Приложение ДА (справочное). Оригинальный текст невключенных структурных элементов примененного стандарта АСТМ

Приложение ДА
(справочное)

Оригинальный текст невключенных структурных элементов примененного стандарта АСТМ

ДА.1

1 Область применения

1.3 Величины, указанные в единицах СИ, считаются стандартными. Другие единицы измерения в настоящем стандарте не используются.

1.4 Настоящий метод испытания аналогичен, но не эквивалентен стандарту ISO DIS 11357.

1.5 В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил техники безопасности и охраны здоровья, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием. Конкретные меры предосторожности приведены в разделе 8.

ДА.2

5 Основы методологии

5.1 Реакции, к которым применим данный стандарт, являются экзотермическими, то есть они выделяют энергию по мере протекания реакции. Кроме того, скорость тепловыделения пропорциональна скорости реакции. Дифференциальная сканирующая калориметрия измеряет тепловой поток как зависимый от времени экспериментальный параметр в изотермических экспериментальных условиях. Метод ДСК полезен при измерении суммарной теплоты реакции и скорости реакции как функции от времени и температуры.

5.2 Реакции можно смоделировать рядом соответствующих уравнений

,

(1)

где - скорость реакции (с^-1);

- степень превращения (безразмерная);

- удельная постоянная скорости при температуре Т (с^-1);

- функция превращения. К часто используемым функциям относятся

;

(2)

;

(3)

,

(4)

где n, m и p - значения порядка реакции по определенному компоненту.

Примечание - Существует множество выражений для функций превращения [f()]. Описанные в настоящем стандарте являются наиболее распространенными, но не единственными функциями, подходящими для настоящего метода испытания. Формула (1) известна как обобщенное уравнение скорости, а формула (3) - это уравнение для описания автокаталитических реакций (или Шестака-Берггрена). Формула (4) - это уравнение Аврами. Формула (2) используется для реакции n-го порядка, а формула (3) или формула (4) используются для автокаталитических реакций, таких как отверждение термореактивных матриц и кристаллизационные превращения.

5.3 Для реакции, проведенной при температуре Т, уравнение 3 для автокаталитических реакций и формулу (1) скорости можно представить в логарифмической форме

;

(5)

.

(6)

Это уравнение имеет вид z = а + bх + су и может быть решено с помощью анализа множественной линейной регрессии (х = ln[], у = ln[1 - ], z = ln[d/dt], а = ln[k(T)], b = m и с = n).

Примечание - Формула скорости (формула 3) сокращается до более простой общей формулы скорости (формула 2), когда значение порядка реакции m равно нулю, и тем самым снижает число определяемых кинетических параметров.

5.4 Для реакций, проведенных при температуре T, уравнение скорости реакции с автокатализом формулу 4 можно представить в следующем виде

.

(7)

Данное уравнение имеет вид у = mх + b и может быть решено с помощью линейной регрессии (х = ln[t], у = ln[-ln(1 - )]) при р = m, b = pln[k(T)] и t - время.

5.5 Уравнение Аррениуса описывает изменение скорости реакции в зависимости от температуры

,

(8)

где Z - предэкспоненциальный множитель (с^-1);

Е - энергия активации, Дж  моль^-1;

Т - абсолютная температура, K;

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж  моль^-1 K^-1;

е - основание натурального логарифма, равное 2,7182818.

5.6 Формула 8, представленная в логарифмической форме, имеет вид

.

(9)

Формула 9 имеет вид прямой линии, у = mх + b, где график логарифма константы скорости реакции (ln[k(T)]) в зависимости от обратной величины абсолютной температуры (l/Т) имеет линейный характер с тангенсом наклона, равным -E/R, и пересечением с осью ординат, равным ln[Z].

5.7 В качестве альтернативы формулы 5 и 8, уравнения скорости и уравнение Аррениуса могут быть объединены и записаны в логарифмической форме

.

(10)

Уравнение 10 имеет вид z = а + bх + су + dw и может быть решено с помощью анализа множественной линейной регрессии,

где ;

;

;

;

;

;

;

.

5.8 Если определению подлежат только значения энергии активации, формулу 10 можно решить при условии одинаковой степени превращения, из чего получается

,

(11)

где - истекшее время, с, для достижения выбранной степени превращения и при изотермической температуре, Т;

b - постоянная.

Формула 11 имеет вид прямой линии, у = mx + b, где график логарифма истекшего времени при различных изотермических условиях в зависимости от обратной величины абсолютной температуры (1/T) имеет линейный характер с тангенсом наклона, равным E/R.

5.9 Если определению подлежат только значения энергии активации, формулу 10 можно решить при условии постоянной степени превращения при равенстве d/dt = dH/dt/(H), из чего получается

,

(12)

где Н - суммарная теплота реакции, мДж;

- мгновенный тепловой поток, мВт;

b - постоянная;

m - наклон, K.

