Раздел 4. Производство кислородсодержащих органических соединений

Раздел 4. Производство кислородсодержащих органических соединений

В данном справочнике НДТ будут рассмотрены технологии производства следующих кислородсодержащих органических соединений: производство метанола, формальдегида, оксида этилена и этиленгликолей, оксида пропилена, метил-трет-бутилового, метил-трет-амилового и метил-втор-амиленового эфиров, этанола, бутиловых спиртов, 2-этилгексанола, акриловой кислоты и ее эфиров, терефталевой кислоты, диоктилтерефталата, ацетатов, ацетилена, ацетальдегида, уксусной кислоты.

4.1. Производство метанола

Метанол - это первый представитель гомологического ряда одноатомных спиртов, один из важнейших по значению и масштабам производства продукт основного органического и нефтехимического синтеза.

Наибольшее количество метанола расходуется на производство формальдегида, который используется для производства карбамидоформальдегидных и фенолформальдегидных смол. Значительные его количества используют в лакокрасочной промышленности для изготовления растворителей при производстве лаков, для получения биодизеля, МТБЭ, диметилового эфира и др.

Известно несколько способ получения метанола, но основной промышленный способ его производства - синтез из оксида углерода и водорода.

4.1.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Технология производства метанола состоит из следующих основных стадий:

- компримирование природного газа;

- гидрирование сернистых соединений;

- поглощение сероводорода;

- конверсия природного газа в синтез-газ;

- компримирование полученного синтез-газа;

- синтез метанола;

- двухстадийная ректификация метанола-сырца.

В случае если в качестве исходного сырья для производства метанола используется не природный газ, а готовый синтез-газ, получаемый от других производственных процессов, то процесс производства включает три последние стадии:

- компримирование синтез-газа;

- синтез метанола;

- двухстадийную ректификацию метанола-сырца.

Поточная схема процесса производства метанола из природного газа приведена на рис. 4.1.

Рисунок 4.1. Принципиальная технологическая процесса производства метанола из природного газа

Природный газ проходит стадию подготовки, где сжимается в компрессорах природного газа и смешивается с водородсодержащими танковыми и продувочными газами. Далее газовая смесь разогревается и поступает в аппарат гидрирования для сероочистки природного газа, где происходит гидрирование соединений серы на кобальт-молибденовом или алюмо-кобальто-молибденовом катализаторе до сероводорода и дальнейшее поглощение сероводорода окисью цинка.

Очищенный природный газ насыщается водяными парами и направляется в трубчатую печь, где на никелевом катализаторе происходит паровая конверсия метана с образованием смеси водорода и оксидов углерода.

Конвертированный газ (синтез-газ) проходит несколько ступеней охлаждения и сепарации от избытка непрореагировавшего пара и направляется на компрессора свежего газа. Для создания оптимального соотношения водород/оксиды углерода в конвертированный газ осуществляется дозировка оксида углерода.

Скомпримированный свежий газ поступает в цикл синтеза метанола. Синтез метанола осуществляется в изотермическом реакторе трубчатого типа на медьсодержащем катализаторе по циркуляционной схеме.

Полученный метанол-сырец далее подвергается двухступенчатой ректификации с выделением метанола-ректификата с отделением органических примесей и воды.

Описание технологического процесса приведено в табл. 4.1.1.

Таблица 4.1.1 - Описание технологического процесса получения метанола

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Природный газ	Компримирование природного газа	Газовая смесь		Центробежный компрессор
Газовая смесь. Циркуляционный газ	Гидрирование	Газовая смесь	Отходящие газы	Реактор гидрирования
Газовая смесь	Поглощение сероводорода	Очищенный природный газ	Отходящие газы	Аппарат серопоглощения
Очищенный природный газ	Паровая конверсия	Синтез-газ	Отходящие газы	Ректор. Трубчатая печь Центробежный компрессор
Синтез-газ. Оксид углерода	Компримирование синтез-газа	Скомпримированный синтез-газ		Центробежный компрессор
Скомпримированный синтез-газ	Синтез метанола	Метанол-сырец	Отходящие газы	Реактор
Метанол-сырец	Ректификация	Метанол	Кубовая жидкость. Сточные воды	Ректификационная колонна

4.1.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве метанола

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 4.1.2-4.1.3.

Таблица 4.1.2 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве метанола из природного газа

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Природный газ	тыс. м3/т	0,90	1,38
Азот	тыс. м3/т	0,014	0,029
Аммиак	кг/т	0,03	2,7
Электроэнергия	/т	40	830

Таблица 4.1.3 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве метанола из синтез-газа

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Синтез-газ	тыс. м3/т	2,72	2,92
Водород	тыс. м3/т	-	0,23
Пар (10 атм)	Гкал/т	-	0,402
Электроэнергия	/т	470	490

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве метанола, приведена в табл. 4.1.4-4.1.6 соответственно.

Таблица 4.1.4 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве метанола

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т метанола
	Исходное сырье: природный газ			Исходное сырье: синтез-газ
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид и азота оксид суммарно (NOx)	0,06	1,81	0,94	-
Метан	0,00009	0,009	0,005	0,25
CO	0,02	0,86	0,40	0,60
Метанол	0,04	0,17	0,11	0,18

Таблица 4.1.5 - Сбросы при производстве метанола

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т метанола			Исходное сырье: синтез-газ
		Исходное сырье: природный газ
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Метанол (метиловый спирт)	Технологические сточные воды по системе органически загрязненной канализации отводятся в цех водоснабжения, канализации, нейтрализации и очистки промышленных сточных вод на сооружения биохимической очистки методом нитри-денитрификации	0,32	5,52	2,92	-
ХПК		-	-	-	7,45

Таблица 4.1.6 - Отходы производства метанола

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т метанола
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Катализатор на основе алюмината кальция/оксида алюминия с содержанием никеля не более 35 % отработанный	3	Каталитический процесс конверсии природного газа	Утилизация и (или) обезвреживание (или) рекуперация	0,02	0,88	0,45
Катализатор на основе цинка отработанный	2 и 3	Очистка природного газа от сернистых соединений	Утилизация и (или) обезвреживание (или) рекуперация	0,09	0,88	0,49
Катализатор цинк медный отработанный	3	Синтез метанола	Утилизация, и (или) обезвреживание (или) рекуперация	0,11	2,66	1,39
Ионообменные смолы отработанные	4	Процесс деминерализации воды (водоподготовка)	Утилизация и (или) обезвреживание	0,019	0,20	0,11
Отходы ректификации метанола в виде твердых парафинов при производстве спирта метилового	3	Отстаивание и расслоение кубового остатка в отстойнике при производстве метанола	Захоронение	0,1	0,32	0,21
Катализатор на основе оксида алюминия молибденовый отработанный	3	На стадии гидрирования сернистых соединений, утрата потребительских свойств	Утилизация и (или) обезвреживание	0,013	0,18	0,0965
Ионообменные смолы, содержащие не более 0,45 % аминосоединений, отработанные	4	Ректификация метанола с выделением углеводородной фракции и фракции ММВ	Захоронение	0,02	0,097	0,06

4.2. Производство формальдегида

Формальдегид (химическая формула CH₂O) - первый член гомологического ряда алифатических альдегидов. Является важным крупнотоннажным продуктом основного органического и нефтехимического синтеза.

Основная часть всего производимого формальдегида используется для изготовления фенолоформальдегидных, карбамидоформальдегидных, меламиноформальдегидных, амидоформальдегидных смол, применяемых в производстве древесно-стружечных и древесно-волокнистых плит, фенопластов и аминопластов (например, стеклопластиков) и других композиционных материалов, клеев, лаков, шлифовальных материалов и т.д. Формальдегид применяется при получении изопрена, пентаэритрита, триметилпропана, уротропина, этриола, дифенилметанизоцианата (МДИ) и некоторых других химикатов.

Водный раствор формальдегида (с некоторым содержанием метанола) - формалин - применяется для дубления и консервации биологических материалов, в качестве дезинфицирующего средства (антисептика) в биологии, медицине и сельском хозяйстве, а также при изготовлении антибактериальных вакцин.

Формальдегид в промышленности получают:

- частичным окислением и дегидрированием под действием воздуха в присутствии кристаллов серебра или серебряной сетки, водяного пара и избытка метанола;

- окислением избытком воздуха в присутствии катализатора на основе оксидов железа, молибдена и ванадия при 250-400 °С.

4.2.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

4.2.1.1. Технология получения формальдегида на серебряных катализаторах

Технология производства формальдегида на серебряных катализаторах состоит из следующих основных стадий:

- подготовки сырья;

- конверсии сырья в целевой продукт;

- выделения товарного продукта или полупродукта.

Поточная схема процесса получения формальдегида на серебряном катализаторе представлена на рис. 4.2.1.

Рисунок 4.2.1 - Принципиальная технологическая схема получения формальдегида на серебряном катализаторе

Свежий метанол смешивается с возвратным метанолом и испаряется в токе воздуха. Воздух на синтез формальдегида подается из атмосферы от воздухонагнетателей.

Спиртовоздушная смесь подается в реактор синтеза. В реакторе при температуре 500-700 °С в слое катализатора происходит окислительное дегидрирование метанола - синтез формальдегида.

Контактный газ после реакционной зоны поступает в трубное пространство надконтактного или подконтактного холодильника реактора синтеза, где охлаждается до температуры 200 °С за счет испарения парового конденсата в межтрубной части реактора.

Контактный газ из реактора с температурой 100-200 °С поступает в поглотительную колонну, разделенную двумя глухими тарелками на три зоны. В поглотительной колонне происходит охлаждение контактного газа до 0-20 °С и улавливание метанола и формальдегида. Выхлопные газы колонны сжигаются на факеле. Метанольный формалин подается на узел перегонки.

Процесс перегонки производится в ректификационной колонне. Пары метанола с верха колонны конденсируются и поступают на смешение со свежим метанолом.

Из куба ректификационной колонны безметанольный формалин с содержанием метанола не более 0,6 % масс. подается потребителям.

Описание технологического процесса получения формальдегида на серебряном катализаторе приведено в табл. 4.2.1.

Таблица 4.2.1 - Описание технологического процесса получения формальдегида на серебряном катализаторе

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Метанол. Воздух	Подготовка сырья	Спиртовоздушная смесь		Испаритель. Воздухонагреватель
Спиртовоздушная смесь	Синтез формальдегида	Метанольный формалин	Отходящие газы	Реактор синтеза. Поглотительная колонна	Скруббер
Метанольный формалин	Абсорбция формальдегида	Безметанольный формалин. Возвратный метанол		Ректификационная колонна

4.2.1.2. Технология получения формальдегида на железо-молибденовых катализаторах

Технология получения формальдегида на железо-молибденовых катализаторах состоит из следующих основных стадий:

- конверсии сырья в целевой продукт;

- абсорбции формальдегида и непрореагировавшего метанола.

Поточная схема процесса получения формальдегида на серебряном катализаторе представлена на рис. 4.2.2.

Рисунок 4.2.2 - Принципиальная технологическая схема получения формальдегида на железо-молибденовых катализаторах

Метанол подается на установку, где разделяется на две параллельно работающие системы и подается в испарители метанола. Метанол в испарители вводится в поток циркуляционного технологического газа через распылительные форсунки, что обеспечивает хорошую дисперсность метанола в газовом потоке.

Свежий воздух из атмосферы подается воздуходувками, смешивается с циркуляционным газом из абсорбера и разделяется на две системы, поступая на всас циркуляционных газодувок. Технологический газ из испарителя метанола поступает в верхнюю часть реактора окисления.

Технологический газ, поступающий в реактор, проходит через трубки со слоем катализатора, где метанол превращается в формальдегид.

Насыщенный формальдегидом газ из реакторов поступает в нижнюю часть абсорбера и поглощается водой с образованием водного раствора (формалина) с концентрацией до 57 % включительно.

Система очистки выбросов состоит из реактора, внутри которого находится слой катализатора.

Поток газа из верха абсорбера делится между системой очистки выбросов и циркуляционными газодувками. В реакторе очистки выбросов очищаемый газ проходит в катализаторную камеру, где окисляется. Горячий очищенный газ, выходящий из катализаторного слоя реактора, проходит через пароперегреватель, где он охлаждается. После этого очищенный газ выбрасывается с температурой менее 200 °С в атмосферу через трубу рассеивания.

Описание технологического процесса получения формальдегида на железо-молибденовых кататализаторах приведено в табл. 4.2.2.

Таблица 4.2.2 - Описание технологического процесса получения формальдегида на железо-молибденовых кататализаторах

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Метанол Воздух	Синтез формальдегида	Контактный газ		Реактор синтеза. Испаритель. Циркуляционная газодувка. Воздуходувка
Контактный газ	Абсорбция формальдегида	Безметанольный формалин	Циркуляционный газ	Абсорбер
Циркуляционный газ	Термокаталитическая очистка		Отходящие газы	Реактор термокаталитической очистки

4.2.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве формальдегида

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 4.2.3.

Таблица 4.2.3 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве формальдегида

Наименование	Единицы измерения	Технология получения формальдегида на серебряных катализаторах		Технология получения формальдегида на железо-молибденовых катализаторах
		Расход		Расход
		минимальный	максимальный	минимальный	максимальный
Метанол	кг/т	-	1209	-	1183
Катализатор	кг/т	-	0,04	-	0,26
Керамические кольца	кг/т	-	-	-	0,098
Электроэнергия	кВт*ч/т	112	170	-	-
Теплоэнергия	Гкал/т	1,8	2,1	-	-
Холод аммиачный	Гкал/т		0,08	-	-

Характеристика выбросов и отходов, образующихся при производстве формальдегида, приведена в табл. 4.2.4 и 4.2.5 соответственно.

Таблица 4.2.4 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве формальдегида

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т формальдегида
	Технология получения формальдегида на серебряных катализаторах			Технология получения формальдегида на железо-молибденовых катализаторах
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид и азота оксид суммарно (NOx)	-	0,68	-	-	0,07	-
Метан	-	0,12	-	-	-	-
CO	-	4,53	-	-	0,11	-
Формальдегид	-	0,016	-	-	0,009	-

Таблица 4.2.5 - Отходы производства формальдегида

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т формальдегида
				Технология получения формальдегида на серебряных катализаторах			Технология получения формальдегида на железо-молибденовых катализаторах
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Катализатор на основе оксида алюминия молибденовый отработанный	3	Синтез формальдегида	Утилизация, и (или) обезвреживание (или) рекуперация	-	-	-	-	0,37	-

4.3. Производство оксида этилена и этиленгликолей

Оксид этилена (окись этилена, этиленоксид, оксиран, 1,2-эпоксиэтан, химическая формула C₂H₄O) является одним из наиболее крупнотоннажных промежуточных продуктов органического и нефтехимического синтеза. Масштабы производства оксида этилена и его производных за последние десятилетия достигли высокого уровня. Это объясняется потребностью в оксиде этилена как в исходном сырье для получения продуктов, используемых в авто- и авиатранспорте, в химической, горной, нефтяной, текстильной и во многих других отраслях промышленности.

Основным направлением переработки оксида этилена в настоящее время является производство этиленгликолей.

В настоящее время практически весь оксид этилена производится одним способом: газофазным окислением этилена кислородом или воздухом на трегерном серебросодержащем неподвижном слое катализатора при температурах 220-300 °С и давлении 0,8-3,0 МПа. В качестве катализатора реакции образования оксида этилена используют элементарное серебро, промотированное щелочно-земельными и/или щелочными металлами, нанесенное на гранулированный оксид алюминия.

Этиленгликоль (моноэтиленгликоль, 1,2-диоксиэтан, этандиол-1,2, формула C₂H₄(OH)₂) - крупнотоннажный продукт промышленности органического и нефтехимического синтеза, широко использующийся в химической, нефтеперерабатывающей, нефтяной, автомобильной, машиностроительной, текстильной мебельной, строительной, пищевой промышленности.

Производство этиленгликоля технологически неотделимо от производства оксида этилена, поэтому его описание проводится непосредственно после производства оксида этилена.

В настоящее время единственным промышленным способом получения этиленгликоля является процесс некаталитической гидратации оксида этилена.

4.3.1. Описание технологического процесса получения оксида этилена окислением этилена кислородом или воздухом

Технология производство оксида этилена окислением этилена состоит из следующих основных стадий:

- смешения этилена и кислорода;

- окисления этилена;

- абсорбции оксида этилена;

- десорбции оксида этилена;

- ректификации.

Поточная схема процесса производства оксида этилена окислением этилена кислородом представлена на рис. 4.3.1.

Рисунок 4.3.1. Принципиальная схема производства оксида этилена окислением этилена кислородом или воздухом

В производстве оксида этилена по "кислородной" технологии используется концентрированный этилен 99,0-99,9 % и концентрированный кислород 99,5-99,8 %. На стадии синтеза оксида этилена применяется одностадийный реакторный блок, который работает в режиме "закрытой" циркуляции (без "продувки"). В циркуляционном газе, поступающем в реактор синтеза оксида этилена, концентрация этилена и кислорода должна поддерживаться в заданном интервале за счет регулирования подачи в систему инертного газа (азота или метана). За счет большей теплоемкости метан, по сравнению с азотом, позволяет обеспечивать лучший теплосъем реакционного тепла и, следовательно, увеличить нагрузку на реактор.

В связи с отсутствием "продувочного" газа в данной технологии предусмотрена стадия выделения из циркуляционного газа диоксида углерода, образующегося при окислении этилена. Выделение CO₂ осуществляется путем направления балансового количества циркуляционного газа на хемосорбцию активированным раствором карбоната калия. Регенерация этого абсорбента (выделение CO₂ со сдувкой в атмосферу) проводится в десорбере за счет нагревания и снижения давления. Очищенный от CO₂ газ, содержащий этилен и инертный газ, направляется в циркуляционный контур реактора синтеза оксида этилена.

Из реакционного газа синтезированный оксид этилена поглощается абсорбцией водным раствором этиленгликоля, затем она десорбируется и вновь абсорбируется деминерализованной водой. Для очистки от альдегидов и других побочных примесей водный раствор оксида этилена поступает на стадию ректификации. Реакционный газ после выделения из него оксида этилена, содержащий непрореагировавший этилен, возвращается в реактор синтеза оксида этилена. С целью поддержания солевого баланса и вывода из системы побочных продуктов, образующихся при синтезе оксида этилена (карбоновых кислот, альдегидов и их аддуктов), часть водного раствора этиленгликоля из куба десорбера отправляется на ионообменную очистку, после прохождения которой она используется для синтеза гликолей.

Селективность превращения этилена в оксид этилена в зависимости от параметров катализатора достигает  90 %. По мере эксплуатации эта селективность снижается до 76  80 %.

Описание технологического процесса приведено в табл. 4.3.1.

