородным растворителем и дальнейшим окислением сульфидов в сульфаты. "Желтое масло" выводят на термическое обезвреживание совместно с отработанным углеводородным растворителем с узла обезвреживания сернисто-щелочных стоков.

Жидкую фазу пирогаза (пироконденсат) после сепараторов направляют на стабилизацию и в колонну-депентанизатор. Компримированный пирогаз подают на глубокое охлаждение с предварительной тонкой осушкой на молекулярных ситах до остаточного содержания влаги не более 1-3 ppm. Охлаждение пирогаза осуществляют ступенчато в последовательно расположенных пластинчатых теплообменниках до температуры минус 160-170 °С за счет холодильных циклов пропилена и этилена, а также холода обратных потоков метана и водорода. После каждой стадии охлаждения выделяют углеводородный конденсат, который направляют в ректификационную колонну-деметанизатор для выделения метано-водородной фракции (топливный газ). Несконденсированный водородсодержащий газ (ВСГ) после глубокого охлаждения с концентрацией водорода не менее 97 % об. подают на метанирование (удаление монооксида углерода) и используют для гидрогенизационных процессов.

Кубовый продукт деметанизатора направляют в ректификационную колонну-деэтанизатор, где происходит отделение этан-этиленовой фракции (ЭЭФ) от остальных углеводородов. Кубовый продукт деэтанизатора направляют в ректификационную колонну-депропанизатор, где происходит отделение пропан-пропиленовой фракции (ППФ) от остальных углеводородов. Выделенные ЭЭФ и ППФ направляются в адиабатические реакторы, где в стационарном слое катализатора осуществляется селективное гидрирование ацетиленовых углеводородов. Гидрированные ЭЭФ и ППФ подают в ректификационные колонны, где верхом осуществляется выделение товарных этилена и пропилена. Кубовые продукты колонн - этан и пропановую фракцию - возвращают в печи пиролиза в качестве рециклового сырья.

Кубовый продукт депропанизатора направляют в ректификационную колонну-дебутанизатор, где делят на фракцию С4 и легкий пиролизный бензин. Полученный легкий пиролизный бензин смешивают с тяжелым со стадии фракционирования и подают в ректификационную колонну-депентанизатор, где извлекают фракцию С5. Кубовый продукт депентанизатора направляют в ректификационную колонну для выделения фракции С6-С8 и фракции С9.

Принципиальное отличие процесса Linde заключается в предварительном выделении фракции С3+ перед глубоким охлаждением пирогаза и во "фронтальном" гидрировании ацетилена в широкой фракции С2-. Гидрирование ацетиленовых углеводородов осуществляют в изотермических реакторах. При гидрировании ацетилена во фракции С2- осуществляется метанирование монооксида углерода. Выделение водорода осуществляют с концентрацией 99,9 % об. на узле короткоцикловой адсорбции.

Описание технологического процесса приведено в табл. 2.1.1.

Таблица 2.1.1 - Описание технологического процесса пиролиза углеводородного сырья

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные, и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Жидкое углеводородное сырье. Газовое углеводородное сырье. Этан, пропан со стадии газоразделения. Топливный газ	Пиролиз и закалка	Пирогаз	Дымовые газы	Печь пиролиза. Закалочно-испарительный аппарат
Пирогаз	Первичное фракционирование	Пирогаз. Тяжелая смола пиролиза. Пироконденсат на стадию разделения углеводородов С4/С5+		Колонна первичного фракционирования
Пирогаз	Компримирование пирогаза	Пирогаз		Турбокомпрессор
Пирогаз	Щелочная очистка	Пирогаз	Сернисто-щелочные стоки. "Желтое масло"	Колонна щелочной очистки
Пирогаз	Осушка	Пирогаз		Осушитель Адсорбер
Пирогаз	Глубокое охлаждение	Углеводороды		Пластинчатый теплообменник
Углеводороды	Разделение углеводородов CH4/C2+	Фракция С2+. Метано-водородная фракция		Ректификационная колонна
Метано-водородная фракция	Разделение CH4/H2	Метановая фракция. Водород		Холодный блок
Фракция С2+	Разделение углеводородов C2/C3+	Этан-этиленовая фракция Фракция С3+		Ректификационная колонна
Этан-этиленовая фракция	Гидрирование	Этан-этиленовая фракция		Ректификационная колонна
Этан-этиленовая фракция	Разделение углеводородов C2H4/C2H6	Этан на рецикл. Этилен		Ректификационная колонна
Фракция С3+	Разделение углеводородов C3/C4+	Пропан-пропиленовая фракция. Фракция С4+		Ректификационная колонна
Пропан-пропиленовая фракция	Гидрирование	Пропан-пропиленовая фракция		Ректификационная колонна
Пропан-пропиленовая фракция	Разделение углеводородов C3H6/C3H8	Пропан на рецикл. Пропилен		Ректификационная колонна
Фракция С4+	Разделение углеводородов C4/C5+	Фракция С4. Фракция С5+		Ректификационная колонна
Пироконденсат со стадии первичного фракционирования	Разделение углеводородов C5/C6+	Фракция С5. Пироконденсат на переработку		Ректификационная колонна

Улучшение технико-экономических показателей процесса пиролиза может быть достигнуто при выполнении следующих мероприятий: установке газоанализаторов на пароперегревателях, применении высокоизлучающего покрытия на футеровке печей пиролиза, замене "холодной" изоляции на более эффективную, применении системы анализа кислорода на печах пиролиза, оптимизации содержания метана в водородсодержащем газе на печи пиролиза, одновременном выжиге двух закалочно-испарительных устройств, сокращении времени пуска печей пиролиза, подаче водорода в топливную сеть, сокращении времени выжига кокса на печах пиролиза, улавливании легких фракций.

2.1.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 2.1.2.

В таб. 2.1.3-2.1.5 представлена информация по выбросам, сбросам и отходам предприятий-производителей этилена. В производстве этилена образуются такие отходы, как кокс и отработанный цеолит (для осушки охлажденного газообразного пирогаза в осушителях - катализатор на основе оксида алюминия с содержанием железа менее 2,0 % отработанный).

Таблица 2.1.2 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве этилена в расчете на тонну олефинов С2-С3

Наименование		Единицы измерения	Пиролиз этановой и пропановой фракций					Пиролиз этанового, пропанового и н-бутанового сырья					Пиролиз этановой фракции, СУГ			Пиролиз СУГ, ШФЛУ, бензиновых фракций
			Расход
			минимальный		максимальный		минимальный		максимальный		минимальный			максимальный		минимальный		максимальный
Сырье	кг/т			-		1230		1510		1600		1753			2078		1950		2326
Электроэнергия	/т			-		1129		267		300		1150			1356		37		100
Теплоэнергия	Гкал/т			-		1,13		-		-		1,6			2,2		0,13		5,00
Топливо	т.у.т./т			-		-		0,331		0,350		0,683			0,956		0,011		0,750

Таблица 2.1.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве этилена

Наименование загрязняющего вещества	Пиролиз этановой и пропановой фракций			Пиролиз этанового, пропанового и н-бутанового сырья			Пиролиз этановой фракции, СУГ			Пиролиз СУГ, ШФЛУ, бензиновых фракций
	Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т олефинов С2-С3
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид и азота оксид суммарно (NOx)	-	1,50	-	0,5	1,1	0,8	-	1,70	-	0,03	4,54	2,26
Метан	-	0,0022	-	-	-	-	-	0,47	-	0,0041	0,72	0,18
Углерода оксид (CO)	-	2,81	-	6,0	8,0	7,0	-	1,35	-	0,45	5,30	2,94
Углеводороды предельные С1-С-5 (исключая метан)	-	1,58	-	0,5	1,5	1,0	-	0,22	-	0,14	8,00	4,83
Пропилен	-	0,0008	-	0,1	0,4	0,25	-	0,70	-	0,0012	1,14	0,52
Этилен	-	4,07	-	0,1	0,4	0,25	-	0,63	-	0,0012	1,33	0,60
В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и готовой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем

Таблица 2.1.4 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве этилена

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Пиролиз этановой и пропановой фракций			Пиролиз этанового, пропанового и н-бутанового сырья			Пиролиз этановой фракции, СУГ			Пиролиз СУГ, ШФЛУ, бензиновых фракций
		Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т олефинов С2-С3
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Нефтепродукты	Направляются в централизованную систему водоотведения и далее на очистные сооружения	-	0,0009	-	-	0 *	-	-	7,8	-	0,0047	0,33	0,15
ХПК		-	-	-	-	0 *	-	-	12,1	-	0,0080	9,0	2,9
БПК полн.		-	0,072	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
pH, ед.		8,4	11,7	-	-	-	-	5,6	11,7	-	6,5	11,2	-
* Значения в случае использования бессточной технологии (сточные воды направляются на очистные сооружения, очищенная вода возвращается в технологический процесс)

Таблица 2.1.5 - Отходы производства этилена

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Пиролиз этановой и пропановой фракций			Пиролиз этанового, пропанового и н-бутанового сырья			Пиролиз этановой фракции, СУГ			Пиролиз СУГ, ШФЛУ, бензиновой фракции
				Масса образующихся отходов производства, кг/т олефинов С2-С3
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Кокс, отработанный при очистке газов пиролиза пропан-бутановой фракции в производстве этилена	4	Очистка газов пиролиза	Размещение на полигоне для захоронения твердых неутилизируемых отходов или обезвреживание	0,042	0,089	0,065	-	-	-	-	-	-	0,0088	0,12	0,040
Катализатор на основе оксида алюминия активного с содержанием палладия не более 0,25 % отработанный	3	Очистка водородной фракции от оксида углерода, гидрирование ацетиленистых и непредельных углеводородов	Аффинаж	-	-	-	-	0,048	-	-	-	-	0,017	0,068	0,085
Катализатор на основе оксидов кремния и алюминия отработанный закоксованный	4			-	-	-	-	0,094	-	-	-	-	-	-	-
Цеолит отработанный при осушке воздуха и газов, не загрязненный опасными веществами	5		Захоронение	-	-	-	-	0,14		-	0,37	-	0,087	0,25	0,17
Ионообменные смолы на основе полимера стирол-дивинилбензола отработанные	4			-	-	-	-	0,020	-	-	-	-	-	-	-
Отходы производства углеводородов и их производных ("желтое" масло)	3	Установка щелочной очистки	Термическое обезвреживание	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,68	0,81	0,75
Мелочь коксовая (отсев)	5	Выжиг змеевиков и чистка закалочно-испарительных аппаратов (ЗИА) печей пиролиза		-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,040	0,15	0,091
Коксовые отложения при зачистке технологического оборудования производства этилена	4	Зачистка технологического оборудования в процессе пиролиза		-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,0088	0,053	0,031
Отходы щелочной очистки пирогаза от соединений серы и двуокиси углерода в производстве этилена и пропилена	3	Щелочная очистка пирогаза от сернистых соединений и двуокиси углерода		-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	16,0	-
Катализатор на алюмосиликатной основе никелевый с содержанием никеля в количестве не более 35,0 % отработанный	3	Процесс очистки водорода от окиси углерода и двуокиси углерода в реакторе узла метанирования	Размещение на собственном полигоне для захоронения твердых неутилизируемых отходов	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,0057	-
Катализатор на основе оксида алюминия с содержанием оксида никеля не более 11,0 % отработанный	3	Процесс гидрирования от алкилароматических соединений стирольного типа и диеновых соединений		-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,028	-
Катализатор на основе оксида алюминия с содержанием хрома менее 27,0 % отработанный	3	Узел выделения этилена; Узел выделения пропилена; Узел выделения у/в С6-С8		-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,035	-
Катализатор на основе оксида алюминия с содержанием железа менее 2,0 % отработанный	4	Процесс осушки охлажденного газообразного пирогаза	Размещение на собственном полигоне для захоронения твердых неутилизируемых отходов	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,025	0,058	0,083
Уголь активированный отработанный, загрязненный нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов менее 15 %)	4	Докотловая обработка воды, очистка конденсата от нефтепродуктов, процесс очистки конденсата от примесей углеводородов в фильтрах конденсата	Размещение на собственном полигоне для захоронения твердых неутилизируемых отходов, сжигание	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,00098	0,067	0,026
Изделия керамические производственного назначения, утратившие потребительские свойства, малоопасные	4		Захоронение	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,0037	-
Керамические изделия прочие, утратившие потребительские свойства, незагрязненные	5			-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,032	0,107	0,139
Ионообменные смолы отработанные при водоподготовке	5	Регламентная замена катионитовой, анионитовой и смешанных фильтров, отработанных в процессе обессоливания природной воды при водоподготовке	Размещение на собственном полигоне для захоронения твердых неутилизируемых отходов		-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,020	-
Сульфоуголь отработанный	4	Регламентная замена сульфоугля в фильтре конденсата при очистке конденсата от продуктов коррозии железа при производстве этилена	Размещение на собственном полигоне для захоронения твердых неутилизируемых отходов
Отходы в виде коксовых масс при зачистке технологического оборудования производств нефтепродуктов	4	Печи пиролиза бензина и ПБФ	Передача на обезвреживание в специализированную организацию	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,12	-
Продукты полимеризации кубового остатка ректификации этилена при пропарке и зачистке кипятильного оборудования	4	Узел первичного фракционирования	Сжигание на собственном предприятии	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,0025	-
Коксовые отложения при зачистке технологического оборудования производства этилена	4	Подогрев кубовых продуктов колонн, в результате которого при высоких температурах происходит процесс полимеризации непредельных углеводородов	Размещение на собственном полигоне для захоронения твердых неутилизируемых отходов	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,053	-
Отходы зачистки оборудования для сбора жидких углеводородов при отстаивании сточных вод производства этилена	3	Коксовые отложения при зачистке технологического оборудования производства этилена	Использование для получения котельного топлива	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,24	-
Отходы минеральных масел индустриальных	3	Смазка насосов, подшипниковых узлов, замена уплотнительной и рабочей жидкости в системах турбоагрегатов	Утилизация, очистка и повторное использование	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,028	0,12	0,070
Отходы минеральных масел компрессорных	3	Компримирование пирогаза, замена масла в компрессорах	Очистка и повторное использование, обезвреживание	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,073	0,21	0,12
Стекловолокно, загрязненное нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов менее 15 %)	4	Узел выделения этилена; узел выделения пропилена; узел выделения углеводородов С6-С8	Передача на обезвреживание в специализированную организацию	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,038
Керамические изделия прочие, утратившие потребительские свойства, незагрязненные	5	Узел выделения этилена; узел выделения пропилена; узел выделения углеводородов С6-С8	Размещение на полигоне бытовых отходов	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,044
Шлам очистки емкостей и трубопроводов от нефти и нефтепродуктов	3	Чистка трубопроводов, емкостей	Передача на обезвреживание в специализированную организацию, размещение в аварийной емкости, термическое обезвреживание	-	-	-	-	-	-	-	0,17	-	0,065	2,10	1,18