Формула 12 имеет вид прямой линии, у = mх + b, где график логарифма теплового потока (ln[dH/dt]) на пике экзотермической ДСК-кривой при различных изотермических условиях в зависимости от обратной величины абсолютной температуры (пика) (1/Т_p) имеет линейный характер с тангенсом наклона, равным E/R.

5.10 Кинетические параметры, такие как энергия активации, предэкспоненциальный множитель и порядок реакции, определяются при проведении серии изотермических экспериментов при четырех или более температурах по методам испытания А, В и С, описанным в разделе 11. В качестве альтернативы, если необходимо определить только энергию активации, может быть использована серия изотермических экспериментов при четырех или более температурах до достижения времени выбранной степени превращения или использован метод D, описанный в разделе 12.

5.11 Проводя серию не менее чем из четырех изотермических экспериментов ДСК, охватывающих диапазон температуры приблизительно в 10 K и времени менее 100 мин (например, как показано на рисунке 1), получают значения для d/dt, , (1 - ) и Т для вычисления формул 6, 7, 9 и 10.

5.12 Проводя серию не менее чем из четырех изотермических экспериментов ДСК, охватывающих диапазон температуры приблизительно в 10 K и времени менее 100 мин, получают значения dH/dt и Т для вычисления формулы 12.

Примечание - Этот рисунок отражает процессы кристаллизации, при которых скорость реакции увеличивается при понижении температуры. Химические реакции демонстрируют рост скорости реакции по мере увеличения температуры.

Рисунок 5 - Кривые теплового потока при различных изотермических температурах

5.13 Разнообразные эксперименты по определению времени наступления определенного события, например методы определения времени окислительной индукции (АСТМ D3350 и АСТМ D3895, АСТМ D4565, АСТМ D5483, АСТМ D6186 и АСТМ Е1858), а также методы определения индукционного периода реакции (АСТМ Е2046) позволяют получить значения для t и Т для вычисления формулы 11.

ДА.3

6 Значимость и применение полученных результатов

6.1 Настоящий метод испытаний используется в области научных исследований и разработок, контроле качества и соответствия нормативным требованиям и спецификациям.

6.2 Определение порядка химической реакции или превращений при конкретных значениях температуры или времени не входит в область применения настоящего метода испытаний.

6.3 Значения энергии активации, полученные в результате применения настоящего метода испытаний, можно сравнивать со значениями, полученными по АСТМ Е698 для реакций n-го порядка и реакций с автокатализом. Полученные величины энергии активации, предэкспоненциального множителя и порядка реакции можно сравнивать с результатами, полученными по АСТМ Е2041 для реакций n-го порядка.

ДА.4

7 Ограничения метода

7.1 Данный подход применим только к экзотермическим реакциям.

Примечание - Эндотермические реакции зависят от скорости теплопередачи испытательного оборудования, а не от кинетических параметров реакций, и не могут быть оценены по настоящему методу.

7.2 Настоящий метод испытаний предназначен для реакций, у которых механизм реакции остается неизменным по мере протекания реакции. Настоящий метод испытаний предполагает одностадийный механизм реакции, при котором термограмма имеет плавную форму (как на рисунке 2 и рисунке 3) без плечей, множественных пиков или разрывов.

7.3 Точность метода испытаний повышается при выборе подходящей функции превращения [f()], минимизирующей число определяемых экспериментальных параметров. Форма термограммы, согласно разделу 11, может быть использована для выбора моделей реакций n-го порядка или автокаталитических реакций.

7.4 К типичным реакциям n-го порядка относятся те, в которых все кроме одного участвующего продукта присутствуют в избытке.

7.5 К типичным автокаталитическим реакциям относятся отверждение термореактивных матриц, кристаллизация и пиротехнические реакции.

7.6 Для кинетических реакций n-го порядка настоящий метод испытания предполагает, что значение n является небольшим, ненулевым целым числом, например 1 или 2. Настоящий метод испытания следует использовать с осторожностью, когда значения n превышают 2 или не являются обыкновенными дробями, такими как 1/2 = 0,5.

7.7 Автокаталитические реакции предполагают, что m и n являются дробями в интервале от 0 до 2, а их сумма (m + n) меньше 3.

7.8 Автокаталитические реакции предполагают, что р - целое число, часто со значением не более 4.

7.9 Поскольку настоящий метод испытания оперирует миллиграммовыми навесками образцов, очень важно, чтобы испытательные образцы были однородными и являлись представительными пробами образцов, из которых они отобраны.

7.10 Образцы могут выделять токсичные и коррозионно-активные вещества, которые могут представлять вред для персонала или испытательного устройства. Рекомендуется предусматривать вентиляционную или вытяжную систему.