Таблица 4.3.1 - Описание технологического процесса получения оксида этилена окислением этилена кислородом или воздухом

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Этилен. Газообразный кислород	Смешение этилена и пропилена	Реакционная смесь		Реактор
Реакционная смесь	Окисление этилена	Реакционный газ	Отходящие газы	Реактор
Реакционный газ	Абсорбция оксида этилена	Реакционный газ. Водный раствор этиленгликоля	Сточные воды	Реабсорбер
Реакционный газ	Десорбция оксида этилена	Водный раствор оксида этилена	Сточные воды	Десорбер
Водный раствор оксида этилена	Ректификация оксида этилена	Оксид этилена. Водный раствор этиленгликоля	Отходящие газы
Водный раствор этиленгликоля	Упаривание реакционной массы	Упаренный раствор		Колонна выделения
Упаренный раствор	Выделение этиленгликоля	Этиленгликоль		Десорбер

4.3.2. Описание технологического процесса получения этиленгликоля некаталитической гидратацией оксида этилена

Действующие производства этиленгликоля в РФ однотипны, технологические схемы различаются в небольших деталях, отдельных конструктивных узлах.

Производство этиленгликолей гидратацией оксида этилена включает следующие стадии:

- приготовление исходного раствора оксида этилена в воде;

- синтез этиленгликоля;

- упаривание водного раствора этиленгликоля;

- осушка и ректификация водно-гликолевого раствора;

- выделение целевых продуктов.

На рис. 4.3.2 приведена поточная схема процесса производства этиленгликолей гидратацией оксида этилена.

Рисунок 4.3.2 - Принципиальная схема производства этиленгликолей

Производство гликолей состоит из следующих стадий:

- гидратации окиси этилена;

- выпаривания раствора гликолей;

- выделения моноэтиленгликоля;

- выделения диэтиленгликоля, триэтиленгликоля.

На узел гидратации подают оксид этилена и реакционную воду, где происходит реакция гидратации оксида этилена и образование 20-25-процентного водного раствора гликолей, который подают на узел выпаривания раствора гликолей. Упаренный водно-гликолевый раствор с концентрацией гликолей не менее 85 % поступает на узел выделения моноэтиленгликоля, где происходит отгонка воды из упаренной реакционной массы узла выпаривания, а также выделение товарного моноэтиленгликоля и выделение остаточного этиленгликоля от высших гликолей. Кубовая жидкость узла перегонки моноэтиленгликоля поступает на узел выделения диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, где происходит разделение смеси и выделение диэтиленгликоля и триэтиленгликоля.

Описание технологического процесса приведено в табл. 4.3.2.

Таблица 4.3.2 - Описание технологического процесса получения гликолей

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Оксид этилена Реакционная вода	Гидратация оксида этилена	Реакционная масса	Сточные воды	Реактор
Реакционная масса	Упаривание реакционной массы	Водно-гликолевый раствор	Сточные воды	Выпарная колонна
Водно-гликолевый раствор	Ректификация	Кубовая жидкость	Сточные воды	Ректификационная колонна
Кубовая жидкость	Выделение этиленгликоля	Этиленгликоль		Колонна
Кубовая жидкость	Выделение диэтиленгликоля	Диэтиленгликоль		Колонна
Кубовая жидкость	Выделение триэтиленгликоля	Триэтиленгликоль		Колонна

4.3.3. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве оксида этилена и этиленгликолей

Текущие уровни потребления сырья и энергоресурсов при раздельном производстве оксида этилена и гликолей приведены в табл. 4.3.1 и 4.3.2 соответственно.

Таблица 4.3.1 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве оксида этилена окислением этилена чистым кислородом в пересчете на тонну окиси этилена

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Этилен	кг/т	-	812
Кислород	тыс. м3/т	-	0,76
Теплоэнергия	Гкал/т	-	3,83
Электроэнергия	/т	-	218
Топливный газ	кг у.т./т	-	39

Таблица 4.3.2 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве этиленгликолей в пересчете на тонну этиленгликоля

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Оксид этилена	кг/т	716,7	750
Теплоэнергия	Гкал/т	2,87	3,7
Электроэнергия	/т	-	40,5
Вода оборотная	тыс. м3/т	0,09	0,33
Холод	Гкал/т	-	0,01

Текущие уровни потребления сырья и энергоресурсов при совместном производстве оксида этилена и гликолей приведены в табл. 3.3.

Таблица 4.3.3 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при совместном производстве оксида этилена и этиленгликолей в пересчете на тонну оксида этилена эквивалентного

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Этилен	кг/т	680	885
Теплоэнергия	Гкал/т	2,2	3,6
Электроэнергия	/т	284	570
Природный газ	м3/т	21,3	30,5

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при раздельном производстве оксида этилена и этиленгликолей, приведена в табл. 4.3.4-4.3.9 соответственно.

Таблица 4.3.4 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве оксида этилена окислением этилена чистым кислородом

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т оксида этилена
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид и азота оксид суммарно (NOx)	-	0,08	-
Метан	-	0,48	-
Углерода оксид (CO)	-	3,67	-
Этилен	-	0,41	-
Этиленгликоль (гликоль, этандиол-1,2)	-	0,10	-
В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и готовой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем.

Таблица 4.3.5 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве этиленгликолей некаталитической гидратацией оксида этилена

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т этиленгликоля
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Этиленгликоль (гликоль, этандиол-1,2)	-	0,23	-
Диэтиленгликоль	-	0,08	-
Триэтиленгликоль	-	0,08	-
В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и готовой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем.

Таблица 4.3.6 - Сбросы при производстве оксида этилена окислением этилена чистым кислородом

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т оксида этилена
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
ХПК	Технологические сточные воды сбрасываются в систему химически загрязненной канализации и в составе объединенного потока сточных вод предприятия отводятся на общие сооружения биологической очистки.	0,033	0,086	0,06

Таблица 4.3.7 - Сбросы при производстве этиленгликолей некаталитической гидратацией оксида этилена

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т этиленгликоля
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
ХПК	Технологические сточные воды сбрасываются в систему химически загрязненной канализации и в составе объединенного потока сточных вод предприятия отводятся на общие сооружения биологической очистки.	-	0,45	-
рН		5,5	9	7,5

Таблица 4.3.8 - Отходы производства оксида этилена окислением этилена чистым кислородом

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т оксида этилена
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Катализаторы, содержащие отработанные драгоценные металлы, отработанные (отработанный серебряный катализатор	3	Производство в целом (все этапы)	Утилизация		50
Катализатор на основе оксида алюминия с содержанием цинка менее 70 % отработанный	3	Производство в целом (все этапы)	Утилизация		15
Катализатор на основе оксида алюминия с содержанием цинка менее 70 % отработанный	3	Производство в целом (все этапы)	Утилизация		2,475
Лом и отходы черных металлов, загрязненные нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов менее 15 %)	4	Производство в целом (все этапы)	Утилизация		5
Отходы при пескоструйной, дробеструйной обработке металлических поверхностей (отработанная дробь после чистки трубок реакторов)	4	Производство в целом (все этапы)	Захоронение		90

Таблица 4.3.9 - Отходы производства этиленгликолей некаталитической гидратацией оксида этилена

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т этиленгликоля
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Катализатор-сульфокатионит на основе полистирола отработанный	4		Захоронение	-	0,065	-

Характеристика выбросов, сбросов, образующихся при совместном производстве оксида этилена и этиленгликолей, приведена в табл. 4.3.10-4.3.12 соответственно. Технологических отходов при совместном производстве оксида этилена и этиленгликолей не образуется.

Таблица 4.3.10 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при совместном производстве оксида этилена и этиленгликолей

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т оксида этилена эквивалентного
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид и азота оксид суммарно (NOx)	-	0,23
Метан		0,28
Углерода оксид (CO)		0,88
Этилен		0,90
Этилена окись		0,04
В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и готовой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем.

Таблица 4.3.11 - Сбросы при совместном производстве оксида этилена и этиленгликолей

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т оксида этилена эквивалентного
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
ХПК	Сточные воды направляются в промышленную канализацию производства и в общем потоке с другими сточными водами направляются в централизованную систему водоотведения и далее на городские очистные сооружения.		256
рН		6	9

Таблица 4.3.12 - Отходы при совместном производстве оксида этилена и этиленгликолей

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т оксида этилена эквивалентного
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Ионообменные смолы на основе полимера стирол-дивинилбензола отработанные	4	Стадия получения гликолей	Передача на обезвреживание	-	0,210	-
Катализатор цинк-медный отработанный	3	Стадия получения ОЭ	Передача на утилизацию	-	0,141	-
Сорбент на основе углерода отработанный при абсорбции окиси этилена и компримирования газов в производстве окиси этилена	3	Стадия получения ОЭ	Передача на размещение	-	0,017	-

4.4. Производство оксида пропилена

Оксид пропилена (окись пропилена, 1,2-эпоксипропан, химическая формула С₃Н₆О) - один из крупнотоннажных продуктов основного органического и нефтехимического синтеза. Главным направлением его промышленного использования является синтез простых полиэфиров, из которых получают полиуретаны. В этой области используется 65-70 % производимого оксида пропилена, около 20 % вырабатываемого оксида пропилена превращают в моно- и дипропиленгликоли. Кроме того, из оксида пропилена в промышленных масштабах получают неионогенные ПАВ (проксанолы и проксамины), пропиленоксидные каучуки, аллиловый спирт, пропиленкарбонат, изопропаноламины.

Известны следующие методы получения ОП:

- хлоргидринный;

- электрохимический;

- эпоксидирование пропилена надкислотами;

- окисление пропилена молекулярным кислородом (в газовой и жидкой фазах; сопряженное окисление; в присутствии уксусной кислоты);

- окисление пропилена пероксидами углеводородов.

Основным промышленным способом получения оксида пропилена является окисление пропилена пероксидами углеводородов.

4.4.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

4.4.1.1. Технология совместного получения оксида пропилена и стирола

Технология совместного получения оксида пропилена и стирола описана в разделе 3.3.1.2

4.4.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве оксида пропилена

Информация по текущим уровням потребления ресурсов и эмиссиям в окружающую среду по совместному производству пропилена оксида и стирола приведены в разделе 3.3.2.

4.5. Производство метил-трет-бутилового эфира

Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) представляет собой высокооктановый кислородосодержащий компонент, который используется как добавка в бензины для улучшения ряда их эксплуатационных свойств, в том числе экологических (значительное снижение оксида углерода, углеводородов и ароматических соединений в выхлопных газах автомобилей). Благодаря добавлению этого компонента происходит компаундирование базовых бензинов и обеспечивается значительное повышение детонационных свойств моторных топлив.

Сырьем для производства МТБЭ является метанол и изобутиленсодержащая фракция (ИИФ - изобутан-изобутиленовая фракция, БИФ - бутан-изобутиленовая фракция и прочие).

Синтез МТБЭ протекает в жидкой фазе в мягких условиях в присутствии твердого кислотного катализатора. Катализатором обычно выступает сульфированная ионообменная смола. В качестве катализаторов используют выпускаемые в промышленности ионообменные смолы типа "Пьюролайт", "Амберлист", "Леватит", КУ-2ФП и др. Температура реакции поддерживается на низком уровне и регулируется в довольно широких пределах.

4.5.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Действующие производства МТБЭ в РФ однотипны, технологические схемы различаются в небольших деталях, отдельных конструктивных узлах.

Технология производства МТБЭ состоит из следующих основных стадий:

- подготовки сырья;

- синтеза МТБЭ;

- выделения МТБЭ-ректификата (дебутанизацию);

- отмывку возвратной изобутановой фракции от метанола;

- выделения метанола из метанольной воды, в отдельных случаях термического обезвреживания.

Поточная схема процесса производства МТБЭ приведена на рис. 4.5.1.

Рисунок 4.5.1 - Принципиальная схема производства МТБЭ

В качестве сырья - фракции С4 - используется возвратная изобутан-изобутиленовая фракция (ИИФ) или бутилен-изобутиленовая фракция (БИФ) и метанол. Дозировку метанола устанавливают в зависимости от содержания изобутилена в БИФ (ИИФ).

Смешанный поток метанола и фракции С4 подогревается в теплообменнике до температуры 20-60 °С и поступает в параллельно работающие трубчатые реакторы синтеза МТБЭ.

Процесс синтеза МТБЭ ведется при давлении 0,78-1,28 МПа и температуре не более 70 °С в присутствии кислотного катализатора.

Реакция синтеза МТБЭ является обратимой и экзотермической, поэтому для снятия тепла реакции и поддержания температурного режима синтеза в межтрубное пространство реактора синтеза МТБЭ подается охлажденный до 40-65 °С паровой конденсат.

Реакционная смесь из нижней части реактора синтеза МТБЭ подается в ректификационную колонну, где верхом отгоняют пары С4 углеводородов, содержащие метанол в виде азеотропной смеси, которая охлаждается в дефлегматорах оборотной водой до температуры 35 °С, образующийся углеводородный конденсат возвращается в ректификационную колонну в виде флегмы, а балансовый избыток подается на водную отмывку фракции С4 от метанола в колонну отмывки. Несконденсированные углеводороды поступают в сепаратор, откуда газовая фаза (через емкость) стравливается на факел. Кубовый продукт ректификационной колонны, товарный МТБЭ, откачивается на склад.

Отработанные углеводороды поступают в колонну отмывки. Колонна работает под давлением, создаваемым парами углеводородов, которое находится в пределах 0,39-0,54 МПа. Отмытая отработанная фракция С4 от метанола с верха колонны отмывки поступает в емкость, где происходит отстой унесенной воды, и далее откачивается потребителю.

Промывная вода из куба колонны отмывки подается в колонну на ректификацию, где при давлении верхом отгоняются пары метанола, конденсируются в дефлегматоре и собираются в емкости, откуда подается на орошение колонны в качестве флегмы, а избыток метанола возвращается в процесс синтеза МТБЭ. На некоторых установках метанольную воду ввиду ее малого количества целесообразно направлять на термическое обезвреживание.

Описание технологического процесса получения МТБЭ приведено в табл. 4.5.1.

Таблица 4.5.1 - Описание технологического процесса получения МТБЭ

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Метанол. Фракция С4	Подготовка сырья	Подготовленная смесь		Колонна
Подготовленная смесь	Синтез МТБЭ	Реакционная смесь	Сточные воды	Колонна. Реактор
Реакционная смесь	Разделение реакционной смеси	МТБЭ. Азеотропная смесь	Отходящие газы	Ректификационная колонна
Азеотропная смесь	Отмывка фракции С4	Метанольная вода	Отработанная фракция С4	Колонна
Метанольная вода	Выделение метанола	Метанол		Колонна

4.5.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве МТБЭ

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 4.5.1.

ГАРАНТ:

Нумерация таблиц приводится в соответствии с источником

Таблица 4.5.1 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве МТБЭ

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Изобутилен 100 % в БИФ или ИИФ	кг/т	630	700
Метанол	кг/т	365	400
Электроэнергия	/т	8,9	35
Теплоэнергия	Гкал/т	0,20	0,90

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве МТБЭ, приведена в табл. 4.5.2, 4.5.3, 4.5.4 соответственно.

Таблица 4.5.2 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве МТБЭ

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т МТБЭ
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Углеводороды предельные С1-С-5 (исключая метан)	0,005	0,39	0,20
Метил-трет-бутиловый эфир	0,03	0,11	0,07
Метанол	0,02	0,06	0,04
Изобутан	0,18	0,21	0,20
В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и готовой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем.

Таблица 4.5.3 - Сбросы при производстве МТБЭ

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т МТБЭ
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Нефтепродукты	Технологические сточные воды по системе органически загрязненной канализации отводятся в цех водоснабжения, канализации, нейтрализации и очистки промышленных сточных вод на сооружения биохимической очистки. На ряде предприятий очищенные сточные воды подаются в систему оборотного водоснабжения в качестве подпиточной воды.	0,11	0,3	0,21
рН, ед.		6,0	9,0	-
ХПК		1,1	1,5	1,3

Таблица 4.5.4 - Отходы производства МТБЭ

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т метанола
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Катализатор-сульфокатионит на основе полистирола отработанный	4	Синтез МТБЭ	Утилизация и (или) обезвреживание (или) рекуперация	0,12	0,57	0,35

4.6. Производство метил-трет-амилового и метил-втор-амиленового эфиров

Метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ) и метил-втор-амиленовый эфир (МВАЭ) используются в качестве высокооктанового компонента автомобильных бензинов, аналогично МТБЭ. Однако, в отличие от МТБЭ, МТАЭ и МВАЭ имеют более низкое давление насыщенных паров и большую теплоту сгорания.

Сырьем для производства МТАЭ является метанол и изоамиленсодержащая фракция, например, изопентан-изоамиленовая фракция (ИИФ).

Синтез МТАЭ протекает в жидкой фазе в мягких условиях в присутствии твердого кислотного формованного катализатора. Температура реакции поддерживается на низком уровне и регулируется в довольно широких пределах.

4.6.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

4.6.1.1. Описание технологического процесса получения МТАЭ и МВАЭ

Процесс синтеза эфиров С6 основан на проведении селективного взаимодействия метанола с содержащимися в изопентан-изоамиленовой фракции изоамиленами при повышенной температуре и давлении, достаточном для перевода всех компонентов реакционной смеси в жидкое состояние.

Технология производства МТАЭ и МВАЭ состоит из следующих основных стадий:

- подготовки сырья;

- синтеза;

- разделения реакционной смеси;

- отмывки возвратной фракции С5 от метанола;

- выделения метанола из метанольной воды.

Поточная схема производства МТАЭ и МВАЭ приведена на рис. 4.6.1.

Рисунок 4.6.1. Принципиальная схема производства МТАЭ

Нагретые фракция С5 и метанол, предварительно смешанные в заданном соотношении, поступают в реактор, предназначенный для синтеза.

В трубную часть реакторов загружают катализатор. Во время прохождения через слой катализатора из изоамиленов происходит синтез основного количества МТАЭ. Реакционная шихта из реакторов, содержащая в своем составе эфиры С₆, непрореагировавший метанол поступает в ректификационную колонну.

Куб колонны обогревается выносным кипятильником Т-5, в межтрубное пространство которого подается пар. С верха колонны отгоняется непрореагировавшая фракция С5 и непрореагировавший метанол, пары которых конденсируются в дефлегматоре, охлаждаемом водой, и поступают в емкость. Часть дистиллята подается в колонну в виде флегмы, а часть в виде рецикла через подогреватель подается в реакторы синтеза. Периодически, по мере накопления инертных (не вступивших в реакцию) углеводородов в системе, часть углеводородов откачивается в абсорбент. С тарелок колонны производится отбор эфира С6, пары которого конденсируются в аппарате воздушного охлаждения.

Также в некоторых технологических процессах аппаратное оформление предусматривает наличие в технологическом процессе реакционно-ректификационных аппаратов.

Описание технологического процесса получения МТАЭ и МВАЭ приведено в табл. 4.6.1.