2.2. Производство пропилена

Пропилен (пропен, химическая формула C₃H₈, структурная формула ) является мономером для производства полипропилена, а также сырьем для получения акрилонитрила, кумола, пропилена, акриловой кислоты и других крупнотоннажных продуктов органического синтеза.

Мировое производство пропилена превышает 100 млн т в год. В Российской Федерации производится около 2 млн т пропилена в год. Основное количество пропилена производится путем пиролиза углеводородного сырья (СУГ, ШФЛУ, различных бензиновых фракций), а также дегидрированием пропана и как сопутствующий продукт каталитического крекинга. В настоящем разделе рассмотрена технология получения пропилена дегидрированием пропана. Технология получения пропилена путем пиролиза углеводородного сырья детально рассмотрена в главе 2.1 "Производство этилена"; технология получения пропилена в процессе каталитического крекинга рассмотрена в соответствующем разделе справочника ИТС НДТ-30 "Переработка нефти".

2.2.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

В России пропилен дегидрированием пропана получают по технологии UOP "Олефлекс" с непрерывной регенерацией платинового катализатора.

Производство дегидрирования пропана представляет собой процесс каталитического дегидрирования пропана в пропилен с использованием непрерывной регенерации катализатора.

Производство дегидрирования пропана состоит из трех основных секций:

- секции очистки сырья;

- реакторной секции;

- секции выделения продукта.

Каждая из данных секций, в свою очередь, включает в себя узлы переработки потока сырья. Секция очистки сырья предназначена для удаления метанола и извлечения азотных компонентов, металлов, воды и тяжелых углеводородов из свежего пропанового сырья. Удаление метанола необходимо, чтобы избежать образования окиси углерода в реакторах дегидрирования, который может вызвать дезактивацию катализатора. Примеси также могут вызвать дезактивацию катализатора.

Свежее сырье - пропановую фракцию - подают в промывочную колонну, где встречным потоком циркуляционной воды из него вымывается метанол. Обогащенную метанолом воду выводят из промывочной колонны и после нагрева направляют в метанольную колонну, где происходит процесс очистки воды от метанола. Балансовое количество метанола выводят потребителям. Отпаренную воду после охлаждения возвращают на промывку пропана.

Очищенную от метанола пропановую фракцию направляют далее последовательно сверху вниз через защитные адсорберы для удаления соединений азота и следов металлов. Для удаления воды, содержащейся в сырье после промывки, поток направляют в коагулятор (где отделяется основная масса принесенной воды) и осушители (заполненные адсорбентом, где отделяется остаточное количество воды от пропанового потока). Очищенный пропан направляют в депропанизатор для удаления тяжелых углеводородов.

Перед подачей в депропанизатор сырьевой поток обезметаноленного пропана смешивают с рецикловым пропаном из узла разделения пропан-пропиленовой фракции и направляют в теплообменник, где нагревают до 106 °С. Пропан из теплообменника направляют в депропанизатор в виде парожидкостной смеси. Пары очищенного от тяжелых углеводородов пропана конденсируют в воздушном холодильнике и направляют в систему сепарации. В системе сепарации очищенный пропан смешивают с потоком водорода, после чего направляют в реакторную секцию.

Кубовый продукт из депропанизатора направляют в колонну отпарки, где происходит отделение легких углеводородов, которые направляют в топливную сеть, тяжелые углеводороды выводят потребителям.

Перед подачей в реакторную секцию в сырьевой поток впрыскивают диметилдисульфид (ДМДС). ДМДС предупреждает обуглероживание стали за счет образования слоя сульфида хрома на поверхности труб реакторов и печей, а также снижает протекание реакции термического расщепления пропана. Сырьевой поток последовательно направляют через 4 реактора, перед каждым входом в реактор продуктовый поток нагревают в печи. Дегидрирование пропана протекает под небольшим избыточным давлением при температуре 635-650 °С в присутствии водорода.

В результате основной реакции происходит образование пропилена:

Параллельно с основной реакцией протекают побочные реакции с образованием пропадиена, метилацетилена, этилена, метана, тяжелых фракций:

Узел непрерывной регенерации катализатора обеспечивает непрерывную транспортировку катализатора по реакторам и его регенерацию (удаление кокса с поверхности). Поток катализатора из нижней части каждого из реакторов под действием собственного веса поступает в приемники катализатора, где охлаждается и очищается от углеводородов путем продувки отходящим водородным газом системы сепарации. Охлаждение катализатора необходимо для предотвращения повреждений в системе трубопроводов перемещения катализатора. В последнем накопителе катализатор продувают азотом от остаточного количества водорода и углеводородов для исключения их попадания в кислородосодержащую среду колонны регенерации.

В колонне регенерации катализатор выжигают от кокса с помощью потока смеси азота с кислородом. Также для предотвращения агломерации платины на поверхности катализатора в систему дозируют незначительное количество газообразного хлора.

На выходе из реакторов сырье охлаждают и направляют в компрессор продуктового потока. В компрессоре пропиленсодержащий поток сжимают и далее направляют в адсорбер на очистку от соединений хлора с помощью нерегенерируемого оксида алюминия. Приводом компрессора служит паровая турбина. Пар получают в трех паровых котлах (бойлерах) высокого давления за счет утилизации выделенных легких углеводородов и водорода.

Продуктовый поток направляют в узел осушки для удаления воды и сероводорода, который может вызвать отравление катализатора селективного гидрирования, а также ухудшить качество пропиленового продукта и топливного газа. После этого продуктовый поток направляют в систему сепарации.

Регенерацию осушителей обеспечивают подачей снизу вверх через адсорберы регенерирующего газа - смеси отходящего газа ректификационной секции деэтанизатора, водородного газа из системы сепарации и отходящего газа системы очистки водорода. Поток газа регенерации из адсорберов направляют в скруббер газов регенерации, где содержащийся в газовой смеси сероводород поглощается циркулирующим водным раствором щелочи. Очищенный углеводородный газ с верха колонны направляют в топливную сеть, отработанный раствор из куба колонны с максимальным конечным содержанием сульфидов натрия до 60 г/л направляют в емкость дегазации щелочи и далее в блок очистки. Технология очистки сульфидных стоков Shell-Paques представляет собой биологический процесс обезвреживания сульфидных стоков с применением живого биохимического катализатора - серобактерий, которые преобразуют серосодержащие соединения до конечных продуктов окисления - сульфатов, при этом отходящий очищенный поток после биореактора содержит менее 1 мг/л сульфидов.

Система сепарации предназначена для выделения из продуктового потока водорода, направляемого в систему очистки водорода, а также для получения смешанного потока сырьевого пропана с водородом.

На начальном этапе в системе сепарации продуктовый поток после охлаждения разделяют в сепараторе высокого давления на два потока: газовый (водородосодержащий поток) и жидкий (пропан-пропиленовый поток). Далее газовый поток направляют в сепаратор среднего давления, где разделяют на два потока (газовый и жидкий). На следующем этапе оставшийся газовый поток направляют через турбодетандеры в сепаратор низкого давления, где отделяются оставшиеся углеводороды С3. Жидкий пропан-пропиленовый поток направляют из всех сепараторов в испарительную емкость, где отделяются легкие углеводороды, которые возвращают в систему. Пропан-пропиленовый поток направляет в реактор селективного гидрирования.

Избыточный поток водородсодержащего газа из узла сепарации направляют в систему очистки водорода, где методом короткоцикловой адсорбции разделяют на водород (99,99 %) и поток углеводородного газа. Основную часть водорода возвращают в реакторную секцию для восстановления и нагрева катализатора, часть потока водорода компримируют и направляют на производство полипропилена и в реактор селективного гидрирования. Углеводородный газ из системы очистки водорода направляют в топливную сеть.

Процесс селективного гидрирования Huels представляет собой высокоселективную технологию с неподвижным слоем катализатора, предназначенную для гидрирования ацетиленовых углеводородов и диолефинов водородом в моноолефины. Вследствие своей высокой селективности глубина превращения ацетиленов и диенов составляет до 100 %, потери пропилена при насыщении являются минимальными.

Далее пропан-пропиленовый поток направляют в деэтанизатор.

На входе деэтанизатора пропан-пропиленовый поток смешивают с рецикловым потоком производства полипропилена. Кубовый продукт с низа отпарной колонны направляют на разделение в пропан-пропиленовую колонну, пары с верха колонны направляют в ректификационную секцию деэтанизатора. Кубовый продукт ректификационной секции деэтанизатора возвращают в качестве орошения в отпарную колонну деэтанизатора, пары с верха ректификационной секции направляют на регенерацию осушителей продуктового потока.

Пропан-пропиленовая колонна состоит из 180 ректификационных тарелок, такое количество обусловлено близкими температурами кипения пропана и пропилена. С куба колонны непреобразованный пропан возвращают в депропанизатор. С тарелок отбирают непрореагировавшие ацетиленовые углеводороды и диолефины, поток которых возвращают в реактор селективного гидрирования. Пары с верха пропан-пропиленовой колонны направляют на всас компрессора теплового насоса. После первой ступени компрессора теплового насоса пары пропилена направляют в ребойлеры пропан-пропиленовой колонны. В ребойлерах утилизируют тепло пропиленового газового потока, образованное в процессе сжатия на первой ступени компрессора, пары конденсируют и направляют на орошение пропан-пропиленовой колонны. Сжатый пропиленовый газ со второй ступени компрессора конденсируют и также возвращают на орошение пропан-пропиленовой колонны, балансовое количество направляют в буферные емкости промежуточного хранения пропилена и далее на производство полипропилена.

Основным продуктом производства является пропилен с концентрацией не менее 99,5 % масс. Описание процесса дегидрирования пропана приведено в табл. 2.2.1, принципиальная схема представлена на рис. 2.2.1.

Таблица 2.2.1 - Описание технологического процесса дегидрирования пропана

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные, и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Пропановая фракция	Удаление метанола	Обезметаноленный пропан Метанол потребителям		Промывочная колонна Метанольная колонна
Обезметаноленный пропан	Осушка пропана	Осушенный пропан		Осушитель пропана	Абсорбер защитный
Осушенный пропан Рецикловый пропан со стадии газоразделения	Удаление тяжелых углеводородов	Тяжелые углеводороды потребителям Пропан		Колонна
Пропан. Очищенный продуктовый поток со стадии осушки продуктового потока и очистки регенерационного газа	Сепарация и очистка водорода	Пропан + водород на стадию дегидрирования. Пропан-пропиленовый продукт на стадию гидрирования		Адсорбер. Турбодетандер
Пропан + водород. Отрегенерированный катализатор со стадии непрерывной регенерации. Топливный газ	Дегидрирование	Продуктовый поток на стадию компримирования. Закоксованный катализатор на стадию непрерывной регенерации		Реактор дегидрирования. Трубчатая печь. Бойлер пара высокого давления
Закоксованный катализатор со стадии дегидрирования. Воздух	Непрерывная регенерация катализатора	Отрегенерированный катализатор на стадию дегидрирования		Колонна регенерации
Продуктовый поток со стадии дегидрирования	Компримирование продуктового потока	Компримированный продуктовый поток		Компрессор
Компримированный продуктовый поток. Щелочь. Гидрокарбонат натрия. Адсорбенты. Биомасса	Осушка продуктового потока и очистка регенерационного газа	Очищенный продуктовый поток на стадию сепарации и очистки водорода	Очищенные стоки	Осушитель	Скруббер газа регенерации Адсорбер соединений хлора. Биореактор очистки сульфидно-щелочных стоков
Пропан-пропиленовый продукт со стадии сепарации и очистки водорода. Водород	Гидрирование	Пропан-пропиленовый продукт		Реактор селективного гидрирования
Пропан-пропиленовый продукт. Рецикл пропилена от производства полипропилена	Газоразделение	Пропилен Рецикловый пропан на стадию удаления тяжелых углеводородов		Ректификационная колонна Отпарная колонна

Рисунок 2.2.1 - Принципиальная схема процесса дегидрирования пропана

2.2.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве пропилена

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 2.2.2.