ДА.5

8 Опасные факторы

8.1 В целях защиты персонала и оборудования при эксплуатации испытательного оборудования, когда необходимо вводить образцы в нагретую печь, следует соблюдать особые меры предосторожности. К этим специальным мерам предосторожности относятся соответствующее экранирование и вентиляция оборудования, наличие средств защиты лица и рук для пользователей (см. примечание 6).

ДА.6

10 Калибровка

10.4 Подтверждение соответствия истекшего времени на часах термоанализатора по АСТМ Е1860 более 0,1 %.

ДА.7

22 Прецизионность и систематическая ошибка

22.1 Межлабораторное испытание проводилось в 2003 году с целью определения точности и систематической погрешности метода А, указанного в данном стандарте, при этом в качестве образца для испытаний использовался фенилтетразолтиол. Приведенная далее информация основана на результатах не менее чем 13 лабораторий, использовавших по пять идентичных проб (то есть 48 степеней свободы).

22.2 Точность

22.2.1 Внутрилабораторную вариативность можно описать с помощью повторяемости r, полученной в результате умножения среднеквадратичного отклонения повторяемости на 2,8. Значение повторяемости оценивает 95 % границы достоверности. То есть два результата, полученные в одной лаборатории, следует считать сомнительными (при степени достоверности 95 %), если они отличаются друг от друга более чем на значение повторяемости r.

22.2.2 Относительное среднеквадратичное отклонение внутрилабораторной повторяемости для энергии активации, логарифма предэкспоненциального множителя, выраженного в мин^-1 (lg[Z]), и порядка реакции m и n были определены равными 3,1, 3,1, 5,2 и 20 % соответственно.

22.2.3 Межлабораторную вариативность можно описать с помощью воспроизводимости R, полученной в результате умножения среднеквадратичного отклонения воспроизводимости на 2,8. Значение воспроизводимости оценивает 95 % границы достоверности. То есть два результата, полученные в одной лаборатории, следует считать сомнительными (при степени достоверности 95 %), если они отличаются друг от друга более чем на значение воспроизводимости R.

22.2.4 Относительное среднеквадратичное отклонение межлабораторной воспроизводимости для энергии активации, логарифма предэкспоненты, выраженного в мин^-1 (lg[Z]), и порядков реакций m и n были определены равными 12, 11, 9,3 и 21 % соответственно.

22.3 Систематическая погрешность

22.3.1 Систематическая погрешность - это разница между полученным значением и значением эталонного материала. Для кинетических параметров фенилтетразолтиола стандартные значения отсутствуют, поэтому систематическую погрешность оценить невозможно.

22.3.2 Средние значения, определенные по методу А, для энергии активации, логарифма предэкспоненциального множителя, выраженного в мин^-1 (lg[Z]) и порядков реакций m и n были определены равными 143,1, 18,59, 1,32 и 1,68 кДж  моль^-1 соответственно.

ДА.8

Приложение Х1

Метод D - пример вычисления

Х1.1 Далее приведен пример расчета энергии активации по методу D.

Х1.2 В таблице на боковой стороне торгового пакета молока перечислена температура хранения и срок годности (см. таблицу Х1.1).

Х1.3 Преобразуем температуру хранения и срок годности в градусы Кельвина (K = [{°F - 32}  5/9] + 273,2) и минуты (мин = дни  1440) соответственно. Эти результаты приведены в столбцах А и В таблицы Х1.2.

Х1.4 Рассчитываем обратную величину абсолютной температуры. Результаты приведены в столбце С таблицы Х1.2. Для удобства эти значения даны в единицах kK^-1.

Х1.5 Вычисляем натуральный логарифм времени для каждого значения в столбце А. Результаты приведены в столбце D таблицы Х1.2.

Таблица Х1.1 - Таблица на пакете молока

Температура хранения, °F	Срок годности, дней
32	24
40	10
47	5
70	0,5

Таблица Х1.2 - Результаты расчетов

Столбец
А	В	С	D
Время, мин	Температура, K	(1/T), kK-1	ln[t], ln[мин]
34 560	273,2	3,660	10,450
14 400	277,6	3,602	9,575
7200	281,5	3,552	8,882
720	294,3	3,398	6,579

Х1.6 Строят график зависимости ln[t] от 1/Т, см. рисунок 4. На полученном графике отчетливо прослеживается линейная зависимость между ln[t] и 1/Т.

Х1.7 Рассчитывают тангенс наклона m и среднеквадратичное отклонение наклона для значений 1/T (значений X приведенных в таблице Х1.2, столбце С) и значений ln[t] (значений Y, в таблице Х1.2, столбце D) согласно практическим указаниям Е1970

;

(Х1.1)

.

(Х1.2)

Х1.8 Рассчитывают тангенс наклона m и среднеквадратичное отклонение наклона для значений 1/T (значений X в таблице Х1.2, столбце С) и значений ln[t]

;

(Х1.3)

.

(X1.4)