Таблица 4.6.1 - Описание технологического процесса получения МТАЭ и МВАЭ

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Метанол. Фракция С5	Подготовка сырья	Подготовленная смесь		Колонна
Подготовленная смесь	Синтез МТАЭ и МВАЭ	Реакционная смесь	Сточные воды	Колонна. Реактор
Реакционная смесь	Разделение реакционной смеси	МТАЭ или МВАЭ. Азеотропная смесь	Отходящие газы	Ректификационная колонна
Азеотропная смесь	Отмывка фракции С5	Метанольная вода	Отработанная фракция С5	Колонна
Метанольная вода	Выделение метанола	Метанол		Колонна

4.6.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве МТАЭ и МВАЭ

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 4.6.2.

Таблица 4.6.2 - Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве МТАЭ и МВАЭ

Наименование	Единицы измерения	Расход
		Синтез МТАЭ с использованием РРК	Синтез МТАЭ без использования РРК	Синтез МВАЭ без использования РРК
Фракция пиперилен-изоамиленовая	кг/т	-	-	900
Фракция пипериленовая	кг/т	-	1010	1010
Фракция изопентановая	кг/т	960	-	-
Метанол	кг/т	340	362	362
Электроэнергия	/т	83,56	67,97	67,97
Теплоэнергия	Гкал/т	2,3	2,55	2,55

Характеристика выбросов, сбросов, образующихся при производстве МТАЭ и МВАЭ, приведена в табл. 4.6.3, 4.6.4 соответственно.

Таблица 4.6.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве МТАЭ и МВАЭ

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т эфира С6
	Синтез МТАЭ с использованием РРК	Синтез МТАЭ без использования РРК	Синтез МВАЭ без использования РРК
Углеводороды предельные С1-С-5 (исключая метан)	2,5		3,6

Таблица 4.6.4 - Сбросы при производстве МТАЭ и МВАЭ

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т эфира С6
		Синтез МТАЭ с использованием РРК	Синтез МТАЭ без использования РРК	Синтез МВАЭ без использования РРК
ХПК	Технологические сточные воды по системе органически загрязненной канализации отводятся в цех водоснабжения, канализации, нейтрализации и очистки промышленных сточных вод на сооружения биохимической очистки	-	0,025	0,16
рН, ед.		-	-	6,5-11,0

4.7. Производство этанола

Этанол (этиловый спирт, метилкарбинол, химическая формула - С₂Н₅ОН), вырабатываемый из непищевого растительного сырья, используется в качестве растворителя в различных отраслях промышленности, для изготовления различной химической продукции, а также в качестве оксигенатной добавки к автомобильным топливам.

4.7.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Основной промышленный способ получения - прямая гидратация этилена в газовой фазе при высоких температурах и давлениях. Катализатором процесса гидратации является ортофосфорная кислота, нанесенная на силикагелевый носитель.

Процесс прямой гидратации этилена включает следующие стадии:

- компримирование этилена;

- приготовление парогазовой смеси и ее подогревание;

- контактирование парогазовой смеси с катализатором;

- нейтрализацию фосфорной кислоты, уносимой из реактора;

- охлаждение парогазовой смеси и конденсацию паров спирта и воды;

- ректификацию спирта-сырца.

Поточная схема процесса производства этанола приведена на рис. 4.7.1.

Свежий и рециркулирующий этилен сжимают до 8 МПа в компрессоре, смешивают с рециркулирующим водным конденсатом и нагревают в теплообменнике горячими реакционными газами. Затем смесь дополнительно нагревают до 280-330 °С и подают в реактор. Реакционные газы содержат пары фосфорной кислоты, и их прежде всего нейтрализируют, впрыскивая водный раствор NaOH. Образующиеся фосфаты отделяют в солеотделителе. Тепло газов утилизируют в теплообменнике, и после дополнительного охлаждения в водяном холодильнике разделяют жидкую и газовую фазы в сепараторе высокого давления.

Газы, содержащие пары спирта, улавливают водой в абсорбере. Освобожденный от спирта газ рециркулируют с помощью компрессора, но часть его сбрасывают в линию топливного газа, чтобы избежать чрезмерного накопления инертных примесей. Водный конденсат после сепаратора и жидкость из абсорбера дросселируют и в сепараторе низкого давления отделяют от растворенных газов, которые используют как топливо. Из сепаратора вытекает 15-процентный водный раствор этанола, содержащий диэтиловый эфир, ацетальдегид и низкомолекулярные полимеры этилена. Этот раствор подвергают ректификации. В первой отгоняют наиболее летучие диэтиловый эфир и ацетальдегид, а во второй - этанол (в виде азеотропной смеси, содержащей 95 % спирта и 5 % воды.

Рисунок 4.7.1 - Поточная схемы производства этанола прямой гидратацией этилена

Для получения синтетического технического этилового спирта с концентрацией не менее 99 %, как правило, применяют установку, предназначенную для получения осушенного спирта методом дистилляции и обезвоживания на молекулярных ситах. Полученный спирт синтетический технический с концентрацией не менее 99 % откачивается в товарно-сырьевой парк.

Описание технологического процесса приведено в табл. 4.7.1.

Таблица 4.7.1 - Описание технологического процесса получения этанола прямой гидратацией этилена

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Этилен. Непрореагировавший этилен	Компримирование	Скомпримированный этилен		Компрессор
Скомпримированный этилен	Подготовка парогазовой смеси	Парогазовая смесь		Теплообменник
Парогазовая смесь	Контактирование с катализатором	Реакционный газ		Реактор
Реакционный газ. Раствор NaOH	Нейтрализация фосфорной кислоты	Парогазовая смесь		Реактор
Парогазовая смесь	Охлаждение разделение	Спирт-сырец Непрореагировавший этилен	Отходящие газы	Сепаратор. Абсорбер
Спирт-сырец	Ректификация	Этанол. Этиловый эфир. Ацетальдегид	Сточные воды	Колонна

4.7.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве этанола

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве этанола приведены в табл. 4.7.2.

Таблица 4.7.2 - Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве этанола

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Электроэнергия	/т		1100
Теплоэнергия	Гкал/т		5,02
Вода оборотная	м3/т		930

Характеристика выбросов, образующихся при производстве этанола прямой гидратацией этилена, приведена в табл. 4.7.3.

Таблица 4.7.3 - Текущие уровни выбросов при производстве этанола прямой гидратацией этилена

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т этанола
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид и азота оксид суммарно (NOx)	-	0,93	-
CO	-	1,85	-
Сумма углеводородов предельных (без метана)	-	6,6	-

4.8. Производство бутиловых спиртов и 2-этилгексанола

4.8.1. Производство бутиловых спиртов

Бутиловые спирты широко применяются как растворители, в производстве пластификаторов, бутилацетатов, бутилакрилатов, стабилизаторов и пр.

Бутиловые спирты нашли широкое применение как растворители в лакокрасочной промышленности, в производстве пластификаторов, бутилацетатов, бутилакрилатов, стабилизаторов.

4.8.1.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

4.8.1.1.1. Технология получения бутиловых спиртов методом оксосинтеза на кобальтовой каталитической системе

Процесс оксосинтеза - основной способ получения бутиловых спиртов. Производство спиртов включает в себя три основных этапа:

- получение синтез-газа и водорода;

- получение альдегидов;

- получение спиртов.

Поточная схема процесса получения бутиловых спиртов оксосинтезом на кобальтовой каталитической системе приведена на рис. 4.8.1.

Рисунок 4.8.1 - Поточная схема получения бутиловых спиртов оксисинтезом на кобальтовой каталитической системе

Сырье - природный газ - после подогрева очищается от сернистых соединений и смешивается с углекислым газом, водяным паром в заданном объемном соотношении. Парогазовая смесь поступает в реакционные трубы печи, заполненные катализатором. В трубах печи происходит процесс пиролиза углеводородов за счет тепла сгорания топливного газа.

После печи продукты пиролиза очищают от диоксида углерода раствором горячего поташа.

Очищенный от диоксида углерода пирогаз охлаждается и отделяется от влаги, после чего пирогаз разделяют на водород (98 и 99 %) и смесь оксида углерода и водорода (синтез-газ).

Раствор карбонилов кобальта, синтез-газ и пропилен поступают в реактор, в котором осуществляется процесс гидроформилирования пропилена. В ходе синтеза образуются н-масляный и изомасляный альдегиды.

Продукты гидроформилирования, выходящие из реактора, поступают в сепаратор. Выделяющиеся из жидкости в сепараторе газы (в основном смесь СО и Н₂) дросселируются и сбрасываются в топливную сеть. Далее продукты гидроформилирования подаются на окислительную декобальтизацию.

Стадия окислительной декобальтизации предназначена для перевода карбонилов кобальта, содержащихся в продуктах гидроформилирования, в термоустойчивую форму соли кобальта органических кислот путем обработки продуктов гидроформилирования кислородом воздуха при избытке органических кислот.

Образующиеся термически устойчивые маслорастворимые соли кобальта органических кислот при последующей ректификации продуктов декобальтизации остаются в кубовом остатке и возвращаются на стадию карбонилообразования, где вновь переводятся в карбонилы кобальта.

Продукты гидроформилирования из сепаратора поступают в реактор декобальтизации. В реактор также подается воздух и 2-этилгексановая кислота. После реактора продукт гидроформилирования содержит кобальт в виде солей и проходит последовательно два сепаратора. После сепараторов продукты гидроформилирования подаются на стадию ректификации, в результате которой выводится изомасляный альдегид, н-масляный альдегид, альдегиды C₈.

Кубовый кобальтсодержащий остаток поступает в отделение гидроформилирования, из него извлекается кобальт путем обработки уксусной кислотой. Полученный ацетат кобальта используется для приготовления свежего катализатора - солей кобальта высших органических кислот.

Гидрирование изомасляного (ИМА) и н-масляного (НМА) альдегидов до соответствующих бутиловых спиртов осуществляется в паровой фазе в реакторах трубчатого типа. Как правило, из имеющихся параллельно работающих четырех систем три работают по схеме переработки ИМА, а одна - по схеме переработки НМА.

Изомасляный альдегид подается в емкость, далее подается в подогреватель, туда же поступает свежий водород. Процесс гидрирования происходит в реакторах в присутствии медьсодержащих катализаторов. Гидрогенизат выводится через сепаратор и далее подается на узел ректификации.

Н-масляный альдегид подается в емкость, далее аналогично схеме гидрирования ИМА совместно с водородом направляется в один из реакторов. Гидрогенизат выводится в емкость и далее подается на узел ректификации.

Дополнительным источником бутиловых спиртов является бутанольно-бутилформиатная фракция (ББФФ), представляющая собой сложную смесь, содержащую до 60 % масс. бутилформиатов и до 40 % масс. бутиловых спиртов.

Кроме того, могут происходить побочные реакции, например, образование масляных альдегидов за счет процесса дегидрирования бутиловых спиртов, образование ВКП. Полученные бутиловые спирты подаются на ректификацию.

Описание технологического процесса приведено в табл. 4.8.1.

Таблица 4.8.1 - Описание технологического процесса получения бутиловых спиртов методом оксосинтеза на кобальтовой каталитической системе

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Природный газ. Диоксид углерода	Подготовка парогазовой смеси	Парогазовая смесь
Парогазовая смесь	Пиролиз углеводородов	Пирогаз		Печь пиролиза. Колонна
Пирогаз Раствор поташа	Абсорбция диоксида углерода	Очищенный пирогаз. Диоксид углерода		Колонна
Очищенный пирогаз	Разделение очищенного пирогаза	Водород. Синтез-газ		Сепаратор Компрессор
Синтез-газ. Пропилен. Катализатор	Карбонилообразование и гидроформилирование	Катализат		Реактор
Катализат. 2-этилгесановая кислота	Декобальтизация	Продукты гидроформилирования		Реактор
Продукты гидроформилирования	Отгонка альдегидного продукта	Кубовый осадок. Альдегиды С8. Смесь альдегидов		Ректификационная колонна
Кубовый остаток	Регенерация кобальта	Раствор 2-этилгексаната		Колонна
Альдегиды С8	Получение 2-этилгексановой кислоты	2-этилгексановая кислота		Реактор
Смесь альдегидов. Технический водород	Каталитическое гидрирование	Гидрогенизат	Отходящие газы	Реактор
Гидрогенизат	Ректификация гидрогенизата	Изобутиловый спирт. н-бутиловый спирт	Сточные воды	Ректификационная колонна

4.8.1.1.2. Технология получения бутиловых спиртов методом оксосинтеза по нафтенатно-испарительной схеме

В этой схеме оксопроцесса кобальт вводится в виде нафтеновой соли в различных растворителях: толуоле, углеводородах, кубовых остатках собственного оксопроцесса и др.

Поточная схема процесса получения бутиловых спиртов оксосинтезом по нафтенатно-испарительной схеме приведена на рис. 4.8.2.

Синтез-газ и раствор нафтената кобальта в растворителе - кубовом остатке подаются в реактор карбонилообразования. Реакция образования карбонилов кобальта протекает при температуре 165-175 °С и давлении не более 300 кгс/см² с незначительным тепловыделением.

Полученный раствор карбонилов кобальта поступает в реактор гидроформилирования, в который также подаются пропилен и синтез-газ (смесь СО и Н₂). Реакция гидроформилирования протекает в двух последовательно соединенных реакторах гидроформилирования при температуре не выше 150 °С и давлении не более 300 кгс/см² со значительным выделением тепла. В ходе синтеза образуются н-масляный и изомасляный альдегиды.

Рисунок 4.8.2 - Поточная схема получения бутиловых спиртов оксисинтезом по нафтенатно-испарительной схеме

Тепло реакции гидроформилирования отводится через теплоснимающую поверхность, размещенную в реакторах (трубки Фильда), конденсатом водяного пара, который циркулирует в замкнутой системе теплосъема.

Жидкие продукты гидроформилирования - сырые альдегиды - подаются в отделение окислительной декобальтизации, в реактор окисления, после реактора реакционная смесь, содержащая 2-этилгексанат кобальта, последовательно проходит два сепаратора, после чего декобальтизированные сырые альдегиды направляются в отделение отгонки.

Разделение осуществляется методом однократного испарения в атмосферном и вакуумном испарителях с последующей сепарацией парожидкостной смеси. Декобальтизированные сырые альдегиды в виде парожидкостной смеси поступают в атмосферный сепаратор для отделения паров от жидкого остатка. Кубовый продукт атмосферного сепаратора подается на доиспарение в вакуумный сепаратор. Кубовый продукт вакуумного сепаратора, содержащий 2-этилгексанат кобальта, направляется на регенерацию. Часть органического слоя атмосферного и вакуумного дистиллятов (альдегидный отгон) после расслаивания направляется на производство 2-этилгексанола, а основная часть поступает в отделение каталитического гидрирования.

Реакция гидрирования протекает при давлении не более 305 кгс/см² и температуре 280-320 °С со значительным выделением тепла (260 ккал/кг альдегидов). Отвод тепла и поддержание требуемого температурного режима процесса осуществляются подачей холодного циркуляционного газа в реактор на корзины, в которых располагается катализатор.

Альдегидное сырье смешивается с водородом и поступает в реактор гидрирования. После реактора гидрогенизат проходит последовательно сепараторы высокого и низкого давления. В сепараторах происходит выделение растворенных в гидрогенизате газов (основную часть составляет водород), направляемых в факельную сеть. После стадии гидрирования гидрогенизат направляется в отделение ректификации.

В отделении ректификации осуществляется получение товарных бутиловых спиртов (нормального и изобутилового) методом четкой ректификации при атмосферном давлении. Доизвлечение бутанолов и отделение их от высококипящих продуктов уплотнения осуществляются вакуумной ректификацией. Очистка бутиловых спиртов от примесей метанола, альдегидов, бутилформиата и простых эфиров осуществляется азеотропной ректификацией. Для образования азеотропа в колонны выделения бутиловых спиртов предусмотрена подача воды.

Дистиллятный продукт колонн выделения бутиловых спиртов - "головка" эфирная производства бутиловых спиртов - направляется на узел переработки эфирной "головки". Извлеченное из "головки" эфирной дополнительное количество бутиловых спиртов - спирт-сырец - возвращается на ректификацию.

Побочные продукты производства - кубовый остаток ректификации бутиловых спиртов и фракция легкая производства бутиловых спиртов - направляются из отделения ректификации в промышленный парк ЛВЖ для дальнейшей перекачки в товарно-сырьевой цех. Промышленный парк ЛВЖ предназначен для приема, хранения и выдачи на дальнейшую переработку промежуточных и побочных продуктов производства бутиловых спиртов.

На производстве предусмотрен парк сжиженного газа для приема, хранения и выдачи в производство пропилена.

Часть кубового продукта вакуумного сепаратора с отделения отгонки, подлежащая выводу из системы, поступает на регенерацию с целью извлечения кобальта. Извлечение кобальта из кубового остатка осуществляется в экстракторе водным раствором уксусной кислоты. При перемешивании происходит взаимодействие уксусной кислоты с 2-этилгексанатом кобальта с образованием ацетата кобальта и раствора 2-этилгексановой кислоты в кубовом остатке.

Кубовый остаток после извлечения кобальта освобождается от водной фазы и направляется на сжигание на термическое обезвреживание в качестве топлива. Для восполнения потерь кобальта в системе предусмотрено поступление ацетата кобальта.

Приготовление раствора 2-этилгексаната кобальта в кубовом остатке необходимой концентрации осуществляется в колонне, при атмосферном давлении и высокой температуре происходит обменная реакция между ацетатом кобальта и 2-этилгексановой кислотой с образованием 2-этилгексаната кобальта и уксусной кислоты. Готовый раствор 2-этилгексаната кобальта в кубовом остатке после охлаждения направляется на стадию карбонилообразования.

На установку термического обезвреживания сточных вод направляются загрязненные органикой сточные воды и газовые сдувки системы азотного "дыхания", в качестве топлива используется кубовый остаток отделения регенерации кобальта. Сточная вода в распыленном состоянии вводится в высокотемпературную зону (до 1220 °С) продуктов горения органического топлива. При смешении в зоне высокой температуры потоков газов, воздуха и распыленных капель сточной воды происходят полное испарение капель воды и термическое разложение в ней органических продуктов с последующим их окислением кислородом воздуха.

Описание технологического процесса приведено в табл. 4.8.2.