Таблица 2.2.2 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве пропилена дегидрированием пропана в расчете на тонну пропилена

Наименование	Единицы измерения	Процесс "Олефлекс"
		Расход
		минимальный	максимальный
Пропановая фракция	кг/т	1210	1330
Электроэнергия	/т	135	150
Топливо	т/т	0,171	0,189

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве пропилена, приведена в табл. 2.2.3-2.2.4 соответственно.

Таблица 2.2.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве пропилена дегидрированием пропана

Наименование загрязняющего вещества	Процесс "Олефлекс"
	Работа печей на природном газе			Работа печей на этан-пропановой фракции
	Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т пропилена			Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т пропилена
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид и азота оксид суммарно (NOx)	-	9,20	-	-	18,98	-
Метан	-	0,059	-	-	0,089	-
Углерода оксид (CO)	-	1,48	-	-	2,21	-
Серы диоксид	-	0,0087	-	-	0,018	-
Углеводороды предельные С1-С-5 (исключая метан)	-	0,23	-	-	0,23	-
Пропилен	-	0,093	-	-	0,093	-
Этилен	-	0,00024	-	-	0,00024	-

Таблица 2.2.4 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве пропилена дегидрированием пропана

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Процесс "Олефлекс"
		Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т пропилена
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Метанол (метиловый спирт)	Направляются на очистку на общие очистные сооружения	-	0,050	-
Нефтепродукты		-	0,030	-
ХПК		-	0,68	-

Таблица 2.2.5 - Отходы производства пропилена дегидрированием пропана

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Процесс "Oleflex"
				Масса образующихся отходов производства, кг/т пропилена
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Цеолит отработанный, загрязненный нефтью и нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов менее 15 %)	4	Осушка газов	Сжигание	-	2,92	-
Изделия керамические производственного назначения, утратившие потребительские свойства, малоопасные	4			-	0,38	-
Цеолит отработанный, при осушке воздуха и газов, не загрязненный опасными веществами	5	Осушители сырьевого пропана, адсорбент соединений хлора, осушители продуктового потока		-	0,053	-
Катализатор на основе оксида алюминия, содержащий платину, отработанный	3		Вторичное использование	-	0,49	-
Пыль катализатора микросферического на основе оксида алюминия, содержащего редкоземельные металлы, отработанного	3		Вторичное использование	-	0,048	-

2.3. Производство изобутилена

Изобутилен (2-метилпропен, химическая формула C₄H₈, структурная формула ) производят в двух товарных формах: как компонент фракции С4 и как чистый продукт. Саму фракцию С4 получают путем ее выделения из газов пиролиза, каталитического крекинга дегидрированием изобутановой фракции или изомеризацией нормальных бутиленов. При этом содержание целевого продукта (изобутилена) во фракции составляет от 20 до 60 % масс. в зависимости от исходного сырья. Для концентрирования изобутиленсодержащих фракций применяют экстрактивную ректификацию с ацетонитрилом с получением -бутилен-изобутиленовой фракции. Концентрированный изобутилен получают также путем гидратации изобутилена с образованием триметилкарбинола и последующей его дегидратации в изобутилен.

Основная масса концентрированного изобутилена идет на получение бутилкаучука. Кроме бутилкаучука, на основе изобутилена также получают синтетические каучуки (изопреновый, полиизобутиленовый), пластмассы, топливо, метил-трет-бутиловый эфир, смазки, присадки к маслам, поверхностно-активные вещества, разнообразные добавки и другие продукты, которые используются практически во всех отраслях народного хозяйства.

2.3.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

2.3.1.1. Каталитическое дегидрирование изобутана

Принципиальная технологическая схема процесса "Ярсинтез" представлена на рис. 2.3.1.

Дегидрирование изобутана осуществляют в кипящем слое алюмохромового катализатора, непрерывно циркулирующего в системе "реактор-регенератор".

Основная реакция дегидрирования изобутана в изобутилен:

Кроме того, при каталитическом дегидрировании изобутана протекают реакции крекинга с образованием легких углеводородов (С₃H₆, С₃H₈, С₂H₄, СH₄ и водорода), тяжелых углеводородов - С5 и выше, реакция изомеризации, а также образование кокса.

Сырьем является свежая и рецикловая изобутановая фракции.

Перегретые пары изобутана с температурой до 550 °С подают в реактор под кипящий слой через распределительную решетку. Процесс дегидрирования проводят при температуре 530-600 °С и давлении 0,04-0,065 МПа.

Рисунок 2.3.1 - Принципиальная схема процесса каталитического дегидрирования изобутана в изобутилен

Реактор и регенератор расположены на одном уровне.

Для прекращения реакции дегидрирования и снижения температуры контактного газа в реакторе над кипящим слоем установлены закалочные змеевики, в которых нагреваются пары изобутана.

Контактный газ из реактора направляют в два последовательно работающих котла-утилизатора, где он охлаждается до температуры 250 °С. Из котла-утилизатора контактный газ направляют на дополнительную очистку от катализаторной пыли в выносной циклон, далее - в скруббер. Контактный газ охлаждают в скруббере и очищают от катализаторной пыли. Из скруббера контактный газ направляют на газоразделение.

Отработанный катализатор из реактора с температурой 540-550 °С по линии перетока транспортируют в регенератор.

Регенерацию катализатора проводят в кипящем слое при температуре 650-655 °С и давлении 1,3 ата (верх регенератора).

Кипящий слой катализатора разделен на две зоны: нижнюю - зону окисления и верхнюю - зону горения и нагрева катализатора.

В процессе регенерации происходит выжигание кокса с поверхности катализатора и частичное окисление трехвалентного хрома, входящего в состав катализатора, до шестивалентного.

Транспорт катализатора из реактора в регенератор осуществляют сжатым технологическим воздухом и из регенератора в реактор - топливным газом, сырьем, азотом.

Дымовые газы из регенератора направляют в котлы-утилизаторы, где охлаждают до 250 °С и выбрасывают в атмосферу.

Контактный газ компримируют турбокомпрессором до 20 атм, конденсируют в конденсаторах до 15 °С. Несконденсированный в теплообменнике газ направляют на извлечение углеводородов С4 в абсорбционную колонну. Контактный газ, проходя колонну снизу вверх, орошается абсорбентом. Абсорбент, стекая сверху вниз, насыщается компонентами С4. Абсорбцию проводят под давлением 19 ата и средней температуре 25 °С.

Насыщенный абсорбент из куба колонны направляют на десорбцию под давлением 6,0 ата в десорбер. Десорбер предназначен для проведения процесса десорбции углеводородов С4 из насыщенного абсорбента. Пары углеводородов С4 с верха десорбера через конденсаторы подают на стабилизацию в колонну для отгонки из конденсата легколетучих углеводородов С2 и С3.

Кубовую жидкость колонны подают в колонну ректификации для отделения изобутан-изобутиленовой фракции от углеводородов С5 и выше.

Изобутан-изобутиленовую фракцию с верха колонны через систему конденсаторов откачивают на склад.

Отработанный абсорбент с куба колонны направляют на подпитку в систему абсорбции-десорбции, избыток - на склад.

Таблица 2.3.1 - Описание технологического процесса каталитического дегидрирования изобутана в изобутилен

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные, и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Изобутан. Регенерированный катализатор	Каталитическое дегидрирование	Контактный газ. Отработанный катализатор на стадию регенерации		Реактор Печь
Отработанный катализатор со стадии дегидрирования Воздух	Регенерация катализатора	Регенерированный катализатор. Газы регенерации		Регенератор
Контактный газ. Газы регенерации	Промывка и охлаждение контактного и дымового газов	Контактный газ	Дымовые газы. Катализаторная пыль	Котел-утилизатор. Скруббер. Циклон	Скруббер Электрофильтр
Контактный газ	Компримирование и конденсация контактного газа	Конденсат. Несконденсированный газ		Турбокомпрессор
Несконденсированный газ. Абсорбент	Абсорбция-десорбция углеводородов С4	Углеводороды С4. Газ в топливную сеть		Абсорбер
Конденсат. Углеводороды С4	Ректификация изобутан-изобутиленовой фракции	Газ в топливную сеть. Изобутан-изобутиленовая фракция. Тяжелые углеводороды		Ректификационная колонна

2.3.1.2. Изомеризация нормальных бутиленов в изобутилен

Исходное сырье - бутиленовую фракцию - предварительно отделяют от тяжелых углеводородов в ректификационной колонне и испаряют в газовую фазу. Тяжелые углеводороды из куба колонны периодически по мере накопления направляют на склад. Подогретую бутиленовую фракцию в паровой фазе с узла испарения сырья и водяной пар направляют для нагрева в технологическую печь и затем подают в реактор со стационарным слоем алюмооксидного катализатора. Процесс изомеризации проводят при температуре в слое катализатора 520-560 °С, давлении над слоем катализатора не более 1,5 кг/см², объемной скорости подачи сырья 100-217 ч¹, объемное соотношение сырье:пар 1:(4-8) моль/моль.

После реактора контактный газ (изомеризат) предварительно охлаждают в котлах-утилизаторах с выработкой вторичного пара, затем охлаждают и отмывают в скрубберах и подают на компримирование. Образующийся при охлаждении и конденсации конденсат контактного газа отстаивают от углеводородов на узле отстоя. После узла компримирования в жидкой фазе изобутиленовую фракцию подают на узел выделения для отгонки от легких и тяжелых углеводородов и концентрирования методом ректификации.

Блок-схема процесса приведена на рис. 2.3.2.

Рисунок 2.3.2 - Принципиальная схема процесса изомеризации нормальных бутиленов в изобутилен

Таблица 2.3.2 - Описание технологического процесса изомеризации нормальных бутиленов в изобутилен

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные, и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Бутиленовая фракция	Испарение сырья	Испаренное сырье. Тяжелые углеводороды на склад		Ректификационная колонна
Испаренное сырье. Воздух. Топливный газ	Изомеризация	Контактный газ		Печь. Реактор изомеризации
Контактный газ	Охлаждение и отмывка контактного газа	Контактный газ. Конденсат на отстой		Котел-утилизатор. Скруббер
Контактный газ	Компримирование контактного газа	Контактный газ. Конденсат на отстой		Турбокомпрессор
Конденсат с узлов охлаждения, отмывки и компримирования	Отстой конденсата контактного газа		Сточные воды Углеводородная вода на утилизацию
Контактный газ	Выделение и концентрирование ИБФ	Бутиленовая фракция на склад. Изобутиленовая фракция на склад. Тяжелые углеводороды на склад. Отдувки в топливную сеть	Отдувки в топливную сеть	Ректификационная колонна

2.3.1.3. Концентрирование изобутилена из ИИФ/БИФ фракций

Непредельные углеводороды фракции С4 имеют очень близкие температуры кипения, что исключает возможность их разделения путем использования классической ректификации. Поэтому для выделения изобутилена в промышленности применяют методы экстрактивной ректификации либо концентрирования с образованием триметилкарбинола и последующим его разложением.

Технологическая схема процесса включает две основных стадии:

гидратацию изобутилена с образованием триметилкарбинола

и дегидратацию ТМК в изобутилен

Гидратацию изобутилена проводят в одном или одновременно в двух, последовательно или параллельно работающих, вертикальных цилиндрических гидрататорах в экстракционно-реакционном противоточном режиме при температуре 80-95 °C и давлении 17,5-20,0 кгс/см².

Процесс может включать стадию отмывки сырья в отмывной колонне, после которой сырье подают на стадию синтеза и выделения ТМК, а промывную воду направляют в канализацию.

Исходное сырье подают в нижнюю часть одного из гидрататоров через распределительное устройство, где на сульфокатионном катализаторе образуется ТМК. Воду на гидратацию подают в верхнюю часть второго гидрататора, с верха которого выходит изобутановая фракция с небольшим содержанием изобутилена, которую охлаждают в теплообменнике, собирают в емкости и направляют в ректификационную колонну (давление 3,5-5,5 кгс/см², температура 65-115 °C) для удаления тяжелых примесей (ТМК и димеров изобутилена). Димеры изобутилена из куба ректификационной колонны и водный слой из узла газоразделения направляют в нижнюю часть отмывной колонны, в слой насадки, для отмывки их от ТМК, а изобутан-возврат с верха ректификационной колонны отводят на склад.

Водный раствор ТМК из куба ректификационной колонны (давление 2,5-4,0 кгс/см²) далее направляют в колонну на отпарку ТМК от воды или на термическое обезвреживание. Отмытые от ТМК димеры собирают в верхней части отмывной колонны, откуда направляют в отстойник (для приема фракции, димеров) и далее на склад. Газообразные углеводороды из отстойника направляют на факел.

