Приложение В (справочное). Модели калибровки и связанные с ними модели неопределенности

Приложение В
(справочное)

Модели калибровки и связанные с ними модели неопределенности

В.1 Калибровка по одной точке

В.1.1 При условии, что y_ССО и y_sample - отклики, полученные при измерении ССО и пробы соответственно, и х_ССО - значение свойства ССО, результат измерения пробы можно рассчитать по формуле

.

(В.1)

Неопределенность, связанную с x_sample, можно рассчитать по формуле

.

(В.2)

Неопределенность u(x_sample) относится только к эффектам от повторяемости измерений и неопределенности, связанной со значением свойства ССО; этот бюджет неопределенности обычно следует дополнять вкладами в неопределенность от, например, отбора проб, промежуточных проб и преобразования проб.

В.1.2 Использование этой модели и связанной с ней оценки неопределенности ограничено ситуациями, при которых отношение между переменными х и y может быть точно смоделировано в рассматриваемом диапазоне с использованием отношения

,

(В.3)

где а₁ обозначает наклон.

При значительном нулевом отклонении либо нелинейности модель калибровки по одной точке может быть недействительной или в выражение для стандартной неопределенности следует включить дополнительные члены.

В.2 Калибровка по двум точкам (брекетинг)

В.2.1 Для калибровки по двум точкам (брекетинг) требуются два ССО: один, имеющий значение выше значения неизвестного образца, и другой ниже этого значения. Результаты двух ССО используются для линейной интерполяции. Поэтому выбранный интервал должен быть достаточно небольшим для того, чтобы нелинейность детектора (если таковая имеет место) не привела к смещению в значении, приписанном неизвестному образцу. Следовательно, максимальный размер интервала зависит от нелинейности применяемой измерительной системы.

В.2.2 Модель для калибровки по двум точкам (брекетинг) имеет вид:

,

(В.4)

где y обозначает отклик и х - измеряемое значение (например, концентрацию).

Значения ССО обозначаются х₁ и х₂, соответствующие отклики - у₁ и у₂, отклик пробы - y_sample и значение пробы - x_sample. Общая стандартная неопределенность, связанная с x_sample, может быть выражена через неопределенности переменных в правой части уравнения с использованием закона распространения неопределенности.

Выражение для суммарной стандартной неопределенности, связанной с x_sample, рассчитывается следующим образом:

,

(B.5)

где коэффициенты чувствительности могут быть получены из аналитического дифференцирования выражения для x_sample. Выражения для коэффициентов чувствительности имеют вид:

,

(В.6)

,

(В.7)

,

(B.8)

,

(B.9)

.

(B.10)

Неопределенность u(x_sample) относится только к изменениям, связанным с повторяемостью измерений и неопределенности, связанной со значением свойства ССО; этот бюджет неопределенности обычно следует дополнять вкладами в неопределенность от, например, отбора проб, промежуточных проб и преобразования проб.

В.3 Многоточечная калибровка

В.3.1 Многоточечная калибровка широко используется как метод калибровки. Она не требует допущений, таких как отсутствие нулевого отклонения (калибровка по одной точке), линейности зависимости между откликом прибора y и значением свойства х (брекетинг и калибровка по одной точке).

В.3.2 Данные от многоточечной калибровки обычно требуют процедуры аппроксимации и соответствующей модели для получения значения для неизвестной пробы с учетом измеренного отклика этой пробы. В большинстве случаев необходимо использовать метод наименьших квадратов для получения параметров модели калибровки.

В.3.3 Существует большое разнообразие подходов к подбору аппроксимирующей кривой. Для распределения неопределенностей, связанных с х и y следует применять метод, минимизирующий разность квадратов в обоих направлениях, принимая во внимание соответствующие неопределенности. В газовом анализе этот метод документирован как стандарт [20].

В.3.4 В качестве следующего лучшего варианта подбора кривой методом наименьших квадратов можно использовать традиционный обычный метод наименьших квадратов. Пример с расчетами дан в [23].

В.4 Метод стандартной добавки

Конкретный вид многоточечной калибровки известен в литературе по аналитической химии как метод стандартной добавки. Взамен использования отдельных калибрантов калибровочный стандарт добавляется к (преобразованной) пробе. С помощью экстраполяции определяется значение измеряемой величины.