Таблица 4.8.2 - Описание технологического процесса получения бутиловых спиртов методом оксосинтеза по нафтенатно-испарительной схеме

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Синтез-газ. Пропилен. Раствор 2-этилгексаната	Карбонилообразование и гидроформилирование	Сырые альдегиды		Реактор
Сырые альдегиды	Окислительная декобальтизация	Декобальтизированные сырые альдегиды		Реактор
Декобальтизированные сырые альдегиды	Отгонка альдегидного продукта	Кубовый остаток. Альдольный отгон. Альдегидная фракция		Сепаратор
Кубовый остаток	Регенерация кобальта	Раствор. 2-этилгексаната	Сточные воды	Колонна
Альдольный отгон. Технический водород	Каталитическое гидрирование	Гидрогенизат	Отходящие газы	Реактор
Гидрогенизат	Ректификация	Изобутиловый спирт. н-бутиловый спирт	Легкая фракция углеводородов. Сточные воды	Колонна

4.8.1.1.3. Технология получения бутиловых спиртов методом альдольной конденсации ацетальдегида

Метод производства н-бутилового спирта основан на получении альдоля посредством альдольной конденсации ацетальдегида, дегидратации полученного альдоля в кротоновый альдегид с его последующим гидрированием в н-бутиловый спирт и представляет собой следующий многостадийный процесс:

- альдольная конденсация ацетальдегида в альдоль;

- дегидратация альдоля, с получением кротонового альдегида;

- ректификация смеси продуктов дегидратации с целью выделения кротонового альдегида;

- гидрирование кротонового альдегида в паровой фазе на меднохромовом катализаторе, с получением бутанола-сырца;

- азеотропная осушка бутанола-сырца;

- гидрирование обезвоженного бутанола под давлением на хромоникелевом катализаторе (жидкофазное гидрирование);

- ректификация прогидрированного бутанола;

- отпарка фузельных вод (кубовых остатков) от органики (кротонового альдегида и бутанола) и очистка газовых выбросов;

- гидрирование "легкой фракции";

- ректификация прогидрированной "легкой фракции".

Поточная схема процесса производства бутиловых спиртов методом альдольной конденсации ацетальдегида приведена на рис. 4.8.3.

Рисунок 4.8.3 - Принципиальная технологическая схема получения бутиловых спиртов методом альдольной конденсации ацетальдегида

Процесс альдольной конденсации ацетальдегида осуществляется в альдолизационной колонне.

Сущность процесса альдольной конденсации заключается в том, что основание (щелочь) катализирует (инициирует) процесс альдольной конденсации. Температура в зоне реакции 40-50 °С.

Сущность процесса дегидратации альдоля - молекула воды отщепляется от одной молекулы альдоля. Катализатором процесса является уксусная кислота и ее соли (кислая среда). В результате реакции дегидратации образуется ненасыщенное (непредельное) соединение - кротоновый альдегид. Также в результате воздействия высоких температур образуются "осмолы" - продукты глубокой конденсации и полимеризации альдоля и ацетальдегида.

Альдоль поступает на узел дегидратации, который предназначен для получения кротонового альдегида. Пары кротонового альдегида и ацетальдегида конденсируются и поступают в колонну ректификации для разделения фракций. Кротоновый альдегид направляется на установку гидрирования, ацетальдегид возвращается в процесс.

Гидрирование кротонового альдегида в бутанол производится на меднохромовом катализаторе. Полученный бутанол - сырец, подается на ректификацию для отгонки легких углеводородов и обезвоживания бутанола.

Гидрирование карбонильных и непредельных соединений обезвоженного бутанола происходит в реакторе на никельхромовом катализаторе. Водородные сдувки (избыток водорода), содержащие пары бутанола, подаются в цех по производству ацетилена.

Бутанол после жидкофазного гидрирования подается на продуктовую колонну ректификации. Пары бутанола и низкокипящих компонентов, содержащихся в обезвоженном бутаноле, из колонны поступают в дефлегматор, охлаждаемый оборотной водой, где конденсируются и, частично, охлаждаются. С одной из тарелок колонны ректификации отбирается бутанол-ректификат (готовая продукция).

Кондиционный бутанол из емкостей, по мере накопления, откачивается на склад сырья и готовой продукции.

Очистка фузельных вод осуществляется в отпарных колоннах, очищенные сточные воды сбрасываются по системе промышленной оргзагрязненной канализации на очистные сооружения.

Описание технологического процесса приведено в табл. 4.8.3.

Таблица 4.8.3 - Описание технологического процесса получения бутиловых спиртов методом альдольной конденсации ацетальдегида

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Ацетальдегид. Раствор едкого натра	Альдольная конденсация	Альдоль		Колонна	Абсорбер
Альдоль. Раствор уксусной кислоты	Дегидратация альдоля	Осмолы		Колонна
Осмолы	Ректификация кротонового альдегида	Кротоновый альдегид		Ректификационная колонна
Кротоновый альдегид. Водород	Гидрирование кротонового альдегида	Бутанол-сырец. Легкая фракция		Колонна
Обезвоженный бутанол	Гидрирование бутанола	н-бутиловый спирт	Отходящие газы	Колонна
н-бутиловый спирт	Ректификация н-бутилового спирта	Бутанол	Сточные воды	Колонна

4.8.1.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве бутиловых спиртов

Нормы расхода сырья и энергоресурсов при производстве бутиловых спиртов приведены в табл. 4.8.4-4.8.6.

Таблица 4.8.4 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве бутиловых спиртов методом оксосинтеза на кобальтовой каталитической системе

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Пропилен	кг/т	696	726
Синтез-газ	м3/т	-	970
Электроэнергия	/т	91	130
Теплоэнергия	Гкал/т	1,81	2,28

Таблица 4.8.5 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве бутиловых спиртов методом оксосинтеза по нафтенатно-испарительной схеме

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Пропилен	кг/т	699	703
Синтез-газ	м3/т	1124	1134
Электроэнергия	/т	193	207
Теплоэнергия	Гкал/т	4,14	4,15

Таблица 4.8.6 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве бутиловых спиртов методом альдольной конденсации ацетальдегида

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Альдегид уксусный технический	кг/т	-	1350
Водород	м3/т	-	1100
Кислота уксусная синтетическая	кг/т	-	14,5
Электроэнергия	/т	57	65
Теплоэнергия	Гкал/т	-	4,05
Холод (захоложенная вода)	Гкал/т	-	0,49

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве бутиловых спиртов, приведена в табл. 4.8.7-4.8.15 соответственно.

Таблица 4.8.7 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве бутиловых спиртов методом оксосинтеза на кобальтовой каталитической системе

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т бутиловых спиртов
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид и азота оксид суммарно (NOx)	-	2,08	-
Углерода оксид (CO)	-	1,33	-
Метан	-	0,03	-
Спирт бутиловый		0,21
Серы диоксид	-	0,02	-
Пропилен	-	0,77	-
В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и готовой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем.

Таблица 4.8.8 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве бутиловых спиртов методом оксосинтеза по нафтенатно-испарительной схеме

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т бутиловых спиртов
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид и азота оксид суммарно (NOx)	-	0,36	-
Углерода оксид (CO)	-	1,56	-
Метан	-	0,002	-
Пропилен	-	0,002	-
В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и готовой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем.

Таблица 4.8.9 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве бутиловых спиртов методом альдольной конденсации ацетальдегида

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т бутилового спирта
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Аммиак	-	0,69	-
Спирт бутиловый	-	0,53	-
Ацетальдегид	-	0,54	-
Кислота уксусная	-	0,08	-

Таблица 4.8.10 - Сбросы при производстве бутиловых спиртов методом оксосинтеза по кобальтовой технологии

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т бутиловых спиртов
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Бутанол	Технологические сточные воды по системе органически загрязненной канализации отводятся в цех водоснабжения, канализации, нейтрализации и очистки промышленных сточных вод на сооружения биохимической очистки.	-	6,63	-
ХПК		-	11	-
рН		7,1	10,5	-

Таблица 4.8.11 - Сбросы при производстве бутиловых спиртов методом оксосинтеза по нафтенатно-испарительной схеме

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т бутиловых спиртов
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Метанол (метиловый спирт)	Часть сточных вод направляется на установку термического обезвреживания сточных вод. Часть сточных вод поступают на очистку на локальные очистные сооружения	-	0,002	-
Нефтепродукты		-	0,08	-
ХПК		-	0,92	-

Таблица 4.8.12 - Сбросы при производстве бутиловых спиртов методом альдольной конденсации ацетальдегида

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т бутиловых спиртов
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
ХПК	Технологические сточные воды по системе органически загрязненной канализации отводятся на сооружения биологической очистки методом нитри-денитрификации	-	267	-

Таблица 4.8.13 - Отходы производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза по кобальтовой технологии

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т бутиловых спиртов
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Катализатор на основе оксида алюминия активного содержащий палладий отработанный	3	Производство бутиловых спиртов	Использование в качестве лома цветных металлов	-	0,04	-
Катализатор цинк-медный отработанный	3	Производство бутиловых спиртов	Использование в качестве лома цветных металлов	-	0,15	-

Таблица 4.8.14 - Отходы производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза по нафтенатно-испарительной схеме

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т бутиловых спиртов
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Отходы от зачистки оборудования для транспортирования, хранения и подготовки газа, газового конденсата и нефтегазоконденсатной смеси	3	Зачистка оборудования для транспортирования, хранения и подготовки газа, газового конденсата и нефтегазоконденсатной смеси	сжигание отхода	-	0,07	-
Отходы минеральных масел индустриальных	3	Обслуживание технологического оборудования, замена масла	Очистка и повторное использование	-	0,24	-
Отходы минеральных масел компрессорных	3	Обслуживание технологического оборудования, замена масла	Очистка и повторное использование	-	0,24	-

Таблица 4.8.15 - Отходы производства бутиловых спиртов методом альдольной конденсации ацетальдегида

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т бутиловых спиртов
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Катализатор никель-хромовый отработанный	2	Гидрирование примесей карбонильных соединений бутанола-сырца на никель-хромовом катализаторе	-	-	0,88	-
Катализатор на основе оксида меди с содержанием хрома менее 15,0 % отработанный	2	Получение бутанола-сырца на медно-хромовом катализаторе	-	-	1,87	-
Жидкие отходы азеотропной осушки н-бутилового спирта, содержащие легкокипящие углеводороды	3	Предварительная ректификация бутанола-сырца и выделение легкокипящих примесей и воды	Термическое обезвреживание	-	31,17	-
Отходы производства н-бутилового спирта, содержащие конденсированные высококипящие углеводороды	3	Окончательная ректификация бутанола-сырца и выделение примесей	Термическое обезвреживание	-	71,12	-

4.8.2. Производство 2-этилгексанола

Производство 2-этилгексанола технологически неразделимо связано с производством бутиловых спиртов, поэтому его описание приведено непосредственно после производства бутиловых спиртов.

2-этилгексанол (химическая формула C₈H₁₈O) - органическое соединение, относящееся к классу спиртов. Более 65 % производимого в мире 2-этилгексанола идет на производство пластификаторов, самым распространенным из них пока является диоктилфталат (ДОФ).

2-этилгексанол используется также для приготовления сложноэфирных смазок и эмульгаторов, присадок к топливам и маслам и как растворитель многих олигомеров и полимеров.

4.8.2.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Синтез 2-этилгексанола из масляного альдегида состоит из двух стадий:

- альдольной конденсации масляного альдегида с образованием 2-этилгексеналя;

- гидрирования 2-этилгексеналя в 2-этилгексанол.

В качестве исходного вещества для синтеза 2-этилгексанола выступает н-масляный альдегид, поэтому установки получения 2-этилгексанола обычно входят в единый производственный комплекс с установками оксосинтеза.

Поточная схема процесса производства 2-этилгексанола приведена на рис. 4.8.4.

Рисунок 4.8.4 - Принципиальная технологическая схема получения 2-этилгексанола

Процесс конденсации нормального масляного альдегида в 2-этилгексеналь осуществляется в альдокротонизаторе при температуре 120-150 °С и давлении 0,39-0,69 МПа в присутствии катализатора - раствора натра едкого. Данная смесь на выходе из реактора поступает в отстойник, где разделяется на органический слой - 2-этилгексеналь и водный слой, содержащий щелочь и соли натрия. После разделения в органический слой для лучшего удаления щелочи дополнительно подается вода и повторно отстаивается. Очищенный от щелочи 2-этилгексеналь поступает на стадию гидрирования. Отработанная щелочь и промывные воды поступают на утилизацию.

2-этилгексеналь подогревается паром в кожухотрубчатом теплообменнике, смешивается с потоком водорода и подается в трубное пространство реактора. Гидрирование 2-этилгексеналя осуществляется на катализаторе, которым заполнены трубки реактора. После реакторов гидрирования продукт - 2-этилгексанол - поступает в сепаратор, где удаляется газовая фаза, поступает на очищение от примесей и непрореагировавших продуктов. Далее 2-этилгексанол поступает на дополнительное гидрирование. После реактора товарный 2-этилгексанол откачивается потребителю.

Описание технологического процесса приведено в табл. 4.8.16.

Таблица 4.8.16 - Описание технологического процесса получения 2-этилгексанола

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Н-масляный альдегид Едкий натр	Альдольная конденсация	2-этилгексаналь	Сточные воды	Реактор
2-этилгексаналь Водород технический	Гидрирование	Гидрогенизат. Циркуляционный водород	Отходящие газы	Ректор
Гидрогенизат	Выделение 2-этилгексанола	2-этилгексанол. Тяжелый продукт ректификации	Сточные воды	Ректификационная колонна

4.8.2.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве 2-этилгексанола

Нормы расхода сырья и энергоресурсов при производстве 2-этилгексанола приведены в табл. 4.8.17.

Таблица 4.8.17 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве 2-этилгексанола

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Н-масляный альдегид	кг/т	1160	1200
Электроэнергия	/т	96	256
Теплоэнергия	Гкал/т	0,82	3,68

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве 2-этилгексанола, приведена в табл. 4.8.18-4.8.20 соответственно.

Таблица 4.8.18 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве 2-этилгексанола

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т 2-этилгексанола
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Спирт бутиловый	0,003	0,03	0,02
2-этилгексанол	-	0,065	-
Альдегид масляный	0,01	0,05	0,03
Спирт изооктиловый	0,01	0,07	0,04
В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и готовой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем.

Таблица 4.8.19 - Сбросы при производстве 2-этилгексанола

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т 2-этилгексанола
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
ХПК	Сточные воды поступают на биологические очистные сооружения	0,16	7,45	3,81
рН		7,1	10,5
Нефтепродукты		-	0,11
Взвешенные вещества		-	0,014

Таблица 4.8.20 - Отходы производства 2-этилгексанола

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т 2-этилгексанола
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Катализатор цинк-медный отработанный	3	Синтез 2-этилгексанола	Вторичное использование		0,45
Отходы минеральных масел компрессорных	3	Обслуживание технологического оборудования, замена масла	Очистка и повторное использование		0,10

4.9. Производство акриловой кислоты и ее эфиров

Акриловая кислота (пропеновая кислота, этенкарбоновая кислота, химическая формула C₃H₄O₂; СН₂ = СН-СООН) - крупнотоннажный промышленный продукт химической технологии.

В качестве товарной формы существует в двух основных видах.

1. Неочищенная акриловая кислота (ее также называют технической или эфирного качества), содержание акриловой кислоты в которой обычно составляет около 94 % масс. (основные примеси представляют собой малеиновый ангидрин, пропионовую кислоту, уксусную кислоту, фурфурол и др). Такой сорт акриловой кислоты применяется для производства акриловых эфиров, которые используются в основном для производства водоэмульсионных красок и других адгезивных покрытий.

2. Очищенная акриловая кислота (ее также называют ледяной или полимерного качества), содержание акриловой кислоты в которой обычно составляет от 98 до 99,7 % масс. (основные примеси представляют собой фурфурол, акролеин и др.). Такой сорт акриловой кислоты применяется в основном для производства суперабсорбирующих полимеров.

Акриловая кислота легко полимеризуется в присутствии кислорода с образованием акриловых смол. По этой причине продукт обычно стабилизируется при помощи ингибиторов полимеризации.

Сырьем для получения акриловой кислоты могут быть различные вещества: пропилен, пропан, молочная кислота, 3-гидроксипропионовая кислота, глицерин и др. Но в настоящее время вся акриловая кислота производится по двухстадийной технологии (двухстадийным окислением пропилена).

Основной способ получения эфиров (метил-, этил-, бутилакрилаты, 2-этилгексилакрилата) - прямая этерификация с соответствующим спиртом (метанол, этанол, бутанол) в присутствии сильного кислотного катализатора, такого как серная кислота, растворимые сульфокислоты или ионообменные смолы. Возможно использование в качестве катализатора природных или синтетических цеолитов.

4.9.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

На рис. 4.9.1 представлена поточная схема производства акриловой кислоты.

Синтез акриловой кислоты осуществляется в двух реакторах трубчатого типа со стационарным слоем катализатора. B первом реакторе пропилен окисляется в акролеин и частично в акриловую кислоту. Во втором реакторе акролеин практически весь окисляется до акриловой кислоты. Тепло реакции снимается расплавом солевого теплоносителя, циркулирующего в межтрубном пространстве реакторов, и утилизируется в охладителях с получением водяного пара.

Из реакционных газов акриловая кислота абсорбируется водой. Абсорбция акриловой кислоты осуществляется в абсорбере колонного типа. В результате абсорбции образуется водный раствор акриловой кислоты (50-55 % масс. общей кислотности).

Рисунок 4.9.1 - Принципиальная схема производства акриловой кислоты

Часть отходящего после абсорбции газа рециркулирует в первый реактор. Остаток рециклового газа обезвреживается в сжигателе газовых выбросов. Отходящие газы охлаждаются в котлах-утилизаторах с получением пара и сбрасываются через дымовую трубу в атмосферу.

Водный раствор акриловой кислоты из куба абсорбера поступает в колонну для отгонки низкокипящих примесей. Пары воды и акриловой кислоты с содержанием низкокипящих компонентов (акролеин, уксусная кислота) отгоняются из верхней части колонны, конденсируются и возвращаются в абсорбционную колонну.

Водный раствор акриловой кислоты из куба колонны направляется в экстрактор.

Экстракция акриловой кислоты осуществляется в экстракторе, который представляет собой аппарат колонного типа с вращающимися дисками (роторно-дисковый экстрактор). Водный раствор акриловой кислоты направляется в верхнюю часть экстрактора, а изобутилацетат - в нижнюю часть. Экстракт из верхней части экстрактора поступает в колонну выделения растворителя. Рафинат из нижней части экстрактора направляется в колонну регенерации растворителя.

Регенерация растворителя (изобутилацетата) проводится в колонне регенерации растворителя. Пары изобутилацетата и воды отгоняются из верхней части колонны, конденсируются и сливаются в сборник, где происходит разделение жидкости на два слоя: верхний слой - изобутилацетат, нижний слой - вода. Органический слой отправляется в экстрактор.

Выделение изобутилацетата осуществляется в колонне выделения растворителя. Пары азеотропа изобутилацетата и воды отгоняются из верхней части колонны, конденсируются и сливаются в сборник, где происходит разделение жидкости на два слоя: верхний слой - изобутилацетат, нижний слой - вода. Органический слой отправляется в экстрактор. Для исключения полимеризации акриловой кислоты вводится ингибитор. Куб колонны направляется в колонну выделения низкокипящих примесей.