Образующийся в гидрататоре ТМК из куба гидрататора в виде слабого водного раствора направляют в отпарную колонну (давление куба 0,1-0,66 кгс/см², температура куба 100-114 °C) для концентрирования. Из дистиллята отпарной колонны концентрированного раствора ТМК легкие углеводороды удаляют в колонне отгонки (температура куба 80-95 °C). С верха колонны отгонки пары азеотропа ТМК и фракции С4 конденсируются, сконденсировавшиеся ТМК и углеводороды С4 подают в колонну отгонки в виде флегмы, а газообразные углеводороды выводят на факел. Кубовый продукт колонны отгонки подают на дегидратацию ТМК. В дегидрататорах (давление не более 0,6 кгс/см² и температура 75-95 °C) ТМК разлагается на изобутилен и воду. Воду из куба дегидрататоров подают в колонну отпарки. Изобутилен с верха дегидрататора направляют в парциальный конденсатор, где конденсируются тяжелые компоненты (ТМК, вода и др.), и далее собирают в отстойнике, где изобутилен отделяют от конденсата, который собирают в емкости и подают на верх слоя катализатора вместе с питанием в дегидрататор.

Газообразный изобутилен отмывают от ТМК в колонне отмывки (температура куба не более 45 °C), далее направляют в газосеператор для отделения капель жидкости и направляют на компрессор для компримирования. Водный слой из газосепаратора и буферной емкости на всасе компрессора периодически через гидрозатвор сбрасывают в ХЗК.

Скомпримированный изобутилен подают в колонну (давление верха 3,5-5,0 кгс/см², температура куба не более 60 °C) для ректификации изобутилена от димеров и ТМК.

Изобутилен-ректификат направляют в колонну для осушки. Осушенный товарный изобутилен отводят потребителю или на склад.

Для очистки циркулирующей фузельной воды от ионов серной кислоты предусмотрены фильтры-отделители, заполненные ионообменной смолой.

После загрузки фильтров-отделителей ионообменной смолой проводят взрыхление, отмывку, активацию паровым конденсатом, а регенерацию - натриевой щелочью. После проведенных операций промывные воды, раствор щелочи направляют в емкость для приема вод взрыхления, регенерации и промывки ионообменных смол из фильтров-отделителей и хим. загрязненных вод, а избыток промывных вод после удовлетворительного анализа сбрасывают в ХЗК. Если на стадии отмывки используется циркуляционная вода, то ее повторно направляют в процесс. Описание процесса и принципиальная схема даны в табл. 2.3.3 и на рис. 2.3.3.

Таблица 2.3.3 - Описание технологического процесса концентрирования изобутилена из ИИФ или БИФ фракции через триметилкарбинол

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
ИИФ/БИФ	Отмывка сырья	ИИФ/БИФ	Промывная вода в канализацию	Отмывная колонна	Отпарная колонна
ИИФ/БИФ	Синтез и выделение ТМК	ТМК	Отдувка на факел	Гидратор. Ректификационная колонна. Отпарная колонна
ТМК	Дегидратация ТМК в изобутилен и компримирование	Изобутилен + ТМК	Водный слой в канализацию или на термическое обезвреживание	Дегидратор. Компрессор
Изобутилен + ТМК	Отмывка, очистка и азеотропная осушка	Изобутилен	Промывная вода в канализацию или циркуляционная вода повторно в процесс	Колонна отмывки. Газосепаратор. Ректификационная колонна. Колонна осушки	Фильтр-отделитель

Рисунок 2.3.3 - Принципиальная схема процесса концентрирования изобутилена из ИИФ или БИФ фракции через триметилкарбинол

2.3.1.4. Процесс экстрактивной ректификации изобутиленсодержащих фракций с ацетонитрилом с получением -бутилен-изобутиленовой фракции

Бутилен-изобутиленовые фракции со склада подают на узел предварительной ректификации для отделения бутан-бутиленовой фракции, которую отводят кубом колонны на склад.

Технологический режим работы колонны предварительной ректификации: давление верха не более 5,5 кгс/см²; флегмовое число не более 7,0.

С верха колонны предварительной ректификации в газовой фазе бутилен-изобутиленовую фракцию подают на 1 блок экстрактивной ректификации с ацетонитрилом для разделения на бутан-изобутановую и -бутилен-изобутиленовую фракции. Бутан-изобутановую фракцию подают на узел отмывки для отмывки от ацетонитрила и отводят на склад.

Технологический режим 1 блока экстрактивной ректификации: давление верха не более 4,5 кгс/см²; соотношение ацетонитрил:сырье 6+10:1; флегмовое число не более 4,5.

Изобутан-изобутиленовую фракцию со склада подают на 2 блок экстрактивной ректификации с ацетонитрилом для разделения на изобутановую и изобутиленовую фракции. Изобутановую фракцию подают на узел отмывки для отмывки от ацетонитрила и отводят на склад.

Технологический режим 2 блока экстрактивной ректификации: давление верха не более 4,5 кгс/см², соотношение ацетонитрил:сырье (6-10):1; флегмовое число не более 4,5.

-бутилен-изобутиленовую и изобутиленовую фракцию с обоих блоков экстракции совместно отмывают на узле отмывки и подают на установку выделения изобутилена.

Циркулирующий по контурам экстракции ацетонитрил в определенном количестве, а также промывную воду с узлов отмывки подают на узел рекуперации, регенерации и концентрирования ацетонитрила для вывода солей. Концентрированный ацетонитрил возвращают на блоки экстракции, а фузельную воду в определенном количестве выводят в качестве сточных вод. Описание технологического процесса приведено в таблице 2.3.4.

Таблица 2.3.4 - Описание технологического процесса разделения бутилен-изобутиленовых фракций методом экстрактивной ректификации с ацетонитрилом

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные, и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Бутилен-изобутиленовые фракции	Предварительная ректификация	Бутилен-изобутиленовая фракция. Бутан-бутиленовая фракция на склад		Ректификационная колонна
Бутилен-изобутиленовая фракция. Ацетонитрил со стадии рекуперации и регенерации экстрагента	Экстрактивная ректификация	-бутилен-изобутиленовая фракция на стадию отмывки. Бутан-изобутановая фракция на стадию отмывки. Ацетонитрил на стадию рекуперации и регенерации экстрагента		Колонна экстрактивной ректификации
Ацетонитрил со стадий экстрактивной ректификации. Промывная вода со стадии отмывки -бутилен-изобутиленовой фракции	Рекуперация и регенерация экстрагента	Ацетонитрил на стадии экстрактивной ректификации	Сточные воды
Изобутан-изобутиленовая фракция. Ацетонитрил со стадии рекуперации и и регенерации экстрагента	Экстрактивная ректификация	Ацетонитрил на стадию рекуперации и регенерации экстрагента. Изобутиленовая фракция на стадию отмывки. Изобутановая фракция на стадию отмывки		Колонна экстрактивной ректификации
Изобутановая фракция со стадии экстрактивной ректификации. Фузельная вода	Отмывка изобутановой фракции	Изобутановая фракция на склад. Промывная вода на стадию рекуперации и регенерации ацетонитрила
Бутан-изобутановая фракция со стадии экстрактивной ректификации. Фузельная вода	Отмывка бутан-изобутановой фракции	Бутан-изобутановая фракция на склад. Промывная вода на стадию рекуперации и регенерации ацетонитрила
-бутилен-изобутиленовая фракция со стадии экстрактивной ректификации. Изобутиленовая фракция со стадии экстрактивной ректификации	Отмывка -бутилен-изобутиленовой фракции	-бутилен-изобутиленовая фракция на выделение изобутана. Промывная вода на стадию рекуперации и регенерации ацетонитрила

Блок-схема процесса приведена на рис. 2.3.4.

Рисунок 2.3.4 - Принципиальная схема процесса разделения бутилен-изобутиленовых фракций методом экстрактивной ректификации с ацетонитрилом

2.3.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве изобутилена

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 2.3.1, 2.3.5.

Таблица 2.3.5 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве изобутилена

Наименование	Единицы измерения	Каталитическое дегидрирование изобутана		Изомеризация нормальных бутиленов в изобутилен
		Расход
		минимальный	максимальный	минимальный	максимальный
Изобутан	кг/т	1066	1244	-	-
Бутиленовая фракция	кг/т	-	-	-	1293
Электроэнергия	/т	146	540	-	265
Теплоэнергия	Гкал/т	0,40	1,17	-	1,68
Топливо	т.у.т./т	0,21	0,31	-	0,23

В табл. 2.3.6, 2.3.7, 2.3.8, 2.3.10, 2.3.11, 2.3.12 представлена информация по выбросам, сбросам, отходам предприятий - производителей изобутилена.

Таблица 2.3.6 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве изобутилена

Наименование загрязняющего вещества	Каталитическое дегидрирование изобутана						Изомеризация нормальных бутиленов в изобутилен
	Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т изобутилена при работе установки на природном газе			Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т изобутилена при работе установки на этан-пропановой фракции			Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т изобутилена
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид и азота оксид суммарно (NOx)	0,12	0,79	0,45	-	0,97	-	-	0,21	-
Метан	0,17	1,97	1,03	-	0,17	-	-	0,036	-
Серы диоксид	-	0,041	-	-	0,076	-	-	0,0027	-
Углерода оксид (CO)	0,45	1,36	0,91	-	0,95	-	-	0,18	-
Углеводороды предельные С1-С-5 (исключая метан)	0,56	1,40	0,94	-	0,78	-	-	0,06	-
Бутилен	-	0,013	-	-	0,014	-	-	0,20	-
Изобутилен	0,13	0,53	0,31	-	0,14	-	-	0,031	-
В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и готовой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем.

Таблица 2.3.7 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве изобутилена

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Каталитическое дегидрирование изобутана			Изомеризация нормальных бутиленов в изобутилен
		Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т изобутилена
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Нефтепродукты	Направляется в централизованную систему водоотведения и далее на нейтрализацию и очистку промышленных сточных вод	-	0,12	-	0,0022	0,068	0,070
ХПК		2,9	6,9	4,9	0,078	1,36	0,71
pH, ед.		6,5	8,5	-	6,5	9,0	-

Таблица 2.3.8 - Отходы производства изобутилена

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Каталитическое дегидрирование изобутана			Изомеризация нормальных бутиленов в изобутилен
				Масса образующихся отходов производства, кг/т изобутилена
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Отходы мокрой очистки газов дегидрирования изобутана в производстве изобутилена, содержащие катализатор алюмохромовый	4	Удаление катализаторного шлама при дегидрировании изопентана, изобутана в "кипящем" слое катализаторов	Размещение на полигоне промышленных отходов	2,32	28,89	12,01	-	-	-
Катализатор на основе оксида алюминия с содержанием хрома менее 27,0 % отработанный	3	Замена катализатора при дегидрировании изобутана	Размещение на полигоне или передача сторонней организации	0,30	23,17	8,04	-	-	-
Отходы алюмохромового катализатора при мокрой очистке газов дегидрирования углеводородного сырья для получения мономеров в производстве каучуков синтетических	4	Мокрая очистка контактного газа и газов регенерации от пыли катализатора		18,11	20,32	19,21	-	-	-
Термополимер в процессе изомеризации н-бутиленов	3	Реактор изомеризации	Захоронение на полигоне промышленных отходов	-	-	-	-	0,048	-
Отработанный алюмооксидный катализатор	3	Реактор изомеризации	Захоронение на полигоне промышленных отходов		-	-	-	0,15	-
Керамические изделия прочие, утратившие потребительские свойства незагрязненные	5	Реактор изомеризации		-	-	-	-	0,053	-
Отходы минеральных масел индустриальных	3	Замена отработанных индустриальных масел в станках и механизмах		0,016	0,053	0,034	-	0,0018	-
Отходы минеральных масел трансформаторных, не содержащих галогены	3	Замена отработанных масел трансформаторном оборудовании		0,0092	0,025	0,017	-	0,0044	-
Отходы минеральных масел компрессорных	3			-	0,0098	-	-	0,024	-
Отходы минеральных масел турбинных	3	Замена отработанных масел		0,0098	0,17	0,11	-	0,014	-
Шлам очистки емкостей и трубопроводов от нефти и нефтепродуктов	3			-	1,63	-	-	-	-

Таблица 2.3.9 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при концентрировании изобутилена

Наименование	Единицы измерения	Концентрирование изобутилена через триметилкарбинол		Экстрактивная ректификация с ацетонитрилом
		Расход на тонну изобутилена		Расход на тонну -бутилен-изобутиленовой фракции
		минимальный	максимальный	минимальный	максимальный
Сырье (в пересчете на изобутилен)	кг/т	-	1133	-	-
Сырье (бутилен-изобутиленовые, изобутан-изобутиленовые, бутан-бутиленовые фракции (в пересчете на изобутилен)	кг/т	-	1022	-	1018
Электроэнергия	/т	90	188	-	34
Теплоэнергия	Гкал/т	1,93	3,10	-	0,92

Таблица 2.3.10 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при концентрировании изобутилена

Наименование загрязняющего вещества	Концентрирование изобутилена через триметилкарбинол				Экстрактивная ректификация с ацетонитрилом
	Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т изобутилена			Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т -бутилен-изобутиленовой фракции
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение		Максимальное значение	Среднее значение
Углеводороды предельные С1-С-5 (исключая метан)	0,0051	1,43	0,48	-		0,46	-
Бутилен	0,0015	0,15	0,07	-		0,49	-
Изобутилен (Изобутен)	0,68	2,19	1,52	-		0,084	-
В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и готовой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем.

