Приложение С (справочное). Альтернативный метод вычисления неопределенности неизвестного значения

Приложение С
(справочное)

Альтернативный метод вычисления неопределенности неизвестного значения

В настоящем приложении представлена методика [3], альтернативная обобщенному методу наименьших квадратов (см. ГОСТ 31371.1-2020, пункт 6.5.5). Она является наиболее простой для вычисления. Чтобы сохранить простоту этой альтернативной методики, она может быть применима в том случае, когда функции анализа и градуировки могут быть аппроксимированы в форме полинома первого порядка.

Рассмотрим набор данных точек (х _i, у _i), образующих градуировочную кривую первого порядка, где х _i - молярная доля компонента в каждом ГСО и у _i - отклик прибора. Градуировочная функция первого порядка может быть представлена в виде следующей формулы:

,

(С.1)

где и - отрезок и градиент (угол наклона) кривой соответственно. В этом случае отрезок и градиент сильно коррелируют.

Альтернативный подход сокращает объем данных для набора точек, находящихся возле центра распределения вероятностей (, ), где и - средние значения х и у. Градуировочная кривая в этом случае может быть выражена формулой

,

(С.2)

где - градиент градуировочной функции.

При анализе неизвестного эталона возникает отклик прибора Y. Значение молярной доли неизвестного () может быть вычислено исходя из формулы (С.2), описывающей линейную функцию первого порядка, используя следующую формулу:

.

(С.3)

Примечание - Параметры аналитической функции b ₀ и b ₁ в формуле (2) ГОСТ 31371.1-2020 связаны с параметрами в формуле (С.3) следующими отношениями: b ₀ =  - / и b ₁ = 1/.

Ковариации cov(, ) и cov(, ) равны нулю. При применении методики ГОСТ 34100.3 неопределенность значения молярной доли, полученной по формуле (С.3), вычисляют по формуле

.

(С.4)

Молярную долю вычисляют по формуле

,

(С.5)

где - число измеренных стандартных образцов.

Если неопределенности u(х) не коррелированы, стандартную неопределенность оцененного среднего вычисляют по формуле

.

(C.6)

Когда все неопределенности равны u(х), после упрощения формулы (С.6) получают следующую формулу:

.

(С.7)

Аналогичные выражения могут быть получены для u(у) и u(Y), приведенных в формулах (С.8) и (С.9) соответственно:

;

(С.8)

,

(С.9)

где - число измерений для каждого эталона.

Подставляя выражения (С.7), (С.8) и (С.9) в (С.4), получают следующую формулу:

.

(C.10)

Это выражение можно использовать для оценки неопределенности вычисленного значения исходя из неопределенности эталонов [u(х)], неопределенности анализа [u(у)] и неопределенности градиента градуировочной кривой [u()]. Эти вычисления можно выполнить исходя из обычной таблицы наименьших квадратов аналитических данных, которая соответствует соотношению, приведенному в формуле (С.2).