Выделение низкокипящих примесей осуществляется в колонне, пары низкокипящих компонентов отгоняются из верхней части колонны, конденсируются и поступают в колонну выделения уксусной кислоты. Акриловая кислота, очищенная от низкокипящих примесей из куба колонны, направляется в колонну удаления высококипящих примесей.

Сконденсированный дистиллят колонны выделения низкокипящих примесей подается в качестве питания в колонну выделения уксусной кислоты. Уксусная кислота отгоняется из верхней части колонны, конденсируется и отправляется в другой цех. Куб колонны возвращается на разделение в колонну отгона низкокипящих примесей.

Получение акриловой кислоты эфирного качества осуществляется в колонне удаления высококипящих примесей, акриловая кислота, очищенная от димеров и других высококипящих примесей, отгоняется из верхней части колонны и конденсируется. Часть акриловой кислоты направляется в колонну получения акриловой кислоты полимерного качества, а часть - в резервуар готового продукта. Кубовая жидкость отправляется на регенерацию акриловой кислоты.

Полученная из димеров акриловая кислота возвращается в систему.

Получение акриловой кислоты полимерного качества осуществляется в колонне отгона товарной акриловой кислоты. Акриловая кислота полимерного качества отгоняется из верхней части колонны, конденсируется и собирается в емкости готового продукта. Кубовый продукт колонны возвращается в колонну удаления высококипящих примесей.

Описание технологического процесса приведено в табл. 4.9.1.

Таблица 4.9.1 - Описание технологического процесса получения акриловой кислоты

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Пропилен Воздух	Окисление пропилена	Реакционный газ		Реактор
Реакционный газ	Абсорбция	Раствор акриловый кислоты	Отходящие газы	Абсорбер
Раствор акриловый кислоты. Изобутилацетат	Экстракция	Раствор акриловый кислоты. Рафинат		Колонна
Рафинат	Регенерация растворителя	Изобутилацетат	Сточные воды	Колонна
Раствор акриловый кислоты	Выделение растворителя	Сырая акриловая кислота. Изобутилацетат	Отходящие газы	Колонна
Сырая акриловая кислота	Выделение акриловой кислоты	Акриловая кислота. Низкокипящие примеси		Колонна
Низкокипящие примеси	Выделение уксусной кислоты	Уксусная кислота		Колонна
Акриловая кислота	Удаление высококипящих примесей	Акриловая кислота эфирного качества. Высококипящие примеси		Колонна
Акриловая кислота эфирного качества	Получение товарной акриловой кислоты	Акриловая кислота полимерного качества. Кубовая жидкость		Колонна

На рис. 4.9.2 представлена поточная схема производства бутилакрилата/2-этилгексиакрилата.

Рисунок 4.9.2 - Принципиальная схема производства бутилакрилата/2-этилгексиакрилата

В реактор поступает исходное сырье - бутанол, акриловая кислота, инертный разбавитель (циклогексан), катализатор - серная кислота. Реакционная вода отгоняется через дистилляционную колонну, конденсируется в холодильнике и через промежуточный сборник поступает в экстракционную колонну, где происходит экстракция органической фазы - спирта, акриловой кислоты, эфира. Водный слой после экстракции спирта поступает на приготовление раствора щелочи и используется при щелочной промывке эфира. Эфир-сырец после отделения сернокислотного слоя в сепараторе поступает на щелочную промывку и далее в систему ректификации. В первой колонне ректификации от эфира отделяются растворитель и вода. Кубовые остатки первой колонны поступают во вторую колонну ректификации, где происходит очистка эфира от остаточного растворителя и спирта. Дистиллят поступает в сборник бутанола, кубовые из колонны - в колонну ректификации готового продукта. Готовый эфир из верхней части колонны через холодильник-конденсатор поступает в сборник. Кубовырез колонны подают на сжигание или выделение летучих органических соединений в испаритель.

Описание технологического процесса приведено в табл. 4.9.2.

Таблица 4.9.2 - Описание технологического процесса получения акриловой кислоты

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Бутанол/2-этилгексанол. Акриловая кислота. Циклогексан. Серная кислота	Синтез	Реакционная вода		Реактор
Реакционная вода	Экстракция	Экстракт		Экстракционная колонна
Экстракт	Отделение сернокислотного слоя	Эфир-сырец	Отходящие газы	Сепаратор
Эфир-сырец. NaOH	Щелочная промывка	Эфир-сырец	Сточные воды	Колонна
Эфир-сырец	Ректификация	бутилакрилата/2-этилгексиакрилата	Сточные воды

На рис. 4.9.3 представлена поточная технологическая схема производства метилакрилата или этилакрилата.

Рисунок 4.9.3 - Принципиальная технологическая схема производства метилакрилата или этилакрилата

4.9.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве акриловой кислоты и ее эфиров

Текущие уровни потребления сырья и энергоресурсов при производстве акриловой кислоты приведены в табл. 4.9.3.

Таблица 4.9.3 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве акриловой кислоты

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Пропилен	кг/т	680	750
Теплоэнергия	Гкал/т	2,6	2,9
Электроэнергия	/т	245	270

Текущие уровни потребления сырья и энергоресурсов при производстве бутилакрилата приведены в табл. 4.9.4.

Таблица 4.9.4 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве бутилакрилата

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Акриловая кислота	кг/т	590	650
Бутиловый спирт	кг/т	600	660
Теплоэнергия	Гкал/т	1,2	1,35
Электроэнергия	/т	31	34

Текущие уровни потребления сырья и энергоресурсов при производстве метилакрилата приведены в табл. 4.9.5.

Таблица 4.9.5 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве метилакрилата

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Акриловая кислота	кг/т	900	950
Метиловый спирт	кг/т	390	430
Теплоэнергия	Гкал/т	2,0	2,2
Электроэнергия	/т	35	39

Текущие уровни потребления сырья и энергоресурсов при производстве этилакрилата приведены в табл. 4.9.6.

Таблица 4.9.6 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве этилакрилата

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Акриловая кислота	кг/т	780	850
Этиловый спирт	кг/т	500	550
Теплоэнергия	Гкал/т	2,1	2,3
Электроэнергия	/т	35	39

Текущие уровни потребления сырья и энергоресурсов при производстве 2-этилгексиакрилата приведены в табл. 4.9.7.

Таблица 4.9.7 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве 2-этилгексиакрилата

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Акриловая кислота	кг/т	410	460
2-этилгексиловый спирт	кг/т	700	770
Теплоэнергия	Гкал/т	1,5	2,3
Электроэнергия	/т	40	45

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве акриловой кислоты и ее эфиров (бутилакрилат, метилакрилат, этилакрилат, 2-этилгексиакрилат), приведена в табл. 4.9.8-4.9.10 соответственно.

Таблица 4.9.8 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве акриловой кислоты и ее эфиров (бутилакрилат, метилакрилат, этилакрилат, 2-этилгексиакрилат)

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т суммарной продукции (акриловая кислота полимерная, бутилакрилат, метилакрилат, этилакрилат и 2-этилгексилакрилат)
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид и азота оксид суммарно (NOx)	-	1,34
Метанол	-	0,012
Спирт изооктиловый		0,014
Углерода оксид (CO)	-	0,7
Кислота акриловая	-	0,45
Метилакрилат (метилпроп-2-еноат, метиловый эфир акриловой кислоты)	-	0,10	-
В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и готовой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем

Таблица 4.9.9 - Сбросы при производстве акриловой кислоты и ее эфиров (бутилакрилат, метилакрилат, этилакрилат, 2-этилгексиакрилат)

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т суммарной продукции (акриловая кислота полимерная, бутилакрилат, метилакрилат, этилакрилат и 2-этилгексилакрилат)
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
ХПК			0 *
Нефтепродукты			0 *
* Значения в случае использования бессточной технологии (сжигание стоков).

Таблица 4.9.10 - Отходы производства акриловой кислоты и ее эфиров (бутилакрилат, метилакрилат, этилакрилат, 2-этилгексиакрилат)

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т суммарной продукции (акриловая кислота полимерная, бутилакрилат, метилакрилат, этилакрилат и 2-этилгексилакрилат)
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Катализатор-сульфокатионит на основе полистирола отработанный	4	Получение метилакрилата методом этерификации акриловой кислоты метиловым спиртом в присутствии катализатора	Сжигание		0,25

4.10. Производство терефталевой кислоты

Терефталевая кислота (1,4-бензолдикарбоновая кислота, C₈H₆O₄) - крупнотоннажный промышленный продукт, используемый при производстве полиэфиров, лекарственных средств, красителей.

Основное количество производимой терефталевой кислоты расходуется на получение полиэтилентерефталата (ПЭТФ) - полиэфира, используемого при производстве текстильных полиэфирных волокон, упаковочных материалов, в том числе для пищевой промышленности, радиодеталей, химического оборудования. Другая, меньшая часть ТФК, идет на производство полибутилентерефталата (ПБТФ), используемого как конструкционный пластик для машиностроения, автомобильной промышленности, электротехники и электроники, радиотехники, точной механики, бытовой техники и товаров широкого потребления.

Основным способом получения ТФК в настоящее время является метод жидкофазного каталитического окисления параксилола кислородом воздуха при повышенных температуре и давлении в среде растворителя - уксусной кислоты.

4.10.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Технология производства очищенной органической кислоты (терефталевой) (оТФК) состоит из двух этапов. На первом этапе осуществляется получение технической терефталевой кислоты (тТФК), на втором этапе осуществляется очистка тТФК (удаление примесей) и получение оТФК.

Процесс состоит из следующих основных стадий:

Первый этап (получение тТФК)

- подготовки исходной реакционной смеси;

- окисления параксилола и получения тТФК;

- термического окисления отходящих газов;

- разделения тТФК и растворителя на узле центрифугирования или узле фильтрации и ее сушки в барабанной сушилке;

- транспортировании и хранении тТФК.

Второй этап (очистка тТФК и получение оТФК):

- приготовление суспензии тТФК;

- гидрирование тТФК и получение оТФК;

- кристаллизация, центрифугирование или фильтрация и сушка оТФК;

- хранение оТФК, транспортировка и фасовка оТФК.

Поточная схема процесса производства терефталевой кислоты приведена на рис. 4.10.1.

Рисунок 4.10.1 - Принципиальная блок-схема производства очищенной терефталевой кислоты

Химизм процесса получения тТФК основан на реакции жидкофазного окисления параксилола кислородом воздуха в среде реакционного растворителя - уксусной кислоты. В качестве катализаторного комплекса используется раствор смеси кобальта (II) уксуснокислого 4-водного и марганца (II) уксуснокислого 4-водного с добавлением промотора - тетрабромэтана.

Параксилол и свежая уксусная кислота поступают на узел подготовки исходной реакционной смеси. Также параксилол подается в емкость для приготовления промотора (тетрабромэтана) и раствора антивспенивателя узла подготовки исходной реакционной смеси. Свежая уксусная кислота и регенерированная уксусная кислота подаются в емкость для приготовления катализаторного комплекса (ацетат кобальта + ацетат марганца) узла подготовки исходной реакционной смеси. Исходная реакционная смесь, состоящая из катализаторного комплекса, промотора, антивспенивателя, реакционного растворителя (уксусная кислота), непрерывно подается в реактор окисления, предварительно смешиваясь с потоком параксилола. Для протекания реакции окисления в нижнюю часть реактора непрерывно подается технологический воздух.

В реакторе окисления происходит окисление параксилола кислородом воздуха в среде уксусной кислоты в присутствии катализаторного комплекса с образованием целевого продукта - тТФК, а также за счет протекания побочных реакций образуются другие органические вещества: бензойная кислота, паратолуиловый альдегид, паратолуоловая кислота, продукты конденсации и продукты деструктивного окисления уксусной кислоты. Паракарбоксибензальдегид (п-КБА) является главной загрязняющей примесью. Очистка тТФК (удаление примесей методом гидрирования) осуществляется на втором этапе технологического процесса.

Образующаяся в реакторе окисления суспензия тТФК непрерывно выводится из реактора через емкость суспензии (где за счет сброса давления до атмосферного концентрация тТФК в суспензии достигает 33-37 % масс.) для разделения тТФК от реакционного растворителя либо на узел центрифугирования в узел центрифугирования либо в узел фильтрации в роторном напорном фильтре.

Далее влажный осадок тТФК по шнеку подается в сушилку.

Большее количество маточной жидкости (уксусной кислоты), выделенной на узле центрифугирования, возвращается в процесс в качестве реакционного растворителя.

Высушенный порошок тТФК выгружается из сушилки ТФК при помощи роторного клапана и подается на узел транспортирование и хранение тТФК.

Регенерации рециркуляционного растворителя осуществляется в ректификационной колонне методом азеотропной дистилляции. Регенерация катализаторного комплекса окисления (ацетат кобальта, ацетат марганца и тетрабромэтан) производится из маточного раствора центрифуг или роторного напорного фильтра в пленочных испарителях с последующим возвратом катализаторного комплекса в процесс.

Далее тТФК направляется на очистку. Сущность процесса очистки тТФК заключается в превращении п-КБА (основная примесь в тТФК) в более растворимую, легко удаляемую п-толуиловую кислоту, а также в деструкции примесей высокомолекулярных соединений. Превращение п-КБА до п-толуиловой кислоты происходит методом гидрирования водного раствора ТФК в слое катализатора "палладий на угле" (Рd/C). Процесс гидрирования п-КБА протекает в стационарном слое катализатора.

тТФК из узла транспортирования и хранения тТФК пневмотранспортом подается на узел приготовления суспензии тТФК, очищается от газа пневмотранспорта, смешивается с рециркулирующим растворителем (обессоленной водой из энергосырьевого производства) для получения 28-процентной суспензии тТФК. Далее суспензия тТФК последовательно нагревается в пяти теплообменниках с паровым подогревом от 97 до 287 °С. На выходе из теплообменников тТФК полностью растворяется в рециркулирующем растворителе. Водный раствор тТФК подается в реактор гидрирования, где насыщенный водородом из установки производства водорода (12) раствор тТФК проходит через слой катализатора Pd/C. При этом на поверхности катализатора протекают реакция гидрирования п-КБА в п-толуиловую кислоту и деструкция высокомолекулярных примесей. Далее осуществляется выделение кристаллов оТФК из прореагировавшей смеси на узле кристаллизации в четырех последовательно расположенных кристаллизаторах за счет постепенного снижения давления и температуры.

После кристаллизаторов суспензия оТФК поступает либо на узел центрифугирования для двухратного центрифугирования, либо на узел фильтрации в ротационный напорный фильтр, где происходит разделение маточной жидкости и влажных кристаллов оТФК, и далее влажная оТФК поступает на узел сушки оТФК.

оТФК после сушилки подается в систему пневмотранспорта и хранения оТФК. При нормальном технологическом режиме эксплуатации в качестве газа пневмотранспорта применяется очищенный отработанный газ с узла каталитического окисления отходящего газа.

Отработанный рециркуляционный растворитель либо из узла центрифугирования, либо из узла фильтрации подается на узел обработки отработанного растворителя.

Описание технологического процесса приведено в табл. 4.10.1.

Таблица 4.10.1 - Описание технологического процесса получения очищенной терефталевой кислоты

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Уксусная кислота. Параксилол. Ацетат кобальта. Ацетат марганца. Тетрабромэтан	Подготовка реакционной смеси	Реакционная смесь		Колонна
Реакционная смесь. Сжатый воздух	Получение тТФК	Суспензионная тТФК		Реактор
Суспензионная тТФК	Центрофугирование	Влажная тТФК. Маточная жидкость		Центрифуга
Суспензионная тТФК	Фильтрация	Влажная тТФК. Маточная жидкость		Ротационный напорный фильтр
Маточная жидкость	Регенерация растворителя	Уксусная кислота. Катализатор		Ректификационная колонна
Влажная тТФК. Очищенный отработанный газ	Сушка тТФК	тТФК		Сушилка
тТФК. Обессоленная вода	Приготовление суспензии тТФК	Суспензия тТФК		Колонна
Суспензия тТФК. Водород	Гидрирование	Суспензия оТФК		Реактор
Суспензия оТФК	Кристаллизация	Суспензия оТФК	Отходящие газы. Сточные воды	Кристаллизатор
Суспензия оТФК	Центрофугирование	Влажная оТФК. Маточная жидкость		Центрифуга
Суспензия оТФК	Фильтрация	Влажная оТФК. Маточная жидкость		Ротационный напорный фильтр
Маточная жидкость	Обработка отработанного растворителя			Ректификационная колонна
Влажная оТФК	Сушка оТФК	оТФК		Сушилка

4.10.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве терефталевой кислоты

Нормы расхода сырья и энергоресурсов при производстве терефталевой кислоты приведены в табл. 4.10.2.

Таблица 4.10.2 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве терефталевой кислоты

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Параксилол	кг/т	658	661
Уксусная кислота синтетическая	кг/т	47	56
Обессоленная вода	кг/т	4,32	4,60
Электроэнергия	/т	378,9	399,0
Острый пар	нм3/т	0,93	1,06

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве терефталевой кислоты, приведена в табл. 4.10.3-4.10.5 соответственно.

Таблица 4.10.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве терефталевой кислоты

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т терефталевой кислоты
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Углерода оксид (CO)		6,35
Диметилбензол		0,2
Кислота уксусная		0,31
Кислота терефталевая		0,009
В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и готовой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем.

Таблица 4.10.4 - Сбросы при производстве терефталевой кислоты

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т терефталевой кислоты
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
ХПК	Образующиеся сточные воды проходят физико-химическую очистку, затем направляются на биологическую очистку, затем осуществляется доочистка промышленных сточных вод, обработка осадка	-	217	-
рН		6	11	-

Таблица 4.10.5 - Отходы производства терефталевой кислоты

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т терефталевой кислоты
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Катализатор на основе оксида алюминия активного содержащий палладий отработанный	3	Производство терефталевой кислоты	Утилизация		0,05
Уголь активированный отработанный, загрязненный галогенсодержащими алканами (содержание не более 5 %)	3	Адсорбция	Термический		0,08
Силикагель отработанный при осушке воздуха и газов незагрязненный опасными веществами	3	Адсорбция	Размещение на полигоне		0,10

4.11. Производство диоктилтерефталата

Диоктилтерефталат (ди(2-этилгексил)терефталат, ДОТФ, химическая формула C₂₄H₃₈O₄) - бесфталатный пластификатор поливинилхлорида.

Диоктилтерефталат применяют для производства напольных покрытий, кровельных мембран, кабельных пластификаторов, пищевых пленок и т.д.

Диоктилтерефталат получают по технологии этерификации между терефталевой кислотой и 2-этилгексанолом.

4.11.1. Описание технологического процесса производства диоктилтерефталата

Основными видами сырья для получения диоктилтерефталата являются терефталевая кислота и 2-этилгексанол.

Технологический процесс производства диоктилтерефталата состоит из следующих основных стадий:

- подготовки реакционной смеси;

- реакции этерификации;

- нейтрализации и промывки диоктилтерефталата-сырца;

- дистилляции;

- фильтрации диоктилтерефтала.