Таблица 2.3.11 - Сбросы загрязняющих веществ при концентрировании изобутилена

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Концентрирование изобутилена через триметилкарбинол			Экстрактивная ректификация с ацетонитрилом
		Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т изобутилена			Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т -бутилен-изобутиленовой фракции
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Нефтепродукты	Сточные воды направляются на нейтрализацию и очистку	-	0,13	-	-	-	-
ХПК		-	14	-	-	0,053	-
pH, ед.		5	9	-	-	-	-
Ацетонитрил		-	-	-	-	0,0075	-

Таблица 2.3.12 - Отходы, образующиеся при концентрировании изобутилена

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Концентрирование изобутилена			Экстрактивная ректификация с ацетонитрилом
				Масса образующихся отходов производства, кг/т изобутилена			Масса образующихся отходов производства, кг/т -бутилен-изобутиленовой фракции
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Катализатор на основе оксида алюминия с соединением хрома менее 27 % отработанный	3			-	1,37	-	-	-	-
Катализатор - сульфокатионит на основе полистирола отработанный	4	Безводная гидратация изобутилена		0,23	1,72	0,98	-	-	-
Катализатор на основе полимера стирол-дивинилбензола отработанный	3	Водная гидратация изобутилена, дегидратация триметилкарбинола	захоронение	-	0,94	-	-	-	-
Ионообменные смолы отработанные при водоподготовке	5	Гидратация изобутилена	передача сторонним организациям	-	0,085	-	-	-	-
Отходы керамики и фарфора при демонтаже техники и оборудования, не подлежащих восстановлению	4	Безводная гидратация изобутилена	захоронение	-	0,036	-	-	-	-
Отходы минеральных масел индустриальных	3	Замена отработанных индустриальных масел в насосах, станках и механизмах	Утилизация, вторичное использование	0,0099	0,017	0,013	-	0,0034	-
Отходы минеральных масел трансмиссионных	3	Насосы	Утилизация, вторичное использование	-	0,0031	-	-	0,0034	-
Отходы зачистки оборудования хранения сырья и промежуточных продуктов при производстве каучуков синтетических	4	Зачистка и промывка оборудования для хранения промежуточных продуктов		-	0,012	-	-	-	-
Отходы минеральных масел компрессорных	3		Вторичное использование	0,022	0,050	0,036	-	-	-
Отходы минеральных масел трансформаторных, не содержащих галогены	3		Вторичное использование	-	0,0016	-	-	-	-
Отходы минеральных масел турбинных	3	Замена отработанных масел	Вторичное использование	0,0075	0,037	0,0044	-	-	-
Шлам очистки трубопроводов и емкостей от нефти и нефтепродуктов	3			-	0,016	-	-	-	-

2.4. Производство бутадиена-1,3

Бутадиен-1,3 (дивинил, химическая формула C₄H₆, структурная формула ) выпускается промышленностью в виде бесцветной или желтоватой жидкости. Бутадиен-1,3 является одним из основных мономеров для получения синтетических каучуков, сополимеров акрилонитрил-бутадиен-стирола, а также используется в качестве сырья производства адипонитрила (полупродукта в производстве синтетических волокон), сульфолана, хлоропрена, 1,4-гексадиена.

В России производится около 410 тыс. т бутадиена в год.

На российских предприятиях бутадиен-1,3 получают из фракции С4 пиролиза методом экстрактивной ректификации с ацетонитрилом (или с ДМФА) или дегидрированием н-бутана или н-бутана под вакуумом.

2.4.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

2.4.1.1. Экстрактивная ректификация с ацетонитрилом

Разделение компонентов фракции С4 ректификацией затруднено вследствие невысокой разности температур кипения компонентов. В связи с этим для их разделения применяют метод экстрактивной ректификации. В качестве экстрагентов могут использоваться полярные вещества, такие как бутиролактон, нитрилы (ацетонитрил, пропионитрил, метоксипропионитрил), N-алкилзамещенные амиды алифатических карбоновых кислот (диметилформамид, диэтилформамид, диметилацетамид, диэтилацетамид, N-метилформилморфолин, N-алкилзамещенные амиды циклических карбоновых кислот, в частности N-метилпирролидон. Используют также смеси этих растворителей или их смеси с сорастворителями, например, водой или трет-бутиловыми эфирами.

На российских предприятиях в качестве экстрагентов используют ацетонитрил и диметилформамид. Принципиальная схема этого производства приведена на рис. 2.4.1.

Бутилен-бутадиеновую фракцию (ББФ) подают в колонну для предварительной ректификации от тяжелых углеводородов при температуре куба 40-80 °С и давлении верха 2,5-5,5 кгс/см². Разделение ББФ на бутадиен и бутилен-изобутиленовую фракции (БИФ) проводят методом экстрактивной ректификации в колоннах. В качестве экстрагента применяют технический ацетонитрил.

Ацетонитрил с температурой 50-80 °С подают в колонну в массовом соотношении (11,5  15):1 к содержанию бутадиена в ББФ. После разделения бутадиеновую фракцию направляют на очистку от ацетиленовых углеводородов, отмывку от карбонильных соединений, очистку от метилацетилена и тяжелых углеводородов.

Очистку бутадиеновой фракции от ацетиленовых углеводородов производят в колоннах методом экстрактивной ректификации с ацетонитрилом. Ацетонитрил с температурой 40-65 °С подают в колонну в массовом соотношении (2,0  4,0):1 к бутадиену. Ацетиленовые углеводороды из сепаратора после отделения от ацетонитрила направляют на печи сжигания.

Рисунок 2.4.1 - Принципиальная схема процесса экстрактивной ректификации бутадиена из фракции С4 пиролиза с ацетонитрилом

Отмывку бутадиеновой фракции от карбонильных соединений и ацетонитрила производит в колонне фузельной водой с температурой 30-50 °С, соотношение фузельная вода/бутадиен выдерживают в пределах (1,0  3,0):1. Отработанную фузельную воду сбрасывают через сборник в ХЗК.

Очистку бутадиеновой фракции от метилацетилена производят ректификацией в колоннах при температуре верха колонны 30-50 °С и давлении 2,0-4,4 кгс/см².

Очистку бутадиена от тяжелых углеводородов проводят в ректификационных колоннах при температуре куба не более 75 °С и давлении верха 2,0-4,4 кгс/см².

Полученный бутадиен отправляют на склад (потребителю).

Описание технологического процесса приведено в табл. 2.4.1.

Таблица 2.4.1 - Описание технологического процесса экстрактивной ректификации бутадиена из фракции С4 пиролиза с ацетонитрилом

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное Технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные, и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Бутилен-бутадиеновая фракция	Предварительная ректификация	Бутилен-бутадиеновая фракция. Тяжелые углеводороды	Отдувка на факел	Ректификационная колонна
Бутилен-бутадиеновая фракция	Экстрактивная ректификация с ацетонитрилом	Бутадиеновая фракция. Бутилен-изобутиленовая фракция. Ацетонитрил на стадию рекуперации и регенерации		Колонна экстрактивной ректификации
Ацетонитрил со стадий экстрактивной ректификации. Промывная вода со стадии отмывки бутилен-изобутиленовой фракции	Рекуперация и регенерация экстрагента	Ацетонитрил на стадии экстрактивной ректификации	Сточные воды
Бутадиеновая фракция	Отмывка	Бутадиеновая фракция Промывная вода на стадию рекуперации и регенерации экстрагента
Бутадиеновая фракция	Экстрактивная ректификация с ацетонитрилом	Бутадиеновая фракция. Ацетонитрил на стадию рекуперации и регенерации	Ацетиленовые углеводороды на факел	Колонна экстрактивной ректификации
Бутадиеновая фракция. Фузельная вода	Отмывка дивинила-сырца	Бутадиеновая фракция	Отработанная фузельная вода	Ректификационная колонна
Бутадиеновая фракция	Очистка дивинила. Тяжелые углеводороды	Бутадиен на склад		Ректификационная колонна

Улучшение технико-экономических показателей процесса экстрактивной ректификации бутадиена из фракции С4 пиролиза с ацетонитрилом (сокращение потребления природного газа на производство горячей воды и улучшение качества получаемого бутадиена, снижение удельных расходных норм сырья) может быть достигнуто при выполнении следующих мероприятий: техническое перевооружение колонн, внедрение схемы вывода несконденсированных углеводородов.

2.4.1.2. Технологии получения бутадиена дегидрированием н-бутана или бутан-изобутана под вакуумом

Сырье - свежую бутановую фракцию и рецикловую бутан-бутиленовую фракцию - смешивают и подают на нагрев. Нагретое до температуры 620 °С сырье подают на дегидрирование в реакторы.

В случае совместного дегидрирования бутан-изобутан содержащих фракций кроме бутадиена получается бутан-изобутиленовая фракция (БИФ) из которой в дальнейшем выделяют изобутилен.

Дегидрирование осуществляют в одну стадию по схеме:

Процесс дегидрирования и осуществляют на стационарном слое алюмохромового катализатора, смешанного с теплоносителем. Процесс дегидрирования происходит при температурах над слоем катализатора не более 650 °C и по нижнему слою катализатора не более 625 °C и при давлении 0,14  0,24 кгс/см² абс. Узел дегидрирования включает в себя восемь реакторов, работающих циклически. Постоянно в режиме дегидрирования находятся 3 реактора, 3 реактора - в режиме регенерации катализатора, 2 реактора - в промежуточных стадиях: продувка паром, вакуумирование или подача восстановительного газа. Переключение реакторов в разные стадии технологического процесса осуществляют с помощью быстродействующих гидроприводных задвижек.

Контактный газ из реакторов подают в колонны для охлаждения и закалки закалочным маслом до температуры 50 °С.

Регенерацию катализатора осуществляю воздухом, предварительно нагретым до температуры 670 °С в печи. Регенерационный воздух из реакторов охлаждают в котле-утилизаторе и сбрасывают через дымовую трубу в атмосферу.

После регенерации реакторы вакуумируют эжекторами. Газы эвакуации после эжектора подают на сжигание в печь дожига.

После колонн охлаждения контактный газ сжимают до давления 12 кгс/см² абс с помощью четырехступенчатого турбокомпрессора. Привод компрессора осуществляют от паровой турбины, которая приводится в работу паром высокого давления. Отделение газа от жидкости осуществляют в межступенчатых сепараторах.

Скомпримированный контактный газ после компрессора направляют в отделение газоразделения.

Целевую фракцию выделяют абсорбцией абсорбционным маслом с последующей десорбцией поглощенных углеводородов и ректификацией углеводородной фракции.

Компримированный контактный газ направляют в куб под нижнюю тарелку абсорбера, который сверху орошается абсорбционным маслом.

Абсорбер представляет собой аппарат колонного типа с клапанными тарелками, предназначенный для поглощения углеводородов С4+ абсорбционным маслом из контактного газа. Абгазы с верха абсорбера отводят в топливную сеть, насыщенный абсорбент из куба абсорбера направляют на десорбцию.

Десорбер (отпарная колонна) представляет собой аппарат колонного типа с клапанными тарелками, предназначенный для отпарки поглощенных абсорбционным маслом углеводородов С4. Насыщенное углеводородами абсорбционное масло подают в верх десорбера, где оно стекает по тарелкам в куб отпарной колонны уже освобожденным от углеводородов за счет процесса ректификации. Пары углеводородов с верха десорбера направляют на ректификацию в депропанизатор.

Депропанизатор представляет собой аппарат колонного типа с клапанными тарелками, предназначенный для отпарки из бутан-бутилен-бутадиеновой фракции легких газов. Колонну обогревают с помощью параллельно работающих кипятильников. Кубовый продукт депропанизатора - бутан-бутилен-бутадиеновую фракцию (БББФ) - откачивают на склад. При совместном дегидрировании бутановых и изобутановых фракций кубовым продуктом депропанизатора является бутан-изобутан-дивинильная фракция (БИДФ). Пары легких углеводородов, отходящие с верха колонны, направляют в реабсорбер.

Колонна повторной абсорбции (реабсорбер) представляет собой аппарат колонного типа с клапанными тарелками и одной глухой тарелкой. Колонна предназначена для абсорбции углеводородов С4 абсорбционным маслом из выделенных легких газов депропанизатора. Насыщенное углеводородами С4 абсорбционное масло из куба колонны направляют на питание отпарной колонны, а абгазы с верха колонны подают в топливную сеть.

В процессе работы абсорбционное масло, циркулирующее в системе, загрязняется, смешивается с охлаждающим маслом и частично теряет свои свойства. Для его очистки от охлаждающего масла предусмотрена колонна регенерации абсорбционного масла, работающая в режиме перегонки с водяным паром. Пар низкого давления для разделения абсорбционного масла и охлаждающего масла подают в куб колонны.

Колонна регенерации абсорбционного масла представляет собой аппарат колонного типа с клапанными тарелками.

С куба колонны выводят отработанное абсорбционное масло. Стабилизированный (регенерированный) абсорбент отводят боковым отбором с глухой тарелки колонны. Часть регенерированного масла возвращают в колонну в виде флегмы, а балансовое количество направляют в систему циркуляции абсорбционного масла. С верха колонны выходят пары "легкой" части абсорбционного масла и углеводороды С4, часть которых возвращают в качестве флегмы, а балансовое количество направляют в колонну дебутанизации.

Дебутанизатор представляет собой аппарат колонного типа с колпачковыми тарелками и предназначен для отгонки углеводородов С4. Кубовый продукт (углеводороды С5+) отводят на склад. Фракцию углеводородов С4, отходящую с верха колонны дебутанизатора, частично возвращают в колонну в качестве флегмы, а балансовое количество выводят на склад.

Бутадиенсодержащую фракцию (БББФ или БИДФ)- подают в колонну предварительной ректификации. Пары БББФ/БИДФ с верха колонны направляют на экстрактивную ректификацию, а с куба отделяют бутан-бутиленовую фракцию и отводят на ректификацию от высококипящих углеводородов. Высококипящие углеводороды отводят с куба колонны на склад, а бутан-бутиленовую фракцию с верха колонны возвращают в качестве рецикла в отделение дегидрирования.

Экстрактивную ректификацию осуществляют в колоннах водным раствором ацетонитрила или с диметилформамидом. Предусмотрено совмещение колонны экстрактивной ректификации с десорбером. Отбор бутадиена-сырца на очистку от ацетиленовых соединений производят из верхней части десорбционной части.

Бутадиен очищают от ацетиленовых соединений в колонне экстрактивной ректификации, состоящей из зоны экстрактивной ректификации и зоны простой ректификации, предназначенной для ректификации бутадиена-сырца от ацетонитрила. Бутадиен-сырец, поступающий на очистку от ацетиленовых соединений, подают в паровой фазе в верхнюю часть колонны. Верхний продукт колонны - непоглощенные ацетонитрилом пары бутадиена с примесью ацетонитрила - частично возвращают в колонну в виде флегмы, а балансовое количество подают в колонну для очистки от метилацетилена.

Растворитель, насыщенный углеводородами, подают в верхнюю часть десорбционной колонны. Выделившийся при десорбции бутадиен возвращают в качестве рецикла в куб колонны. Ацетиленовые соединения выводят из системы в виде бокового отбора десорбера.

После очистки от ацетиленовых соединений бутадиен-сырец очищают от метилацетилена и подвергают азеотропной осушке в колонне. С верха колонны отбирают метилацетиленовую фракцию, которую совместно с фракцией ацетиленовых соединений направляют в топливную сеть. Осушенный и очищенный от низкокипящих углеводородов бутадиен-сырец подают в колонну для очистки от высококипящих углеводородов. Пары бутадиена-концентрата частично возвращают в колонну в виде флегмы, а балансовое количество направляют на склад. При совместном дегидрировании бутановых и изобутановых фракций образуется бутан-изобутиленовая фракция, из которой впоследствии выделяется изобутилен.

Принципиальная схема процесса одностадийного дегидрирования приведена на рис. 2.4.2.

Рисунок 2.4.2 - Принципиальная схема процесса производства бутадиена одностадийным дегидрированием н-бутана или бутуна-изобутана под вакуумом

Описание технологического процесса приведено в табл. 2.4.2.

Таблица 2.4.2 - Описание технологического процесса производства бутадиена одностадийным дегидрированием н-бутана под вакуумом

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные, и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Бутановая фракция (или бутановая + изобутановая) свежая. Бутан-бутиленовая фракция рецикловая со стадии экстрактивной ректификации. Воздух	Дегидрирование	Контактный газ	Регенерационный воздух. Газы эвакуации на сжигание	Реактор. Печь	Котел-утилизатор
Контактный газ	Охлаждение и закалка	Контактный газ		Колонна
Контактный газ	Компримирование	Контактный газ		Турбокомпрессор
Контактный газ	Газоразделение	Фракция С4 на склад. Кубовый продукт С5+ на склад. Бутан-бутилен-бутадиеновая/бутан-изобутан/дивинильная фракция		Абсорбер. Отпарная колонна. Ректификационная колонна
Бутан-бутилен-бутадиеновая/бутан-изобутан/дивинильная фракция	Экстрактивная ректификация	Бутадиен на склад. Бутан-изобутиленовая фракция на склад. Бутан-бутиленовая фракция рецикловая на стадию дегидрирования. Углеводороды в топливную сеть		Колонна экстрактивной ректификации. Ректификационная колонна

2.4.1.3 Технология получения бутадиена экстрактивной ректификацией с ДМФА

В основу технологической схемы выделения бутадиена-1,3 из пиролизной фракции С4 заложен процесс экстрактивной дистилляции с применением экстрагента - диметилформамида (ДМФА).

Один из целевых компонентов сырья - бутадиен-1,3 и сопутствующие 1,2-бутадиен, этил- и винилацетиленистые - хорошо растворимы в экстрагенте (ДМФА). Второй целевой компонент сырья - бутилен-изобутиленовая фракция (БИФ) - труднорастворима в экстрагенте (ДМФА). Экстрагент (диметилформамид) обладает избирательным действием, поэтому хорошо растворимая в ДМФА бутадиеновая фракция увлекается экстрагентом и выводится кубом из колонны первичной экстрактивной дистилляции. Далее эту смесь разделяют в колонне десорбции экстрагента. Труднорастворимую в ДМФА фракцию БИФ выводят верхом колонны первичной экстрактивной дистилляции для последующей очистки.

На узле вторичной экстрактивной дистилляции в колонне этил-винилацетиленовые углеводороды, хорошо растворимые в ДМФА, увлекаются растворителем и выводятся в отпарные колонны. Далее кубовая смесь ДМФА и этил-винилацетилена с примесью 1,3-бутадиена разделяются в регенерационной колонне: верхом отгоняется 1,3-бутадиен, кубом - ДМФА с ацетиленовыми углеводородами.

Дальнейшее разделение кубовой смеси на ДМФА (куб) и ацетиленовые фракции (верх) производится в отпарной колонне. Верхний погон колонны первичной экстрактивной дистилляции - 1,3-бутадиен с примесями метилацетилена труднорастворим в экстрагенте - ДМФА.

Дальнейшую очистку бутадиеновой фракции от примесей осуществляет в ректификационных колоннах.

Технологическая схема установки выделения бутадиена включает следующие узлы:

- узел первичной экстрактивной дистилляции и отгонки легкокипящих соединений;

- узел вторичной экстрактивной дистилляции, десорбции и регенерации растворителя;

- узел ректификации бутадиена, приготовления и дозировки раствора ТБК.

Принципиальная схема процесса выделения 1,3-бутадиена приведена на рисунке 2.4.3. Описание технологического процесса приведено в таблице 2.4.3.

Рисунок 2.4.3 - Принципиальная схема процесса производства бутадиена экстрактивной ректификацией с ДМФА

Таблица 2.4.3 - Описание технологического процесса производства бутадиена экстрактивной ректификацией с ДМФА

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные, и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Фракция С4	Испарение сырья	Фракция С4		Печь технологическая нагрева газосырьевой смеси
Фракция С4	Первичная экстрактивная дистилляция	Бутадиеновая фракция на стадию десорбции Бутилен-изобутиленовая фракция + фракция С3		Колонна экстрактивной дистилляции
Бутилен-изобутиленовая фракция + фракция С3	Очистка БИФ от фракции С3	Бутилен-изобутиленовая фракция на склад	Фракция С3 на факел
Бутадиеновая фракция со стадии первичной экстрактивной дистилляции	Десорбция	Бутадиен + ацетиленовые углеводороды Десорбированный ДМФА на стадию регенерации		Отпарная колонна
Бутадиен + ацетиленовые углеводороды	Компримирование	Бутадиен + ацетиленовые углеводороды		Компрессор
Бутадиен + ацетиленовые углеводороды	Вторичная экстрактивная дистилляция	Бутадиен на стадию ректификации ДМФА + ацетиленовые углеводороды		Колонна экстрактивной дистилляции
ДМФА + ацетиленовые углеводороды	Десорбция	Десорбированный ДМФА на стадию регенерации	Ацетиленовые углеводороды на факел	Отпарная колонна
Десорбированный ДМФА со стадий первичной и вторичной экстрактивной дистилляции	Регенерация ДМФА	Димеры на утилизацию Тяжелая смола		Регенерационная колонна
Бутадиен со стадии вторичной экстрактивной дистилляции	Ректификация	Бутадиен-1,3 на склад Тяжелый остаток на утилизацию		Ректификационная колонна

2.4.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве бутадиена

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 2.4.3.

ГАРАНТ:

Нумерация таблиц приводится в соответствии с источником

Таблица 2.4.3 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве бутадиена

Наименование	Единицы измерения	Экстрактивная ректификация бутадиена из фракции С4 пиролиза с ацетонитрилом		Экстрактивная ректификация бутадиена из фракции С4 пиролиза с ДМФА		Производство бутадиена одностадийным дегидрированием н-бутана под вакуумом		Процесс одностадийного вакуумного совместного дегидрирования нормального бутана и бутан-изобутана в бутадиен и изобутилен
		Расход на тонну бутадиена						Расход на тонну бутадиена и бутан-изобутиленовой фракции
		минимальный	максимальный	минимальный	максимальный	минимальный	максимальный	минимальный	максимальный
Сырье	кг/т	1045	3044	2220	2260	1470	1700	-	1129
Электроэнергия	/т	19	80	-	82,5	137	150	-	91
Теплоэнергия	Гкал/т	1,10	2,13	-	1,43	4,36	4,73	-	3,45
Топливо	т.у.т./т	0,029	0,045	-	-	1,53	1,69	-	0,21

В табл. 2.4.4, 2.4.5, 2.4.6 представлена информация по выбросам, сбросам и отходам предприятий-производителей.

Таблица 2.4.4 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве бутадиена

Наименование загрязняющего вещества	Экстрактивная ректификация бутадиена из фракции С4 пиролиза с ацетонитрилом			Экстрактивная ректификация бутадиена из фракции С4 пиролиза с ДМФА			Производство бутадиена одностадийным дегидрированием н-бутана под вакуумом						Процесс одностадийного вакуумного совместного дегидрирования нормального бутана и бутан-изобутана в бутадиен и изобутилен			Экстрактивная дистилляция из фракции С4 пиролиза с водным н-метилпирролидоном *
	Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т бутадиена			Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т бутадиена			Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т бутадиена при работе установки на природном газе			Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т бутадиена при работе установки на этан-пропановой фракции			Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т бутадиена и бутан-изобутиленовой фракции			Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т бутадиена
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид и азота оксид суммарно (NOx)	-	-	-	-	-	-	-	1,94	-	-	18,54	-	-	0,55	-	-	-	-
Метан	-	0,0075	-	-	-	-	-	0,80	-	-	0,0087	-	-	0,43	-	-	-	-
Серы диоксид	-	-	-	-	-	-	-	0,78	-	-	0,48	-	-	0,056	-	-	-	-
Углерода оксид (CO)	-	-	-	-	-	-	-	6,13	-	-	9,20	-	-	13,19	-	-	-	-
Углеводороды предельные С1-С-5 (исключая метан)	0,17	2,35	1,26	-	0,20	-	-	2,12	-	-	1,18	-	-	0,17	-	-	-	-
1,3-бутадиен (дивинил)	0,55	1,31	0,93	-	1,80	-	-	0,15	-	-	0,15	-	-	0,11	-	0,060	0,10	0,080
В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и готовой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем.