Поточная схема процесса получения диоктилтерефталата приведена на рис. 4.11.1.

Рисунок 4.11.1 - Принципиальная схема получения диоктилтерефтала

Разогретая до температуры плюс 160 °С реакционная смесь (терефталевая кислота, 2-этилгексанол и катализатор - тетраизопропилат титана) подается в реактор.

Процесс нейтрализации происходит при температуре плюс 90 °С с непрерывным перемешиванием мешалкой и под азотной "подушкой". После нейтрализации сырой диоктилтерефталат подается в колонну промывки водой. Промывка осуществляется при гидростатическом давлении и рабочей температуре среды плюс 90 °С. Промытый диоктилтерефталат отводится в буферную емкость. Сырой диоктилтерефталат транспортируется из буферной емкости в предварительный нагреватель для нагрева до температуры плюс 125 °С.

После процесса нейтрализации и промывки осуществляется процесс дистилляции. Дистилляция выполняется для удаления легких компонентов (спирт/вода) из сырого ДОТФ. Диоктилтерфталат осушается от воды и освобождается от остатков 2-этилгексанола.

По завершении процесса дистилляции осуществляется процесс фильтрации. Процесс фильтрации обеспечивает соблюдение цветовых характеристик диоктилтерефталата за счет удаления примесей.

Описание технологического процесса получения диоктилтерефтала приведено в табл. 4.11.1.

Таблица 4.11.1 - Описание технологического процесса получения формальдегида на серебряном катализаторе

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Терефталевая кислота. 2-этилгексанол. Тетрапропилат титана	Подготовка реакционной смеси	Реакционная смесь		Емкостное оборудование. Колонна
Реакционная смесь	Этерификация	ДОТФ-сырец		Реактор
ДОТФ-сырец. NaOH. Деминерализованная вода	Нейтрализация и промывка	ДОТФ-сырец	Сточные воды	Емкостное оборудование Колонна
ДОТФ-сырец	Дистилляция	ДОТФ. 2-этилгексанол	Сточные воды Отходящие газы	Колонна дистилляции. Теплообменник. Сепаратор-испаритель
ДОТФ	Фильтрация	ДОТФ		Колонное оборудование

4.11.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве диоктилтерефталата

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 4.11.2.

Таблица 4.11.2 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве диоктилтерефталата

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
2-этилгексанол	кг/т	-	665
Терефталевая кислота	кг/т	-	426
Электроэнергия	/т		85
Пар	Гкал/т		0,2
Природный газ	кг/т	-	110

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве диоктилтерефталата, приведена в табл. 4.11.3-4.11.5 соответственно.

Таблица 4.11.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве диоктилтерефталата

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т диоктилтерефталата
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид и азота оксид суммарно (NOx)	-	0,23	-
Углерода оксид (CO)	-	0,11	-
Спирт изооктиловый. (2-этилгексанол)	-	0,10	-
В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и готовой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем.

Таблица 4.11.4 - Сбросы при производстве диоктилтерефталата

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т диоктилтерефталата
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Нефтепродукты	Образующиеся сточные воды направляются на очистные сооружения, включающие механическую очистку, физико-химическую, биологическую и доочистку стоков на фильтрах тонкой очистки	-	0,46	-
ХПК		-	12	-
рН		9	13,5	-

Таблица 4.11.5 - Отходы производства диоктилтерефталата

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т диоктилтерефталата
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Диатомид отработанный, загрязненный нефтью и нефтепродуктами	3	обслуживание технологического оборудования	-	-	0,19	-

4.12. Производство ацетатов

4.12.1. Производство метилацетата

Метилацетат (метиловый эфир уксусной кислоты, метиловый эфир этановой кислоты, химическая формула C₃H₆O₂) - органическое соединение, относящееся к классу сложных эфиров. Метилацетат применяют в основном в качестве растворителя в производстве лакокрасочных материалов и как компонент многих промышленных и бытовых растворителей.

Метилацетат получают:

- этерификацией уксусной кислоты метанолом в жидкой фазе в присутствии серной кислоты (или при пропускании смеси паров указанных жидкостей над нагретыми катализаторами);

- из уксусного ангидрида и метанола, реакция протекает в жидкой фазе в отсутствии катализатора и является практически необратимой;

- по реакции Байера - Виллигера воздействием перкарбоновой кислоты на ацетон в присутствии кислот Льюиса как катализатора (например, BF₃).

4.12.1.1. Описание технологического процесса получения метилацетата этерификацией уксусной кислоты

В качестве сырья для производства метилацетата используются метанол, уксусная кислота.

Технологический процесс производства метилацетата этерификацией уксусной кислоты состоит из следующих основных стадий:

- этерификации уксусной кислоты метиловым спиртом;

- разрушения азеотропа метилацетат-вода и экстрактивная ректификация;

- очистки ректификацией метилацетата от остатков уксусной кислоты;

- очистки кубового остатка от метанола;

- нейтрализации кубового остатка.

Поточная схема процесса получения метилацетата этерификацией уксусной кислоты приведена на рис. 4.12.1.

Рисунок 4.12.1 - Принципиальная технологическая схема процесса производства метилацетата этерификацией уксусной кислоты

Процесс получения и выделения метилацетата ведется в одной колонне (число тарелок - 57). Колонна условно состоит из 4 секций, разделенных местами ввода уксусной кислоты, серной кислоты и метанола. Нижняя секция - от куба до ввода метанола - служит для отгонки метанола от реакционной воды. В этой секции также завершается конверсия уксусной кислоты в метилацетат. Вторая секция - от места ввода метанола до места ввода катализатора - серной кислоты - является реакционной. В этой секции стекающая вниз уксусная кислота в жидкой фазе в присутствии катализатора реагирует с метанолом, который поднимается вверх в виде паров. При этом в верхней части реакционной секции реакция осуществляется при значительном избытке уксусной кислоты, а в нижней части - при значительном избытке метанола, что позволяет достичь практически 100 % концентрации по каждому реагенту. Третья секция - от места ввода серной кислоты до места ввода уксусной кислоты - служит для экстракции воды уксусной кислотой. В этой секции осуществляется процесс экстрактивной ректификации. Метилацетат образует азеотроп с водой (3,1 масс. % воды, температура кипения - 55,6 °C). Уксусная кислота экстрагирует воду, разрушая при этом азеотроп. В результате работы этой секции с верха колонны выходит метилацетат, практически не содержащий воду. Четвертая секция - от места ввода уксусной кислоты до верха колонны - служит для очистки метилацетата от уксусной кислоты. В колонну подаются уксусная кислота, метанол, серная кислота, некондиционный метилацетат, образующийся при пуске и остановке колонны, и раствор едкого натра для нейтрализации кубовой жидкости. Из колонны отводится готовый продукт - метилацетат и кубовая жидкость, содержащая воду, непрореагировавшую уксусную кислоту и соли, образующиеся в результате реакций нейтрализации. Пары метилацетата, выходящие из колонны, конденсируются в дефлегматоре, несконденсировавшиеся пары далее конденсируются в обратном холодильнике, конденсат сливается в приемник и затем, смешиваясь с основным потоком метилацетата, делится на 2 потока: первый подается в колонну в виде флегмы, второй отбирается в качестве готового продукта. Дыхание емкостного оборудования осуществляется через гидрозатворы. Абгазы из гидрозатворов проходят окончательную конденсацию в конденсаторе-холодильнике и выбрасываются в атмосферу, конденсат собирается в приемник и далее перерабатывается вместе с некондиционным метилацетатом. Гидрозатворы заполнены метанолом и снабжены наружными змеевиками, охлаждаемыми рассолом, обратный холодильник и холодильник-конденсатор охлаждаются рассолом.

Описание технологического процесса получения метилацетата приведено в табл. 4.12.1.

Таблица 4.12.1 - Описание технологического процесса получения метилацетата

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Метанол. Уксусная кислота. Серная кислота. NaOH водный раствор	Синтез	Метилацетат-ректификат		Ректификационная колонна
Метилацетат-ректификат	Ректификация	Метилацетат	Сточные воды. Отходящие газы	Ректификационная колонна

4.12.1.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве метилацетата

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 4.12.2.

Таблица 4.12.2 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве метилацетата этерификацией уксусной кислоты

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Метанол технический	кг/т	-	440
Кислота уксусная синтетическая	кг/т	-	870
Электроэнергия	/т	-	40
Теплоэнергия	Гкал/т	0,41	0,51

Характеристика выбросов и сбросов, образующихся при производстве метилацетата этерификацией уксусной кислоты, приведена в табл. 4.12.3 и 4.12.4 соответственно.

Технологические отходы при производстве метилацетата этерификацией уксусной кислоты не образуются. Технологические сточные воды по системе органически загрязненной канализации отводятся на сооружения биохимической очистки методом нитри-денитрификации.

Таблица 4.12.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве метилацетата этерификацией уксусной кислоты

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т метилацетата
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Метанол (метиловый спирт)	-	0,008	-
Метилацетат	-	0,06	-

Таблица 4.12.4 - Сбросы при производстве метилацетата

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т метилацетата
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
ХПК	Технологические сточные воды по системе органически загрязненной канализации отводятся на сооружения биохимической очистки методом нитри-денитрификации	-	91,8	-

4.12.2. Производство бутилацетата

Бутилацетат (бутиловый эфир уксусной кислоты, химическая формула C₆H₁₂O₂) - органическое вещество класса сложных эфиров, органический растворитель.

Бутилацетат получают по реакции этерификации между уксусной кислотой и н-бутиловым спиртом в присутствии небольшого количества катализатора - серной кислоты.

4.12.2.1. Описание технологического процесса получения бутилацетата этерификацией уксусной кислоты

Производство бутилацетата состоит из следующих стадий:

- этерификации бутилацетата из уксусной кислоты и н-бутилового спирта в присутствии катализатора - серной кислоты;

- выделения бутилацетата-сырца из азеотропной смеси в ректификационной колонне;

- нейтрализации избыточной уксусной кислоты, содержащейся в бутилацетате сырце;

- ректификации бутилацетата-сырца и получения товарного бутилацетата;

- выделения бутилацетата и н-бутилового спирта из дистиллята колонны.

Поточная схема процесса получения бутилацетата этерификацией уксусной кислоты приведена на рис. 4.12.2.

Рисунок 4.12.2 - Принципиальная технологическая схема процесса производства бутилацетата этерификацией уксусной кислоты

Этерификация уксусной кислоты н-бутиловым спиртом осуществляется в этерификаторе. Н-бутиловый спирт и уксусная кислота предварительно нагреваются до температуры кипения и испарения. Образовавшаяся парожидкостная эмульсия по барботерной трубе поступает в слой реакционной жидкости; в этерификатор подают необходимое количество катализатора. Реакционная смесь с образовавшимся бутилацетатом из верхней части этерификатора поступает в нижнюю часть ректификационной колонны на ректификацию азеотропной смеси. Пары азеотропа "бутилацетат - вода" отводятся из верхней части колонны и конденсируются. Отводимый дистиллят разделяют на два слоя:

- верхний - бутилацетат-сырец (эфирный слой);

- нижний - водный слой (эфировода).

Кубовая жидкость колонны, содержащей бутанол, уксусную кислоту, тяжелые примеси и смолы, возвращается в этерификатор.

Стадия нейтрализации бутилацетата-сырца предназначена для устранения остаточной кислотности бутилацетата-сырца после стадии этерификации. Нейтрализацию избыточной кислотности бутилацетата-сырца ведут 4-6-процентным раствором кальцинированной соды в тангенциально-лепестковых нейтрализаторах. После нейтрализации от нейтрализованного бутилацетата-сырца отделяют содовый раствор.

Нейтрализованный бутилацетат-сырец в виде питания подается в ректификационную колонну получения товарного бутилацетата, где происходит разделение смеси на легкокипящие и тяжелокипящие компоненты. Легкокипящие компоненты с верха колонны частично отводятся для подачи на колонну ректификации легкокипящих компонентов, а частично возвращаются в этерификатор. Полученный товарный бутилацетат из куба колонны откачивается в хранилища склада сырья и готовой продукции или в сборник некондиционного бутилацетата для последующей переработки в зависимости от его качества.

Из смеси легкокипящих компонентов выделяются бутилацетат и бутиловый спирт. Дистиллят колонны ректификации легкокипящих компонентов накапливается и направляется на установку термического обезвреживания (УТО), кубовая жидкость колонны, содержащая бутилацетат и бутанол, возвращается на узел ректификации на рецикл.

Стадия регенерации эфироводных фракций и отработанного содового раствора предназначена для выделения в ректификационной колонне из эфиров воды и отработанного содового раствора органических продуктов (бутилацетата и бутанола). Пары легкокипящих компонентов (ЛКК), выходящие с верха колонны, конденсируются, далее подаются на этерификацию на рецикл. Кубовый остаток после отпарки органики (фузельная вода) по оргзагрязненной канализации поступает на биохимочистку.

Описание технологического процесса получения бутилацетата этерификацией уксусной кислоты приведено в табл. 4.12.5.

Таблица 4.12.5 - Описание технологического процесса получения бутилацетата этерификацией уксусной кислоты

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Бутанол уксусная кислота	Этерификация	Бутилацетат-сырец		Этерификатор
Бутилацетат-сырец	Нейтрализация	Нейтрализованный бутилацетат-сырец		Нейтрализатор
Нейтрализованный бутилацетат-сырец	Ректификация	Бутилацетат. Эфировода. Легкокипящие компоненты	Кубовые остатки	Ректификационная колонна
Эфировода	Регенерация эфироводных фракций	Органический слой	Сточные воды	Ректификационная колонна
Легкокипящие компоненты	Рекуперация бутилацетата и бутанола	Бутилацетат. Бутанол	Легкокипящие компоненты

4.12.2.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве бутилацетата

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 4.12.6.

Таблица 4.12.6 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве бутилацетата этерификацией уксусной кислоты

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Спирт бутиловый	кг/т	-	663
Кислота уксусная синтетическая	кг/т	-	523
Электроэнергия	/т	-	8
Теплоэнергия	Гкал/т		1,56

Характеристика выбросов, сбросов и отходов, образующихся при производстве бутилацетата этерификацией уксусной кислоты, приведена в табл. 4.12.7-4.12.9 соответственно. Технологические сточные воды по системе органически загрязненной канализации отводятся на сооружения биохимической очистки методом нитри-денитрификации.

Таблица 4.12.7 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве бутилацетата этерификацией уксусной кислоты

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т бутилацетата
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Спирт бутиловый	-	0,07	-
Бутилацетат	-	0,26	-
Винилацетат	-	0,09	-
Метилацетат	-	0,04	-
Кислота уксусная	-	0,13	-

Таблица 4.12.8 - Сбросы при производстве бутилацетата этерификацией уксусной кислоты

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т бутилацетата
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
ХПК	Технологические сточные воды по системе органически загрязненной канализации подаются на сооружения биохимической очистки методом нитри-денитрификации		8,2

Таблица 4.12.9 - Отходы производства бутилацетата этерификацией уксусной кислоты

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т бутилацетата
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Кубовые остатки производства бутилацетата	3	Кубовые остатки этерификатора, испарителя и ректификационных колонн	Сжигание на установке термического обезвреживания		60,7

4.12.3. Производство винилацетата

Винилацетат (виниловый эфир уксусной кислоты, химическая формула C₄H₆O₂) - органическое соединение класса сложных эфиров, прозрачная жидкость с характерным запахом.

В зависимости от назначения различают следующие марки винилацетата: АС - для получения поливинилового спирта и поливинилацеталей (поливинилбутираля и др.), АД - для получения поливинилацетата, сополимеров с винилхлоридом и этиленом и другими непредельными соединениями.

Винилацетат получают из ацетилена и уксусной кислоты в присутствии цинк-ацетатного катализатора или синтезом из этилена и уксусной кислоты.

4.12.3.1. Описание технологических процессов получения винилацетата

4.12.3.1.1. Описание технологического процесса получения винилацетата из этилена и уксусной кислоты

Поточная схема процесса получения винилацетата синтезом из этилена и уксусной кислоты приведена на рис. 4.12.3.

Технологический процесс синтеза винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода осуществляется в трубчатом реакторе, трубное пространство которого заполняется специальным катализатором.

Процесс парофазный, уксусная кислота вводится в реактор в виде паров в смеси с этиленом (т.е. в реактор поступает циркуляционный газ - этилен, насыщенный уксусной кислотой). Предварительно эта смесь нагревается до температуры реакции в пароперегревателе. Через специальную форсунку в газовую смесь после пароперегревателя перед реактором подается кислород.

Реакция образования винилацетата протекает при следующих условиях: давление - 8,0-8,1 кгс/см²; температура - 140-200 °С (температура повышается по мере снижения конверсии этилена и падения активности катализатора).

Одновременно с основной реакцией образования винилацетата идет побочная реакция образования углекислого газа ( 8,5 % этилена переходит в углекислый газ), а также в значительно меньшей степени побочные реакции образования метилацетата, этилацетата, ацетальдегида, диацетата и др.

Углекислый газ абсорбируется из потока циркуляционного газа, направляемого на абсорбцию, водным раствором поташа.

Выделение винилацетата, непрореагировавшей уксусной кислоты и других жидких продуктов происходит путем охлаждения в теплообменниках и конденсацией продуктов в колонне, орошаемой уксусной кислотой, поступающей из отделения ректификации винилацетата.

Рисунок 4.12.3 - Принципиальная схема процесса получения винилацетата из этилена и уксусной кислоты

Полученный винилацетат-сырец подвергается ректификации.

В результате процесса ректификации получаются товарный винилацетат-ректификат, возвратная (регенерированная) уксусная кислота и ряд отходов, которые утилизируются в процессе сжигания на установке термического обезвреживания.

Описание технологического процесса получения винилацетата синтезом из этилена и уксусной кислоты приведено в табл. 4.12.10.

Таблица 4.12.10 - Описание технологического процесса получения винилацетата синтезом из этилена и уксусной кислоты

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Этилен. Уксусная кислота. Ацетат калия. Гидрохинон	Синтез винилацетата	Винилацетат-сырец		Реактор
Винилацетат-сырец. Гидрохинон. Регенерированная уксусная кислота	Ректификация	Винилацетат. Циркуляционный газ. Уксусная кислота с полимерами. Ацетатальдегидная фракция. Этилацетатная фракция	Сточные воды	Ректификационная колонна
Циркуляционный газ	Абсорбция	Циркуляционный газ очищенный	Отходящие газы	Абсорбер
Уксусная кислота с полимерами	Выделение высококипящих продуктов	Регенерированная уксусная кислота. Высококипящие примеси		Колонна

4.12.3.1.2. Описание технологического процесса получения винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты

Винилацетат производят синтезом из ацетилена и уксусной кислоты в парогазовой фазе с использованием катализатора - раствора цинка уксуснокислого, нанесенного на активные угли.