Таблица 2.4.5 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве бутадиена

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Экстрактивная ректификация бутадиена из фракции С4 пиролиза с ацетонитрилом			Экстрактивная ректификация бутадиена из фракции С4 пиролиза с ДМФА			Производство бутадиена одностадийным дегидрированием н-бутана под вакуумом			Процесс одностадийного вакуумного совместного дегидрирования нормального бутана и бутан-изобутана в бутадиен и изобутилен			Экстрактивная дистилляция из фракции С4 пиролиза с водным н-метилпирролидоном *
		Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т бутадиена									Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т бутадиена и бутан-изобутиленовой фракции			Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т бутадиена
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Нефтепродукты	Направляются в химзагрязненную канализацию с последующим направлением на общие биологические очистные сооружения	0,0025	0,11	0,055	-	-	-	-	0,12	-	-	0,0063	-	0,0000	0,0000	0,0000
ХПК		0,13	10,50	5,31	-	4,5	-	-	3,5	-	-	0,13	-	0,00	0,00	0,00
pH, ед.		6,5	9,0	-	6,5	9,0	-	6,5	9,0	-	6,5	10,5	-	-	-	-

Таблица 2.4.6 - Отходы, образующиеся при производстве бутадиена

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Экстрактивная ректификация бутадиена из фракции С4 пиролиза с ацетонитрилом			Экстрактивная ректификация бутадиена из фракции С4 пиролиза с ДМФА			Процесс одностадийного вакуумного совместного дегидрирования нормального бутана и бутан-изобутана в бутадиен и изобутилен			Производство бутадиена одностадийным дегидрированием н-бутана под вакуумом
				Масса образующихся отходов производства, кг/т бутадиена						Масса образующихся отходов производства, кг/т бутадиена и бутан-изобутиленовой фракции			Масса образующихся отходов производства, кг/т бутадиена
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Катализатор на основе оксида алюминия с содержанием хрома менее 27 % отработанный	3	Реактор дегидрирования	Захоронение на полигоне промышленных отходов	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,58	-
Легкая смола-загрязненная винилгексеновая фракция (димеры)		Установка получения дивинила	Термообезвреживание	-	-	-	2,9	8,8	5,9	-	-	-	-	-	-
Отходы производства углеводородов и их производных (шлам от зачистки оборудования производства бутадиена-1,3)	3	Технологическое оборудование	Захоронение на полигоне промышленных отходов	-	0,17	-	-	-	-	-	0,023	-	-	-	-
Отходы зачистки оборудования хранения сырья и промежуточных продуктов при производстве каучуков синтетических	4	Зачистка и промывка оборудования для хранения промежуточных продуктов	Размещение на полигоне	-	0,012	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Отходы зачистки оборудования ректификации бутадиена в производстве каучуков бутадиеновых	4	Зачистка оборудования установки ректификации бутадиена	Термическое обезвреживание	0,016	0,039	0,027	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Термополимер от зачистки оборудования ректификации бутадиена и дегазации каучуков синтетических	4	Зачистка оборудования	Термическое обезвреживание, захоронение на полигоне промышленных отходов	0,0074	0,017	0,012	-	-	-	-	0,25	-	-	-	-
Отходы минеральных масел индустриальных	3	Замена отработанных индустриальных масел в станках и механизмах	Повторное использование для производства нефтепродуктов, пластичных смазок, масел	0,0018	0,031	0,046	-	-	-	-	-	-	-	0,0069	-
Отходы минеральных масел трансформаторных, не содержащих галогены	3	Насосы	Утилизация	-	0,038	-	-	-	-	-	-	-	-	0,026	-
Отходы минеральных масел турбинных	3	Замена отработанных турбинных масел	Повторное использование для производства нефтепродуктов, пластичных смазок, масел	-	0,0028	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Отходы минеральных масел трансмиссионых	3		Использование	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,31	-
Отходы минеральных масел компрессорных	3		Использование	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,27	-
Шлам очистки емкостей и трубопроводов от нефти и нефтепродуктов	3		Размещение на полигоне	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1,48	-

2.5. Производство изопрена

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3, химическая формула C₅H₈, структурная формула ) выпускается промышленностью в виде бесцветной жидкости.

В Российской Федерации производится около 380 тыс. т изопрена в год.

Основным потребителем изопрена является производство изопреновых каучуков, применяемых при изготовлении автомобильных шин и резинотехнических изделий различного назначения. Также изопрен используется как сомономер при производстве бутилкаучуков и изопрен-стирольных термоэластомеров. Исходным сырьем для производства изопрена в зависимости от применяемой технологии могут служить углеводородная фракция С5, изопентан, изобутилен с формальдегидом и ацетон с ацетиленом. На российских предприятиях изопрен получают следующими способами:

- двухстадийным дегидрированием изопентана;

- двухстадийным синтезом из изобутилена и формальдегида, через диметилдиоксан;

- "одностадийным" синтезом из изобутилена и формальдегида, через диметилдиоксан.

2.5.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

2.5.1.1. Двухстадийное дегидрирование изопентана

Изопентановую фракцию подают на дегидрирование в псевдоожиженном слое алюмохромового катализатора с расположением реактора и регенератора на одном уровне и транспортом катализатора в потоке высокой концентрации при температуре не более 575 °С и давлении не более 0,6 кгс/см². Полученный контактный газ предварительно конденсируют, компримируют и подают на узел ректификации изопентан-изоамиленовой фракции из контактного газа дегидрирования изопентана, где выделяют очищенную изопентан-изоамиленовую фракцию (ИИФ).

ИИФ разделяют на изопентановую фракцию и изоамилен-изопреновую фракцию (катализат-1) на узле экстрактивной ректификации с безводным диметилформамидом.

Изоамиленовую фракцию направляют на дегидрирование изоамиленов в присутствии перегретого водяного пара в адиабатических реакторах со стационарным слоем катализатора. Полученный контактный газ предварительно конденсируют, компримируют и подают на узел ректификации изопрен-изоамиленовой фракции (катализат-2), которую после выделения и очистки, совместно с изоамилен-изопреновой фракцией, направляют на узел экстрактивной ректификации для выделения изопрена. Здесь из двух катализаторов выделяют изопрен-сырец и изоамиленовую фракцию.

Изопрен-сырец с узла вторичной экстракции подают на узел ректификации от пиперилена и циклопентадиена. Очищенный от пиперилена и основного количества ЦПД изопрен-сырец направляют на химическую очистку от ЦПД в присутствии щелочи (КОН) и циклогексанона.

Изопрен, очищенный от ЦПД, направляют на очистку от карбонильных и аминосоединений путем отмывки паровым конденсатом при температуре не более 25 °С в соотношении вода:изопрен не менее 1:1. Отмытый изопрен подают на узел гидрирования для очистки от ацетиленовых соединений. В результате реакции гидрирования ацетиленовые соединения (пропилацетилен, изопропилацетилен) превращаются в изоамилены. Прогидрированный изопрен направляют на склад.

Процесс предусматривает ректификацию фракции С5 пиролиза с выделением изопренсодержащей фракции, которую направляют на стадию экстрактивной ректификации.

Принципиальная технологическая схема двухстадийного дегидрирования изопентана приведена на рис. 2.5.1.

Рисунок 2.5.1 - Принципиальная схема процесса двухстадийного дегидрирования изопентана

Описание технологического процесса приведено в табл. 2.5.1.

Таблица 2.5.1 - Описание технологического процесса двухстадийного дегидрирования изопентана

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные, и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Изопентановая фракция Изопентан рецикловый со стадии газоразделения и ректификации Изоамиленовая фракция со стадии экстрактивной ректификации	Дегидрирование изопентана, изоамиленов	Контактный газ		Реактор дегидрирования Регенератор Адиабатический реактор
Фракция С5 пиролиза	Ректификация	Изопренсодержащая фракция на стадию экстрактивной ректификации
Контактный газ	Газоразделение и ректификация	Изопентан-изоамиленовая фракция Изопрен-изоамиленовая фракция (катализат-2)		Ректификационная колонна
Изопентан-изоамиленовая фракция	Экстрактивная ректификация	Изопентан рецикловый на стадию дегидрирования Изоамилен-изопреновая фракция (катализат-1)		Колонна экстрактивной ректификации
Изоамилен-изопреновая фракция (катализат-1) Изопрен-изоамиленовая фракция (катализат-2) Изопренсодержащая фракция со стадии ректификации фракции С5	Экстрактивная ректификация	Изопрен-сырец Изоамилены на стадию дегидрирования		Колонна экстрактивной ректификации
Изопрен-сырец	Ректификация	Изопрен-ректификат		Ректификационная колонна
Изопрен-ректификат	Отмывка от карбонильных соединений	Изопрен		Колонна отмывки
Изопрен	Гидрирование от ацетиленовых соединений	Изопрен на склад		Реактор гидрирования

2.5.1.2. Двухстадийный синтез из изобутилена и формальдегида

Промышленный процесс включает в себя следующие стадии:

- синтез формальдегида;

- конденсацию изобутилена с формальдегидом с образованием диметилдиоксана (ДМД);

- каталитическое разложение ДМД.

Производство формальдегида осуществляют методом окисления метанола кислородом воздуха на катализаторе "Серебро на пемзе" при температуре в зоне контактирования 600  700 °С. Обезметаноленный формалин направляют на синтез ДМД. Вторичный пар, получаемый при синтезе, сбрасывают в сеть предприятия. Сброс выхлопных газов осуществляют на факел-свечу.

Синтез ДМД осуществляют методом конденсации изобутилена и формальдегида в присутствии кислотных катализаторов в жидкой фазе при температуре 90-100 °С под давлением 17,0-22,0 кгс/см². Массовое соотношение изобутилена к формальдегиду при синтезе ДМД выдерживают в пределах 1,0-1,2:1. Отмывку масляного слоя реакционной массы синтеза диметилдиоксана от формальдегида и кислот производят паровым конденсатом при температуре в кубе отмывной колонны 103-110 °С. Фузельную воду из куба колонны N 210 отводят в цех водоочистки и водоотведения.

Масляный слой направляют в ректификационные колонны для отгонки изобутана, изобутилена и других легких углеводородов, отдувки направляют в линию контактного газа на компримирование. Фракцию ДМД-ректификата выделяют ректификацией в колонне под вакуумом при остаточном давлении 70-30 мм рт. ст. Дистиллят колонны (ДМД) направляют на установку разложения ДМД, кубовый продукт, высококипящие побочные продукты (ВПП) направляют на разгонку на фракции - оксаль и оксанол или в реакторы разложения ВПП. Побочные продукты - оксаль, оксанол - направляют на склад для отгрузки потребителю.

На установке разложения ДМД нагревают в теплообменниках и испарителе до температуры 180-250 °C, перегревают в печи до температуры 300-400 °C и подают в реакторы разложения. Разложение ДМД осуществляют в токе пара в реакторах разложения секционного типа на катализаторе при температуре 270-390 °C и давлении в реакторе не более 3,0 кгс/см². Количество пара, необходимое для разложения диметилдиоксана, выдерживают в массовом соотношении 1,8-2,2:1.

Фракцию ВПП, нагретую в теплообменнике до температуры 100-250 °C, подают в реактор разложения ВПП, где на катализаторе в присутствии перегретого пара происходит термокаталитическое разложение ВПП.

Дымовые газы из реакторов разложения ДМД и ВПП через реактор дожига сбрасывают в атмосферу.

Контактный газ разложения ДМД и ВПП направляют на конденсацию, выделение и очистку от микропримесей изопрена. Полученный изопрен направляют на производство изопренового каучука и на промежуточный склад для отгрузки потребителю. Фузельную воду после отгонки органики из куба колонны сбрасывают в хим. загрязненную канализацию. Побочные продукты производства изопрена отводят на склад для дальнейшей переработки.

Принципиальная схема производства изопрена методом двухстадийного синтеза их изобутилена и формальдегида представлена в табл. 2.5.2 (рис 2.5.2).

Рисунок 2.5.2 - Принципиальная схема процесса двухстадийного синтеза из изобутилена и формальдегида через ДМД

Таблица 2.5.2 - Описание технологического процесса двухстадийного синтеза из изобутилена и формальдегида через ДМД

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные, и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Метанол. Воздух	Окисление метанола	Формалин. Вторичный пар в сеть предприятия	Выхлопные газы на факел-свечу	Контактный аппарат
Изобутилен Формалин	Синтез диметилдиоксана	Диметилдиоксан. Высококипящие побочные продукты	Фузельная вода на водоочистку	Трубчатый реактор. Ректификационная колонна
Диметилдиоксан. Диметилдиоксан возвратный со стадии разложения. Высококипящие побочные продукты	Разложение диметилдиоксана	Контактный газ	Дымовые газы. Газы регенерации	Испаритель. Печь. Реактор	Реактор дожига
Контактный газ	Выделение и очистка изопрена	Изопрен на склад или производство синтетического каучука. Побочные продукты на склад. Диметилдиоксан возвратный на стадию разложения	Фузельная вода на водоочистку

2.5.1.3. "Одностадийный" синтез из изобутилена и формальдегида

Синтез ДМД проводят путем конденсации изобутилена и формальдегида в реакторах синтеза ДМД в присутствии ортофосфорной, щавелевой и оксиэтилидендифосфоновой (ОЭДФ) кислот в качестве катализатора процесса. Сырьем для синтеза диметилдиоксана являются изобутан-изобутиленовая фракция и безметанольный формалин.

Перед подачей в реактор БМФ и ИИФ смешивают с раствором катализатора (ОФК) и подогревают. Реакционную массу после реакторов синтеза ДМД подают на охлаждение и сепарацию на масляный и водный слои.

Водный слой выводят на дегазацию и упарку, после чего концентрированный водный раствор ОФК возвращают в реакторы синтеза ДМД.

Масляный слой направляют на узел перегонки, где происходит выделение ДМД.

Синтез ТМК из изобутилена и воды проводят в реакторах синтеза ТМК. Перед подачей в реактор исходные компоненты подогревают. После реактора синтеза ТМК реакционную массу охлаждают и перегоняют в колонне для отгонки изобутановой фракции от фракции ТМК.

Синтез изопрена проводят в реакторах кожухотрубчатого типа.

В реакторе протекают гидролиз и конденсация углеводородов с получением изопрена, изобутилена, пирановых спиртов, тяжелых побочных продуктов.

В реактор синтеза изопрена в качестве питания подают кислый водный слой и углеводороды (содержащие ДМД, ТМК). Поскольку в технологии отсутствует стадия каталитического расщепления ДМД на изопрен, формальдегид и воду, процесс условно назван "одностадийным".

После реакторов синтеза изопрена углеводороды конденсируют, охлаждают и подают на выделение непрореагировавшего изобутилена в ректификационную колонну. Изобутилен с верха колонны подают на узел синтеза ТМК, а изопренсодержащую фракцию с куба подают в отделение выделения и очистки изопрена.

Изопренсодержащую фракцию подвергают последовательной перегонке в ректификационных колоннах с выделением тяжелых углеводородов, изобутилена, далее изопрен подвергают отмывке от карбонильных соединений в экстракционных колоннах и химической очистке. Очищенный изопрен откачивают на склад.