Поточная схема процесса получения винилацетата синтезом из ацетилена и уксусной кислоты приведена на рис. 4.12.4.

Рисунок 4.12.4 - Принципиальная схема процесса получения винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты

Ацетилен подается в отделение винилацетата, в линию обратного (циркуляционного) ацетилена, смешивается с ним, компримируется до давления не более 0,065 МПа и подается в испарители, где смешивается с парами уксусной кислоты.

Парогазовая смесь ацетилена и уксусной кислоты, нагретая до температуры, необходимой для начала синтеза винилацетата или разогрева катализатора в контактных аппаратах, поступает через верхние крышки в контактные аппараты и проходит с верха в низ трубки с цинк-ацетатным катализатором. Реакционные газы выходят из конусных нижних крышек контактных аппаратов и, пройдя через рекуператор, поступают в нижнюю часть скруббера. Конверсию уксусной кислотой ацетилена в парогазовой фазе с получением реакционных газов можно разделить на 4 периода: пусковой, вывод агрегата на максимальную нагрузку, период стабильной работы с высокой производительностью, заключительный период работы со значительной потерей производительности. Весь цикл длится около 320-480 сут., по окончании которого выполняют перегрузку катализатора контактных аппаратов.

Парогазовая смесь из реакторов поступает в скруббер. В скруббере реакционные газы орошаются винилацетатом-сырцом, в результате чего из реакционных газов конденсируются уксусная кислота, винилацетат, ацетальдегид, кротоновый альдегид, этилидендиацетат и другие побочные продукты реакции. Из верхней части скрубберов выводится не вступивший в реакцию ацетилен, который возвращается в цикл. Во избежание накопления в циркуляционном ацетилене гомологов ацетилена, СО₂, СО, N₂, CH₄, а также азота и кислорода, часть возвратного ацетилена сбрасывается на факел или направляется в отделение получения ацетальдегида.

Далее смесь винилацетата-сырца с продуктами реакции поступает на узел ректификации, где получают товарный винилацетат в процессе следующих стадий:

- разделения винилацетата-сырца на легкокипящие и тяжелокипящие компоненты;

- выделения ацетальдегидной фракции винилацетата из смеси легкокипящих компонентов;

- выделения смеси ацетальдегида и ацетона, а также винилацетата из ацетальдегидной фракции винилацетата (смесь ацетальдегида и ацетона далее направляется на сжигание на установку термического обезвреживания (УТО));

- выделения высококипящих компонентов (гидрохинон, бензол, этилидендиацетат, кротоновый альдегид), с получением винилацетата-ректификата (товарный винилацетат откачивается на склад ЛВЖ в хранилища);

- выделения из уксусной кислоты высококипящих компонентов (высококипящие компоненты (гидрохинон, осмолы, этилидендиацетат и др.) накапливаются и направляются на сжигание на установку термического обезвреживания (УТО));

- выделения кротоновой фракции (кротонового альдегида и воды) (выделенная регенерированная уксусная кислота возвращается в цикл, кротоновая фракция уксусной кислоты направляется на сжигание на установку термического обезвреживания (УТО)).

Описание технологического процесса получения винилацетата синтезом из этилена и уксусной кислоты приведено в табл. 4.12.11.

Таблица 4.12.11 - Описание технологического процесса получения винилацетата синтезом из ацетилена и уксусной кислоты

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Ацетилен. Уксусная кислота. Пар	Синтез винилацетата	Винилацетат-сырец		Контактный аппарат
Винилацетат-сырец	Ректификация	Легкокипящая фракция. Тяжелокипящая фракция	Отходящие газы	Ректификационная колонна
Легкокипящая фракция. Воздух. Пар. Азот компримированный	Перегонка легкокипящих компонентов	Винилацетат-ректификат	Отходящие газы	Ректификационная колонна
Тяжелокипящая фракция. Пар	Перегонка тяжелокипящих компонентов	Регенерированная уксусная кислота. Кубовый остаток	Отходящие газы	Ректификационная колонна

4.12.3.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве винилацетата

Нормы расхода сырья и энергоресурсов производства винилацетата синтезом из этилена и уксусной кислоты приведены в табл. 4.12.12.

Таблица 4.12.12 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве винилацетата синтезом из этилена и уксусной кислоты

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Сырье	кг/т	84	159
Электроэнергия	/т	258	315
Теплоэнергия	Гкал/т	3,20	4,35
Топливо	тыс. м3/т	0,08	0,10

Нормы расхода сырья и энергоресурсов производства винилацетата синтезом из ацетилена и уксусной кислоты приведены в табл. 4.12.13.

Таблица 4.12.13 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве винилацетата синтезом из ацетилена и уксусной кислоты

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Ацетилен	кг/т	-	380
Кислота уксусная синтетическая	кг/т	-	768,5
Электроэнергия	/т		135
Теплоэнергия	Гкал/т	2,57	2,93

Характеристика выбросов, сбросов и отходов, образующихся при производстве винилацетата синтезом из этилена и уксусной кислоты, приведена в табл. 4.12.14-4.12.16 соответственно.

Таблица 4.12.14 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве винилацетата синтезом из этилена и уксусной кислоты

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т винилацетата
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид и азота оксид суммарно (NOx)	-	1,44	-
Метан	0,0176	0,0191	0,0184
Серы диоксид	0,63	0,79	0,71
Углерода оксид (CO)	3,05	4,03	3,54
Винилацетат	0,07	0,10	0,085

Таблица 4.12.15 - Сбросы при производстве винилацетата синтезом из этилена и уксусной кислоты

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т винилацетата
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
рН	Технологические сточные воды по системе органически загрязненной канализации подаются на сооружения биохимической очистки	6,5	8,5	-
Ацетальдегид		-	0,014	-
Кислота уксусная		-	0,06	-
Винилацетат		-	0,02	-

Таблица 4.12.16 - Отходы производства при производстве винилацетата синтезом из этилена и уксусной кислоты

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т винилацетата
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Конденсат легкокипящей фракции при выделении побочных продуктов синтеза винилацетата-сырца	3	Выделение побочных продуктов из винилацетата-сырца на узле выделения побочных продуктов (ацетальдегид, метилацетат, этилацетат)	сжигание отходов	-	14,3	-
Кубовый остаток ректификации винилацетата после отделения уксусной кислоты при производстве винилацетата	3	Выделение побочных продуктов из возвратной уксусной кислоты на узле выделения высококипящих продуктов	сжигание отходов	-	17,2	-
Воды, отработанные при абсорбции уксусной кислоты из газов системы азотного дыхания емкостей хранения уксусной кислоты	3	Улавливание паров уксусной кислоты в колонне при производстве винилацетата	сжигание отходов	-	1,11	-
Отходы минеральных масел компрессорных	3	Процесс замены масла в компрессорах и в насосном оборудовании	Вторичное использование	-	0,20	-

Характеристика выбросов, сбросов и отходов, образующихся при производстве винилацетата синтезом из ацетилена и уксусной кислоты, приведена в табл. 4.12.17-4.12.19 соответственно.

Таблица 4.12.17 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве винилацетата синтезом из ацетилена и уксусной кислоты

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т винилацетата
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид и азота оксид суммарно (NOx)	-	1,14	-
Метан	-	0,15	-
Углерода оксид (CO)	-	6,30	-
Винилацетат	-	0,22	-
Аммиак	-	0,59	-
Взвешенные вещества	-	0,02	-
Ацетальдегид	-	0,03	-

Таблица 4.12.18 - Сбросы при производстве винилацетата синтезом из ацетилена и уксусной кислоты

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т винилацетата
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
ХПК	Технологические сточные воды по системе органически загрязненной канализации отводятся на сооружения биохимической очистки методом нитри-денитрификации	-	109,1	-

Таблица 4.12.19 - Отходы производства при производстве винилацетата синтезом из ацетилена и уксусной кислоты

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т винилацетата
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Катализатор синтеза винилацетата на основе активированного угля, содержащий ацетат цинка, отработанный	3	Замена отработанного катализатора на основе активированного угля, содержащего ацетат цинка, производства винилацетата	Захоронение на полигоне промышленных отходов	-	11,3	-
Отходы очистки сточных вод от промывки оборудования и использования катализатора синтеза винилацетата	3	Механическая и физико-химическая очистка (осаждение) сточных вод от промывки оборудования и использования катализатора синтеза винилацетата	Захоронение на полигоне промышленных отходов	-	2,58	-

4.13. Производство малеинового ангидрида

Малеиновый ангидрид (МАН) - многофункциональный базовый химикат, который применяется практически во всех отраслях промышленной химии. При переработке малеинового ангидрида получают материалы, применяемые в строительстве, сельском хозяйстве, автомобилестроении, производстве лакокрасочных материалов, мебели, фармацевтических препаратов и других отраслях. Он является сырьем для пленок, синтетических волокон, фармацевтических препаратов, моющих средств, топливных компонентов и масел.

4.13.1. Описание технологического процесса производства малеинового ангидрида

Малеиновый ангидрид получают окислением н-бутана.

Технологический процесс производства малеинового ангидрида состоит из следующих основных стадий:

- компримирования воздуха;

- синтеза малеинового ангидрида;

- абсорбции малеинового ангидрида;

- десорбции малеинового ангидрида;

- очистки малеинового ангидрида;

- кристаллизации.

Поточная схема процесса получения малеинового ангидрида окислением н-бутана приведена на рис. 4.13.1.

Рисунок 4.13.1 - Принципиальная технологическая схема получения малеинового ангидрида окислением н-бутана

Сжатая смесь атмосферного воздуха и рециклового отходящего газа и н-бутан поступают в реакционную систему для получения малеинового ангидрида путем парофазного окисления н-бутана. Далее продукты реакции поступают в узел абсорбции малеинового ангидрида, который предназначен для извлечения малеинового ангидрида из контактного газа с помощью органического растворителя (дибутилфталат). Затем в узле десорбции происходит извлечение под вакуумом малеинового ангидрида, растворенного в потоке абсорбента. Абсорбент направляется на узел регенерации для удаления из растворителя водорастворимых примесей путем смешения растворителя с водой. Затем вода с растворенными примесями отделяется от абсорбента в центрифуге и подается на концентрирование. Растворитель поступает в отпарную колонну для удаления следов воды и подается в колонну узла абсорбции.

Сырой малеиновый ангидрид очищают от следов легких и тяжелых фракций перед подачей в емкости хранения.

Далее жидкий очищенный малеиновый ангидрид может подаваться либо на установку чешуирования для производства брикетов, либо на установку кристаллизации для производства пастилок.

Процесс производства брикетов выполняется в два этапа. На первом этапе жидкий малеиновый ангидрид подается в кристаллизатор для производства чешуек. Жидкий малеиновый ангидрид поступает в ванну кристаллизатора (комплектная установка). Ванна укомплектована рубашкой для поддержания температуры жидкого малеинового ангидрида выше температуры застывания. Барабан, частично погруженный в ванну, вращается, и на его поверхности образуется тонкий слой кристаллов за счет охлаждения внутренней поверхности барабана водой. Кристаллы срезаются с ленты ножом в виде чешуек.

На втором этапе чешуйки под действием силы тяжести подаются на установку брикетирования (комплектная установка). Установка представляет собой пресс, состоящий из двух противоположно вращающихся валиков с карманами, вырезанными на них. Шнековый питатель дозирует подачу чешуек малеинового ангидрида на валики. При вращении валиков чешуйки малеинового ангидрида захватываются и прессуются в брикеты.

Принцип работы установки по производству пастилок аналогичен работе установки чешуирования.

Вентилируемый воздух с установок кристаллизации (чешуирования и получения пастилок), установки брикетирования и упаковочных установок с помощью воздуходувки направляется в скруббер, в котором следы малеинового ангидрида, присутствующие в воздухе, поглощаются потоком сухого растворителя. В скруббер также подаются газообразные сдувки с других блоков.

Описание технологического процесса получения формальдегида на серебряном катализаторе приведено в табл. 4.13.1.

Таблица 4.13.1 - Описание технологического процесса получения малеинового ангидрида окислением н-бутана

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Воздух. Очищенный отходящий газ	Компримирование	Сжатый воздух		Компрессор
Н-бутан. Сжатый воздух	Синтез	Продукты реакции		Реактор
Продукты реакции	Абсорбция	Парогазовая смесь. Отходящий газ	Отходящие газы	Колонна	Скруббер
Отходящий газ	Промывка отходящего газа	Очищенный отходящий газ		Центрифуга
Парогазовая смесь	Десорбция	Сырой малеиновый ангидрид. Абсорбент	Сточные воды	Десорбер	Испаритель
Абсорбент. Вода	Регенерация абсорбента	Растворитель	Сточные воды	Колонна. Центрифуга	Испаритель
Сырой малеиновый ангидрид	Очистка малеинового ангидрида	Жидкий малеиновый ангидрид		Колонна
Жидкий малеиновый ангидрид	Кристаллизация	Твердый малеиновый ангидрид		Кристаллизатор	Скруббер

4.13.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве малеинового ангидрида

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 4.13.2.

Таблица 4.13.2 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве малеинового ангидрида окислением н-бутана

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
н-бутан	кг/т	930	950
Водяной пар	кг/т	300	400
Топливный газ	кг/т	350	450

Характеристика выбросов и сбросов, образующихся при производстве малеинового ангидрида, приведена в табл. 4.13.3 и 4.13.4 соответственно.

Таблица 4.13.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве малеинового ангидрида

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т малеинового ангидрида
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Углерода оксид (CO)	1,5	2,5
Азота диоксид и азота оксид суммарно (NOx)	3,0	4,0
Ангидрид малеиновый	0,5	1,5
В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья и готовой продукции, сливо-наливных эстакад, а также от факельных систем

Таблица 4.13.4 - Сбросы при производстве малеинового ангидрида

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т малеинового ангидрида
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
ХПК	Образующиеся стоки проходят различные стадии очистки: физико-химическая очистка, осветительные сорбционные фильтры, озонирование, обратный осмос, выпаривание солесодержащих стоков	0	0
Нефтепродукты		0	0
Данные приведены для бессточной технологии (вся очищенная вода возвращается в технологический процесс)

4.14. Производство ацетилена

Ацетилен (этин, химическая формула C₂H₂) - исходный продукт для многих важнейших химических производств. Например, из ацетилена получают различные галогенпроизводные, такие как тетрахлорэтан и трихлорэтилен, являющиеся хорошими растворителями, а также винилхлорид, служащий мономером для получения поливинилхлорида. Кроме этого, ацетилен используется для получения синтетических каучуков.

4.14.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее время при производстве ацетилена термоокислительным пиролизом метана природного газа

Сущность термоокислительного пиролиза природного газа заключается в расщеплении молекул метана при температуре 1300-1500 °C.

Основными стадиями технологического процесса являются:

- компримирование кислорода;

- термоокислительный пиролиз метана природного газа;

- сжигание сажи и гомологов ацетилена;

- компримирование газов пиролиза;

- поглощение гомологов ацетилена, ацетилена и диоксида углерода селективным растворителем;

- десорбция ацетилена;

- регенерация растворителя.

Поточная схема процесса получения ацетилена термоокислительным пиролизом метана природного газа приведена на рис. 4.14.1.

Предварительно нагретые в огневых подогревателях до температуры 650 °С кислород и природный газ смешиваются и поступают в реакционный канал, где происходит процесс термоокислительного пиролиза метана. При горении метано-кислородной смеси в реакционном канале развивается высокая температура, при которой происходит пиролиз метана с образованием газов пиролиза. Наряду с указанными основными реакциями протекают другие реакции, в результате которых происходит образование гомологов ацетилена и частичное разложение ацетилена с образованием сажи.

Рисунок 4.14.1 - Принципиальная схема производства ацетилена термоокислительным пиролизом метана природного газа

На выходе из реакционного канала газы пиролиза подвергаются мгновенному охлаждению (закалке) и дальнейшему охлаждению оборотной водой. Газы пиролиза очищаются от сажи водой в скруббере, электрофильтре. Сажесодержащая вода из аппаратов сажеочистки агрегатов пиролиза поступает в сажеотстойники, где происходит отделение сажи, которая далее в виде водяной пульпы подается в циклонные печи для сжигания.

Очищенные от сажи и охлажденные газы пиролиза поступают на установку предварительной промывки газов пиролиза, которая проводится орошением циркулирующим N-метилпирролидоном. После промывки газы пиролиза компримируются до давления 9,0 кгс/см².

Газы пиролиза поступают в нижнюю часть абсорбера, где в процессе контакта газа N-метилпирролидоном происходит абсорбция растворителем ацетилена, высших гомологов ацетилена и диоксида углерода СО₂. Неабсорбированные газы или синтез-газ (Н₂, СО, СН₄, С₂Н₆, N₂, O₂) отводятся из верхней части абсорбера и далее, как сырье, направляются в производство метанола.

Растворитель из кубовой части абсорбера передавливается в верхнюю часть десорбера I ступени, где за счет снижения давления и повышения температуры среды происходят десорбция газов из раствора N-метилпирролидона и разделение на фракции: из верхней части отводится циркуляционный газ (этан С₂Н₆, этилен C₂H₄, азот N₂, диоксид углерода CO₂), возвращаемый в коллектор газов пиролиза; из средней части - товарный ацетилен-концентрат, который далее выдается как товарный продукт в производство ацетилена и, после дополнительной очистки от диацетилена, в производство винилацетата.

N-метилпирролидон, насыщенный ацетиленом, гомологами ацетилена и парами воды, из кубовой части десорбера I ступени поступает на распределительную тарелку теплового десорбера II ступени, состоящего из вакуумного и теплового десорбера. В вакуумном десорбере II ступени происходит десорбция оставшихся растворенных в N-метилпирролидоне газов и выпаривание воды. Из верхней части вакуумного десорбера II ступени вакуумным компрессором отбирается ацетиленсодержащая парогазовая смесь (ацетилен-сырец), направляемая в тепловой десорбер, где происходит десорбция ацетилена из нагретого растворителя и дополнительная очистка ацетилена-сырца от гомологов ацетилена. Из вакуумного десорбера отбирается парогазовая смесь, содержащая гомологи ацетилена, ацетилен, пары воды и N-метилпирролидон, которая затем в промывной колонне очищается от паров N-метилпирролидона и направляется в качестве топлива в циклонные печи. Ацетилен-сырец возвращается в десорбер I ступени.

Для удаления из циркулирующего N-метилпирролидона полимеров, образующихся в процессах абсорбции и десорбции ацетилена, в две ступени проводят регенерацию растворителя методом двухступенчатого вакуум-упаривания. Очищенный от полимеров N-метилпирролидон возвращается в цикл. Сухой остаток полимеров, полученный в результате выпаривания осмоленного N-метилпирролидона в испарителях II ступени, выгружается в бункер-накопитель и далее направляется на захоронение.

Описание технологического процесса получения ацетилена термоокислительным пиролизом метана природного газа приведено в табл. 4.14.1.