Принципиальная схема производства изопрена методом одностадийного синтеза из изобутилена и формальдегида приведена в табл. 2.5.3 и на рис. 2.5.3.

Рисунок 2.5.3 - Принципиальная схема процесса одностадийного синтеза из изобутилена и формальдегида через ДМД

Таблица 2.5.3 - Описание технологического процесса одностадийного синтеза из изобутилена и формальдегида через ДМД

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное Технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные, и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Изобутан-изобутиленовая фракция. Формальдегид	Синтез диметилдиоксана	Диметилдиоксан. Водный слой на дегазацию и упарку. Масляный слой на перегонку		Реактор синтеза. Ректификационная колонна	Ректификационная колонна
Изобутан-изобутиленовая фракция Конденсат водяного пара. Изобутилен н со стадии синтеза изопрена	Синтез триметилкарбинола	Триметилкарбинол		Реактор синтеза. Ректификационная колонна
Диметилдиоксан. Триметилкарбинол	Синтез изопрена	Изопренсодержащая фракция. Изобутилен на стадию синтеза триметилкарбинола		Трубчатый реактор. Ректификационная колонна
Изопренсодержащая фракция	Выделение изопрена	Изопрен		Ректификационная колонна. Экстракционная колонна

2.5.1.4 Изомеризация нормального пентана в изопентан

Изопентан, являющийся сырьем получения изопрена дегидрированием, получают изомеризацией нормального пентана.

Сырье - фракцию нормального пентана - подают со склада на узел подготовки сырья, в котором оно осушается от влаги в колонне азеотропной осушки и отделяется от углеводородов С6+ в колонне ректификации.

Осушенную от влаги пентановую фракцию смешивают с осушенным циркулирующим водородсодержащим газом и подают на узел изомеризации. Система циркулирующего водородсодержащего газа постоянно подпитывается из сети свежим водородом. Нагретую в технологической печи газосырьевую смесь подают в реактор со стационарным слоем алюмоплатинового катализатора. Технологический режим работы реактора изомеризации:

- давление не более 36,0 кгс/см²;

- температура в слое катализатора не более 430 °С;

- объемная скорость подачи сырья 0,4-3,2 ч^-1;

- мольное соотношение водород: сырье 2:1.

После реактора контактный газ (изомеризат) проходит ступенчатое охлаждение и конденсацию. Сконденсировавшиеся углеводороды - изомеризат - подают в колонну стабилизации для отгонки легкой фракции. Водородсодержащий газ отделяют от капельной жидкости и подают на всас циркуляционного компрессора, а затем осушают в осушителях на цеолитах от влаги и подают на смешение с фракцией нормального пентана.

На стадии стабилизации в ректификационной колонне из изомеризата выделяют пентан-изопентановую фракцию, а легкие углеводороды отдувают в топливную сеть.

Пентан-изопентановую фракцию подает на узел ректификации для выделения изопентановой фракции, откачиваемой на склад, и пентана-рецикла возвращаемого на узел подготовки сырья.

Принципиальная схема производства изопрена методом одностадийного синтеза из изобутилена и формальдегида приведена в таблице 2.5.4 и рисунке 2.5.4.

Рисунок 2.5.4 - Принципиальная схема процесса изомеризации нормального пентана в изопентан

Таблица 2.5.4 - Описание технологического процесса изомеризации нормального пентана в изопентан

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные, и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Нормальный пентан Пентан рецикловый со стадии ректификации	Подготовка сырья	Фракция С6+ Нормальный пентан		Колонна ректификации
Нормальный пентан Водород Топливный газ	Изомеризация	Изомеризат		Технологическая печь Реактор изомеризации
Изомеризат	Стабилизация	Пентан-изопентановая фракция	Отдувки	Ректификационная колонна
Пентан-изопентановая фракция	Ректификация	Изопентан Пентан рецикловый на стадию подготовки сырья		Ректификационная колонна

2.5.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве изопрена

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 2.5.5.

В таблице 2.5.6-2.5.8 представлена информация по выбросам, сбросам и отходам предприятий-производителей.

Таблица 2.5.5 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве изопрена

Наименование	Единицы измерения	Двухстадийное дегидрирование изопентана (включая переработку фракции С5 пиролиза)		Двухстадийный синтез из изобутилена и формальдегида через ДМД		"Одностадийный" синтез из изобутилена и формальдегида через ДМД		Изомеризация нормального пентана в изопентан
		Расход
		минимальный	максимальный	минимальный	максимальный	минимальный	максимальный	минимальный	максимальный
Изопентановая фракция (в пересчете на 100 % изопентан)	кг/т	-	1805	-	-	-	-	-	-
Фракция нормального пентана	кг/	-	-	-	-	-	-	-	1542
Формальдегид	кг/т	-	-	-	-	-	835	-	-
Метанол	кг/т	-	-	963	1052	-	-	-	-
Изобутилен	кг/т	-	-	1084	1180	-	1220	-	-
Электроэнергия	/т	-	955	337	451	-	939	-	142
Теплоэнергия	Гкал/т	-	19,3	16,8	19,5	-	9,53	-	2,68
Топливо	т.у.т./т	-	0,93	0,20	0,38	-	0,33	-	0,07

Таблица 2.5.6 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве изопрена

Наименование загрязняющего вещества	Двухстадийное дегидрирование изопентана (включая переработку фракции С5 пиролиза)			Двухстадийный синтез из изобутилена и формальдегида через ДМД			"Одностадийный" синтез из изобутилена и формальдегида через ДМД			Изомеризация нормального пентана в изопентан
	Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т изопрена									Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т изопентана
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид и азота оксид суммарно (NOx)	-	8,59	-	-	0,99	-	-	0,097	-	-	0,12	-
Углерода оксид (CO)	-	5,02	-	-	9,07	-	-	0,15	-	-	0,10	-
Углеводороды предельные С1-С-5 (исключая метан)	-	3,81	-	-	0,58	-	-	0,081	-	-	3,57	-
Формальдегид	-	-	-	-	1,02	-	-	0,051	-	-	-	-
Изопрен (2-метилбутадиен-1,3)	-	2,3	-	-	1,03	-	-	5	-	-	-	-
В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и готовой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем

Таблица 2.5.7 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве изопрена

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Двухстадийное дегидрирование изопентана (включая переработку фракции С5 пиролиза)			Двухстадийный синтез из изобутилена и формальдегида через ДМД			"Одностадийный" синтез из изобутилена и формальдегида через ДМД			Изомеризация нормального пентана в изопентан
		Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т изопрена									Показатели сбросов загрязняющих веществ после очистки, кг/т изопентана
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Нефтепродукты	Направляются в химзагрязненную канализацию для дальнейшей очистки на биологических очистных сооружениях или закачиваются в подземный горизонт	0,012	0,33	0,14	-	4,67	-	-	-	-	-	-	-
ХПК		0,28	11,0	5,54	-	607,1	-	-	30,0	-	-	0,009	-
pH, ед.		5,8	11,0	-	2,9	9,0	-	2,5	9,0	-	6,5	8,9	-

Таблица 2.5.8 - Отходы, образующиеся при производстве изопрена

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Двухстадийное дегидрирование изопентана (включая переработку фракции С5 пиролиза)			Двухстадийный синтез из изобутилена и формальдегида через ДМД			"Одностадийный" синтез из изобутилена и формальдегида через ДМД			Изомеризация нормального пентана в изопентан
				Масса образующихся отходов производства, кг/т изопрена									Масса образующихся отходов производства, кг/т изопентана
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Отходы мокрой очистки газов дегидрирования изобутана в производстве изобутилена, содержащие катализатор алюмохромовый (шлам катализаторный)	4	Удаление катализаторного шлама при дегидрировании изопентана		-	13,84	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Катализатор железосодержащий отработанный	4	Замена катализатора при дегидрировании изоамиленов в изопрен		-	4,46	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Оксид алюминия, отработанный при сушке газов в производстве изопрена	3	Замена отработанной окиси алюминия в осушителях изопрена		-	0,030	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Катализатор на основе оксида алюминия, отработанный при разложении высококипящих побочных продуктов производства изопрена	4	Каталитический процесс разложения высококипящих побочных продуктов производства изопрена, сопровождающийся снижением или потерей каталитической активности катализатора		-	-	-	0,10	0,19	0,14	-	0,30	-	-	-	-
Катализатор "Серебро на пемзе" отработанный	4	Отсев катализаторной пыли после прокалки катализатора "Серебро на пемзе"		-	-	-	-	0,00033	-	-	-	-	-	-	-
Катализатор на основе оксида алюминия, содержащий оксиды хрома (III) и меди отработанный	3	Каталитический процесс производства изопрена, сопровождающийся снижением или потерей каталитической активности катализатора		-	-	-	-	0,040	-	-	-	-	-	-	-
Отходы пемзы незагрязненной	4	Отсев пемзы для производства катализатора "Серебро на пемзе"		-	-	-	-	0,011	-	-	-	-	-	-	-
Отходы производства углеводородов и их производных (загрязненная триметилкарбинольная фракция)	2	Выделение и очистка изопрена, производство изопрена	Передача сторонней организации	-	-	-	-	-	-	9,0	49,8	29,4	-	-	-
Отходы производства углеводородов и их производных (фульвены загрязненные)	3	Выделение и очистка изопрена из масляного слоя, производство изопрена	Передача сторонней организации	-	-	-	-	-	-	-	3,56	-	-	-	-
Катализатор на основе оксида алюминия с содержанием хрома менее 27,0 % отработанный	3	Замена катализатора ИКТ-12-8 при дожиге газов регенерации в производстве изопрена.	Передача сторонней организации	-	-	-	-	-	-	-	0,050	-	-	-	-
Катализатор на основе оксидов кремния и алюминия, содержащий кальций	3	Замена катализатора при разложении высококипящих побочных продуктов производства изопрена	Передача сторонней организации	-	-	-	-	-	-	-	0,12	-	-	-	-
Катализатор - сульфокатионит на основе полистирола отработанный	4		Передача сторонней организации	-	-	-	-	-	-	0,15	1,30	0,23	-	-	-
Катализаторы прочие отработанные (отработанный катализатор Амберлист)	3		Передача сторонней организации	-	-	-	-	-	-	-	0,42	-	-	-	-
Цеолит отработанный при осушке воздуха и газов, не загрязненный опасными веществами	5	Изомеризация нормального пентана в изопентан на стационарном слое алюмоплатинового катализатора	Захоронение на полигоне промышленных отходов	-	-	-	-	-	-	-	0,33	-	-	-	-
Отходы производства углеводородов и их производных (шлам после зачистки оборудования)	3	Зачистка оборудования в период ремонта	Размещение на полигоне промышленных отходов	-	-	-	-	-	-	-	1,45	-	-	-	-
Отходы производства основных органических химических веществ прочих (термополимер от зачистки колонного оборудования)	3	Зачистка колонного оборудования, выделение и очистка изопрена, производство изопрена, зачистка оборудования	Размещение на полигоне промышленных отходов	-	-	-	-	-	-	0,05	0,50	0,27	-	-	-
Отходы производства основных органических химических веществ прочих (термополимер низкомолекулярный)	3		Захоронение	-	0,57	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Отходы производства углеводородов и их производных (шлам от зачистки оборудования)	3		Захоронение	-	0,25	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Отходы зачистки оборудования хранения сырья и промежуточных продуктов при производстве каучуков синтетических	4	Зачистка и промывка оборудования для хранения промежуточных продуктов	Размещение	-	-	-	0,013	0,076	0,044	-	-	-	-	-	-
Отходы зачистки оборудования, содержащие олигомеры изопрена при производстве каучуков изопреновых	3	Зачистка технологического оборудования и фильтров	Размещение	-	-	-	0,031	0,055	0,043	-	-	-	-	-	-
Термополимер от зачистки оборудования ректификации бутадиена и дегазации каучуков синтетических	4	Зачистка оборудования	Термический метод	-	-	-	0,049	0,084	0,067	-	-	-	-	-	-
Отходы минеральных масел индустриальных	3	Замена отработанных индустриальных масел в станках и механизмах	Повторное использование для производства нефтепродуктов, пластичных смазок, масел	-	-	-	-	0,021	-	-	-	-	-	-	-
Отходы минеральных масел компрессорных	3	Замена отработанных масел в компрессорном оборудовании	Повторное использование для производства нефтепродуктов, пластичных смазок, масел	-	-	-	0,030	0,032	0,031	-	-	-	-	-	-
Отходы минеральных масел турбинных	3	Замена отработанных турбинных масел	Повторное использование для производства нефтепродуктов, пластичных смазок, масел	-	-	-	-	0,024	-	-	-	-	-	-	-
Отходы зачистки емкостей хранения гидроксидов щелочных металлов (суммарное содержание гидроксидов щелочных металлов 4-45 %)	3	Зачистки и промывка оборудования, предназначенного для хранения щелочей	Размещение на полигоне	-	-	-	-	0,012	-	-	-	-	-	-	-
Отходы очистки хладагента на основе водного рассола хлорида кальция	4	Очистка холодильного агента	Размещение на полигоне	-	-	-	-	0,020	-	-	-	-	-	-	-