Таблица 4.14.1 - Описание технологического процесса получения ацетилена термоокислительным пиролизом метана природного газа

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Кислород. Природный газ	Окислительный пиролиз	Газы пиролиза. Сажесодержащая вода		Реактор
Сажесодержащая вода	Сжигание сажи		Отходящие газы	Сажеотстойники. Циклонные печи
Газы пиролиза. N-метилпирролидон	Абсорбция ацетилена	Синтез-газ. N-метилпирролидон, насыщенный ацетиленом		Абсорбер
N-метилпирролидон, насыщенный ацетиленом	Десорбция ацетилена	Ацетилен-сырец. Растворитель. Парогазовая смесь, содержащая гомологи ацетилена, ацетилен, пары воды и N-метилпирролидон		Десорбер
Ацетилен-сырец	Выделение ацетилена-концентрата	Ацетилен-концентрат		Десорбер
Ацетилен-сырец	Вакуумная компрессия	Ацетилен-сырец		Вакуумный компрессор
Растворитель	Регенерация растворителя	N-метилпирролидон		Вакуум-эжекционная установка
Парогазовая смесь, содержащая гомологи ацетилена, ацетилен, пары воды и N-метилпирролидон	Выделение гомологов	Гомологи ацетилена		Пароэжекторный вакуум-насос

ГАРАНТ:

Нумерация пунктов приводится в соответствии с источником

4.13.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве ацетилена

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 4.14.2.

Таблица 4.14.2 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве ацетилена

Наименование	Единицы измерения	Термоокислительный пиролиз метана природного газа
		Расход
		минимальный	максимальный
Природный газ	тыс. м3/т		6,96
Технологический кислород	тыс. м3/т		3,87
Электроэнергия	/т		2400
Теплоэнергия	Гкал/т	5,26	5,56

Характеристика выбросов, сбросов и отходов, образующихся при производстве ацетилена, приведена в табл. 4.14.3-4.14.5 соответственно.

Таблица 4.14.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве ацетилена

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т ацетилена
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид и азота оксид суммарно (NOx)	-	4,92	-
Метан	-	0,71	-
Серы диоксид	-	0,028	-
Углерода оксид (CO)	-	25,1	-
Этилен	-	0,05	-
Ацетилен	-	0,53	-

Таблица 4.14.4 - Сбросы при производстве ацетилена

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т ацетилена
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
ХПК	Технологические сточные воды по системе органически загрязненной канализации отводятся на сооружения биохимической очистки методом нитри-денитрификации	-	2,33	-

Таблица 4.14.5 - Отходы производства при производстве ацетилена

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т ацетилена
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Отходы регенерации N-метилпирролидона в производстве ацетилена	3	Испаритель	Захоронение		19,3
Отходы зачистки оборудования производства ацетилена	4	Коксоотделитель реакторов пиролиза, шламоотстойник	Захоронение		17,9

4.15. Производство ацетальдегида

Ацетальдегид (уксусный альдегид, этаналь, метилформальдегид, химическая формула СH₃СHO) - один из наиболее важных альдегидов, широко встречающийся в природе, который производится в больших количествах.

4.15.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее время при производстве ацетальдегида методом парофазной гидратации ацетилена

Технологический процесс производства ацетальдегида методом парофазной гидратации ацетилена на кадмий-кальцийфосфатном катализаторе включает в себя следующие основные стадии:

- перегрев водяного пара;

- компримирование ацетилена;

- парофазную гидратацию ацетилена;

- ректификацию водно-альдегидного конденсата;

- ректификацию кротоново-ацетоновой фракции;

- ректификацию и химическую очистку ацетоновой фракции.

Поточная схема процесса получения ацетальдегида методом парофазной гидратации ацетилена на кадмий-кальцийфосфатном катализаторе приведена на рис. 4.15.1.

Рисунок 4.15.1 - Принципиальная схема производства ацетальдегида парофазной гидратацией ацетилена

Ацетилен-концентрат из отделения концентрирования производства ацетилена, ацетиленовые сдувки производства винилацетата и рециркулирующий ацетилен смешиваются в коллекторе всаса газодувки, сжимаются до давления не более 0,12 МПа и через водоотделитель направляются по ацетиленопроводу в смеситель реактора гидратации ацетилена. Водяной пар поступает в пароперегревательную печь, в которой он нагревается за счет тепла дымовых газов, образующихся при сгорании природного газа. Перегретый до температуры не более 500 °C пар поступает в смеситель реактора гидратации ацетилена. Дымовые газы через дымовую трубу сбрасываются в атмосферу.

В реакторе происходит парофазная гидратация ацетилена на кадмий-кальцийфосфатном катализаторе с образованием ацетальдегида. В результате неполной реакции гидратации высших ацетиленовых углеводородов происходит образование побочных продуктов: ацетон, кротоновый ангидрид, диацетилен и др. Газы реакции охлаждаются в котле-утилизаторе, холодильнике, конденсируются и конденсат поступает на узел перегонки. Несконденсировавшие газы отмываются от органических соединений, возвращаются в цикл и частично направляются для переработки в производство ацетилена.

Водно-альдегидный конденсат из емкостей отмывных колонн направляется в колонны для отпарки органических продуктов реакции от воды и отделения фракции ацетальдегида от фракции кротонового альдегида и ацетона. Колонна ректификации ацетальдегида предназначена для получения товарного продукта. Товарные продукты: ацетальдегид, кротоновый альдегид и ацетон направляются на склад готовой продукции.

Описание технологического процесса получения ацетальдегида методом парофазной гидратации ацетилена на кадмий-кальцийфосфатном катализаторе приведено в табл. 4.15.1.

Таблица 4.15.1 - Описание технологического процесса получения ацетальдегида парофазной гидратацией ацетилена

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Пар	Перегрев водяного пара	Пар		Пароперегревательная печь
Ацетилен	Компримирование ацетилена	Ацетилен		Огнепреградительная башня
Пар. Ацетилен	Парофазная гидратация ацетилена	Реакционные газы. Водоальдегидный конденсат		Реактор
Реакционные газы	Конденсация и отмывка	Водоальдегидный конденсат	Отходящие газы	Конденсатор. Промывная колонна
Водоальдегидный конденсат	Ректификация водноальдегидного конденсата	Органика	Сточные воды	Котел-утилизатор. Конденсатор Колонна
Органика	Ректификация кротоново-ацетоновой фракции	Ацетальдегид. Кротоново-ацетоновая фракция		Ректификационная колонна. Выпарная колонна
Кротоново-ацетоновая фракция	Получение кротонового альдегида	Кротоновый альдегид. Ацетон		Ректификационная колонна.
Ацетон	Получение ацетона	Ацетон		Ректификационная колонна

4.15.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве ацетальдегида

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 4.15.2.

Таблица 4.15.2 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве ацетальдегида парофазной гидратацией ацетилена

Наименование	Единицы измерения	Методом парофазной гидратации ацетилена на кадмий-кальцийфосфатном катализаторе
		Расход
		минимальный	максимальный
Ацетилен-концентрат	кг/т		705
Конденсат паровой	кг/т	16133	16833
Электроэнергия	/т	150	157
Теплоэнергия	Гкал/т	10,14	10,69

Характеристика выбросов, сбросов и отходов, образующихся при производстве ацетальдегида, приведена в табл. 4.15.3-4.15.5 соответственно.

Таблица 4.15.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве ацетальдегида парофазной гидратацией ацетилена

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т ацетальдегида
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид и азота оксид суммарно (NOx)		0,52
Углерода оксид		5,24
Серы диоксид		0,003
Ацетальдегид		0,017
Ацетилен		0,91

Таблица 4.15.4 - Сбросы при производстве ацетальдегида парофазной гидратацией ацетилена

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т ацетальдегида
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
ХПК	Технологические сточные воды по системе органически загрязненной канализации отводятся на сооружения биохимической очистки методом нитри-денитрификации	-	163,6	-

Таблица 4.15.5 - Отходы производства при производстве ацетальдегида парофазной гидратацией ацетилена

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т ацетальдегида
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Жидкие органические отходы очистки и ректификации продуктов в производстве ацетальдегида	2	Ректификация (отгонка) контактного газа, образованного при парофазной гидратации ацетилена на кальций-кадмийфосфатном катализаторе	Термическое обезвреживание		52,67
Отходы защелачивания ацетона-сырца при производстве ацетона	3	Выделение защелачиванием непредельных углеводородов из ацетона-сырца при получении ацетона	Термическое обезвреживание		3,63
Катализатор кальций-кадмий фосфатный производства ацетальдегида отработанный	3	Реактор парофазной гидратации ацетилена на кальций-кадмий фосфатном катализаторе	Регенерация		2,17

4.16. Производство уксусной кислоты

Уксусная кислота (этановая кислота, химическая формула CH₃COOH) применяется для получения лекарственных и душистых веществ, таких как растворитель (например, в производстве ацетилцеллюлозы, ацетона). Она используется в книгопечатании и крашении. Уксусная кислота используется как реакционная среда для проведения окисления различных органических веществ.

4.16.1. Описание технологических процессов, используемых в настоящее время при производстве уксусной кислоты

Уксусная кислота получается прямым взаимодействием оксида углерода и метанола в газожидкостном реакторе с механическим перемешиванием.

Технологический процесс производства уксусной кислоты прямым взаимодействием оксида углерода и метанола состоит из следующих основных стадий:

1) получение оксида углерода:

а) очистка природного газа от сернистых соединений;

б) конверсия природного газа;

в) очистка конвертированного газа от диоксида углерода;

г) газоразделение;

д) компремирование газовых потоков;

2) получение уксусной кислоты:

а) синтез уксусной кислоты;

б) ректификация уксусной кислоты;

в) улавливание легких фракций.

Поточная схема процесса получения уксусной кислоты прямым взаимодействием оксида углерода и метанола приведена на рис. 4.16.1.

Рисунок 4.16.1 - Принципиальная схема производства уксусной кислоты прямым взаимодействием оксида углерода и метанола

Для катализатора конверсии метана сера является ядом, поэтому природный газ проходит предварительную очистку от сернистых соединений. Очистка проводится в два этапа. На первом этапе сераорганические соединения, содержащиеся в природном газе, подвергаются гидрированию на кобальт-молибденовом катализаторе. На втором этапе осуществляется поглощение сероводорода оксидом цинка.

Оксид углерода получают пароуглекислотной конверсией природного газа. Процесс осуществляется в трубчатой печи риформинга на никелевом катализаторе при температуре газа на выходе реакционных труб 790-885 °C, давлении 1,0-1,2 МПа и объемной скорости не более 2300 ч^-1. Реакция парового риформинга является эндотермичной, и тепло реакции обеспечивается сжиганием топлива - природного газа, топливного газа, отходящего из криогенной установки. Необходимое для процесса тепло получается при сжигании топлива в панельных беспламенных горелках и подводится через стенки реакционных труб печи. Тепло конвертированного газа утилизируется в котлах-утилизаторах для получения пара. Окончательное охлаждение газа проводится в водяном холодильнике, сконденсировавшаяся влага отделяется в сепараторе и используется в системе парообразования. Полученный конвертированный газ направляется на стадию очистки от диоксида углерода. Процесс конверсии ведется таким образом, чтобы в полученном конвертированном газе объемная доля остаточного метана составляла не более 0,8 %.

Диоксид углерода, присутствующий в сырьевом конвертированном газе, удаляется путем абсорбции метилдиэтаноламином (МДЭА) в абсорбере. Очищенный от СО₂ газ компрессором подается на стадию разделения смеси оксида углерода и водорода. Регенерация насыщенного диоксидом углерода метилдиэтаноламинового раствора проводится в колонном аппарате (регенераторе). Выделившийся при этом диоксид углерода снова используется в процессе.

Газовая смесь после стадии очистки от диоксида углерода сжимается компрессором и подается на стадию газоразделения. Пройдя предварительную осушку на синтетических цеолитах от влаги и СО₂, исходный газ подается в блок разделения газов. Блок разделения газов - это установка, состоящая из трех тарельчатых колонн, теплообменной и емкостной аппаратуры, турбодетандера и вспомогательного оборудования. В блоке осуществляется низкотемпературное разделение исходного газа на оксид углерода, водород и метан. Водород является отходом процесса и используется в других производствах. Метан используется в качестве абсорбента оксида углерода в первой колоне низкотемпературного блока. Полученный оксид углерода направляется на стадию синтеза уксусной кислоты.

Для создания требуемого давления газовых потоков на всех стадиях процесса получения оксида углерода используются два поршневых одноступенчатых компрессора без смазки цилиндров и три центробежных с общей системой смазки.

В процессе получения уксусной кислоты используется пар различных параметров:

1) пар с давлением 4,0-4,4 Мпа;

2) пар с давлением 0,55-0,85 Мпа;

3) пар с давлением 1,40-1,50 МПа.

Пар с давлением 4,0 МПа получается на стадии конверсии природного газа в змеевиках и в охладителях за счет утилизации тепла конвертированного газа и дымовых газов.

Пар с давлением 1,4 МПа получается редуцированием пара 4,0 МПа и пара с давлением 2,0 МПа, поступающего из сети.

Пар 0,55-0,85 МПа получается из пара 1,4 МПа из заводской сети и используется на внутренние нужды цеха. Имеются две системы сбора парового конденсата. В одной собирается конденсат пара 1,4 МПа. Из этой системы пар вторичного вскипания выдается в коллектор пара 0,85 МПа пониженного давления, а конденсат используется в системе парообразования, избыток конденсата выдается в сеть.

Уксусную кислоту получают карбонилированием метанола при температуре 185 °C, давлении 2,8 МПа в присутствии катализатора процесса - комплексных соединений родия. Промотором катализаторной системы являются соединения йода - йодистый метил и йодистый водород.

Кроме пропионовой кислоты, в процессе синтеза образуются другие легкокипящие примеси, такие как муравьиная кислота, ацетальдегид, диметиловый эфир и т.д., а также насыщенные углеводороды.

Очистка уксусной кислоты проводится на четырех ректификационных колоннах. В первой колонне (колонне легких фракций) извлекаются основная часть промотора (HI, СН₃I), некоторая часть воды и родия, унесенного парами из испарительной емкости для возврата их на стадию синтеза, и уксусная кислота для дальнейшей очистки. Во второй колонне (колонне осушки) производятся обезвоживание уксусной кислоты до массовой концентрации воды не более 0,1 % и снижение массовой концентрации HI до величины не более 1,0 млн^-1. В третьей колонне (колонне тяжелых фракций) удаляются следы легких фракций в виде верхнего погона, а пропионовая кислота и другие тяжелые фракции - из куба колонны. Готовый продукт - уксусная кислота - отбирается в виде бокового потока с 67 тарелки и после охлаждения направляется в хранилища промежуточного склада. Четвертая колонна - колонна отпарки отходов кислоты - извлекает уксусную кислоту из кубового потока колонны тяжелых фракций. Пропионовая кислота концентрируется в кубе, откуда выдается на сжигание. Схемой предусмотрена пятая колонна - колонна удаления алканов, работающая периодически. Колонна служит для удаления следов алканов, которые образуются в реакционной системе и концентрируются в тяжелой фазе верхней части колонны отгонки легких фракций.

Система регенерации легких фракций состоит из абсорбера высокого давления, абсорбера низкого давления, отпарной колонны и вспомогательного оборудования. Эта система предназначена для регенерации метилиода из газов, отводимых на сжигание из реактора стадии синтеза и колонны легких фракций. Извлеченный йодистый метил направляется на стадию синтеза, очищенный газ сжигается в печи сжигания газообразных отходов или на факеле (при нарушении режима). Абсорбентом в обоих абсорберах является уксусная кислота. Регенерация абсорбента проводится в отпарной колонне.

Описание технологического процесса получения уксусной кислоты прямым взаимодействием оксида углерода и метанола приведено в табл. 4.16.1.

Таблица 4.16.1 - Описание технологического процесса получения уксусной кислоты прямым взаимодействием оксида углерода и метанола

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Природный газ	Сероочистка	Очищенный природный газ		Колонна
Очищенный природный газ. Пар. Диоксид углерода	Риформинг	Конвертированный газ		Печь риформинга
Конвертированный газ Антивспениватель-эмульсия	МДЭА очистка	Диоксид углерода. Очищенный конвертированный газ		Колонна
Очищенный конвертированный газ. Регенерационный азот	Тонкая очистка	Очищенный конвертированный газ	Отходящие газы	Колонна
Очищенный конвертированный газ	Низкотемпературное разделение газов	Водород. Оксид углерода. Остаточный водород		Криогенная установка
Оксид углерода. Метанол	Синтез	Уксусная кислота-сырец	Отходящие газы	Реактор. Колонна
Уксусная кислота-сырец. Гидроокись калия	Перегонка	Уксусная кислота	Сточные воды	Колонна

4.16.2. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве уксусной кислоты

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в табл. 4.16.2.

Таблица 4.16.2 - Нормы расхода сырья и энергоресурсов

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Метанол технический	кг/т	-	540
Двуокись углерода техническая	кг/т	-	470
Газ природный	тыс. м3/т	0,373	0,383
Электроэнергия	/т	420	428
Теплоэнергия	Гкал/т	1,45	1,6

Характеристика выбросов, сбросов и отходов, образующихся при производстве уксусной кислоты, приведена в табл. 4.16.3-4.16.5 соответственно.

Таблица 4.16.3 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве уксусной кислоты прямым взаимодействием оксида углерода и метанола

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ кг/т уксусной кислоты
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид и азота оксид суммарно (NOx)	-	0,45	-
Метан	-	0,008	-
Серы диоксид	-	0,004	-
Углерода оксид (CO)	-	0,56	-
Кислота уксусная	-	0,046	-

Таблица 4.16.4 - Сбросы при производстве уксусной кислоты прямым взаимодействием оксида углерода и метанола

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т уксусной кислоты
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
ХПК	Технологические сточные воды по системе органически загрязненной канализации отводятся на сооружения биохимической очистки методом нитри-денитрификации	-	3,8	-

Таблица 4.16.5 - Отходы производства при производстве уксусной кислоты прямым взаимодействием оксида углерода и метанола

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т уксусной кислоты
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Катализатор на основе оксида алюминия кобальт-молибденовый отработанный	3	Реактор гидрирования сераорганических соединений природного газа на кобальт-молибденовом катализаторе	Утилизация		0,03
Сорбент на основе оксида цинка отработанный	3	Реактор очистки природного газа от сернистых соединений	Утилизация		0,28
Уголь активированный отработанный, загрязненный негалогенированными органическими веществами (содержание менее 15 %)	4	Фильтр раствора МДЭА - очистка высокоуглеродной органики от примесей	Захоронение		0,42
Катализатор на основе оксида алюминия с содержанием оксида никеля не более 11,0 % отработанный	3	Печь риформинга - конверсия метана	Передача специализированной организации, имеющей лицензию, на утилизацию		0,08