Приложение А (справочное). Дополнительные сведения о применении метода БЭТ для определения удельной поверхности наноматериала ОУНТ

Приложение А
(справочное)

Дополнительные сведения о применении метода БЭТ для определения удельной поверхности наноматериала ОУНТ

А.1 Выбор газа-адсорбтива

В качестве газа-адсорбтива допускается применять любой газ, который обладает свойством сорбироваться на поверхности твердого тела, взаимодействуя с ним только слабыми связями (силами Ван-дер-Ваальса), и десорбироваться при уменьшении давления при той же температуре.

Наиболее часто в качестве газа-адсорбтива используют азот с температурой кипения 77,35 К или аргон с температурой кипения 87,27 К. Аргон является хорошим адсорбтивом при определении удельной поверхности (особенно графитированного углерода и гидроксилированной оксидной поверхности), так как аргон химически инертный одноатомный газ с молекулами с симметричной электронной оболочкой, в отличие от азота. Азот и аргон обладают схожей поляризуемостью.

А.2 Дегазация микропористого наноматериала ОУНТ

Для микропористых наноматериалов ОУНТ рекомендуется выполнять дегазацию пробы ступенчатым нагревом в вакууме с контролем давления. Сначала выполняют откачку воздуха до значения давления менее 1 Па, затем начинают нагрев пробы. При температуре выше 100 °С происходит интенсивная десорбция компонентов с поверхности пробы. После того как давление превысит 10 Па, нагрев пробы прекращают и выдерживают изотерму до тех пор, пока давление снова не упадет до значения 1 Па и ниже. Затем нагрев пробы возобновляют с постоянным контролем значений давления до достижения заданных значений температуры дегазации.

Примечание - Применение такого способа дегазации испытуемой пробы позволяет избежать структурных изменений в микропористых материалах, которые могут быть вызваны бурной десорбцией и большим потоком пара из микропор, а также предотвратить унос тонкодисперсного наноматериала ОУНТ из зоны измерения, вызванный бурным выделением газа.

А.3 Обработка результатов (см. [7])

Результатом измерений является изотерма адсорбции, представляющая собой зависимость количества адсорбата n _a от значений относительного давления адсорбтива р/р ₀. Количество адсорбата в монослое (далее - емкость монослоя) n _m вычисляют с применением уравнения БЭТ

,

(А.1)

где С - энергетическая константа уравнения БЭТ, характеризующая энергию взаимодействия адсорбата с поверхностью пробы (далее - константа);

n _a - количество газа-адсорбата, моль/г;

р ₀ - давление насыщения адсорбтива, Па;

р - давление, Па;

n _m - емкость монослоя, моль/г.

Строят график БЭТ, представляющий собой часть изотермы адсорбции, в координатах БЭТ, в котором по оси ординат отложены значения (р/р ₀)/[n _a(1 - р/р ₀)], а по оси абсцисс - значения р/р ₀. График должен иметь вид прямой линии (y = а + bx) в правильно выбранном диапазоне значений относительного давления (примерно от 0,05 до 0,3). Одно из условий выбора диапазона значений относительного давления - пересечение линии с осью ординат должно давать положительную отсечку а. Для вычислений следует выбирать не менее четырех точек диапазона БЭТ. Наклон b =  = (С - 1)/(n _mC) и отсечку на оси ординат а = 1/(n _mС) рассчитывают с помощью линейной регрессии.

Значение емкости монослоя n _m, моль/г, вычисляют по формуле

,

(А.2)

Значение константы С вычисляют по формуле

.

(А.3)

Удельную поверхность наноматериала ОУНТ a _s, м ²/г, вычисляют по формуле

,

(А.4)

где a _m - площадь площадки, занимаемой одной молекулой адсорбата, нм ² (для азота при температуре 77,35 К рекомендуемое значение 0,162 нм ², для аргона при температуре 87,27 К рекомендуемое значение 0,142 нм ²);

N _a - число Авогадро, количество молекул в одном моле вещества, равное моль ^-1.

А.4 Особенности применения метода БЭТ для микропористых материалов (см. [8])

При наличии микропор в наноматериале иногда невозможно разделить процессы монослойной/многослойной адсорбции и объемного заполнения микропор, так как заполнение микропор полностью происходит, как правило, при значениях р/р ₀ менее 0,1. В этом случае диапазон линейности графика БЭТ определить сложно, при этом график сильно сдвинут влево. При определении значения n _m для уравнения БЭТ должны быть выполнены следующие основные условия:

- значение константы С должно быть положительным, то есть отрицательная отсечка на оси ординат графика БЭТ является признаком того, что диапазон БЭТ выбран неверно;

- применение уравнения БЭТ должно быть ограничено диапазоном точек, где значение n(1 - р/р ₀) непрерывно растет с увеличением значений р/р ₀;

- значение р/р ₀, соответствующее значению n _m, должно находиться внутри выбранного диапазона БЭТ. При этом следует учитывать, что выполнение данных условий не является подтверждением правильности определения емкости монослоя, а значения удельной поверхности микропористых материалов, полученные методом БЭТ, могут быть недостоверными. В этом случае удельную поверхность следует рассматривать как условную удельную поверхность, являющуюся одной из характеристик пористых и дисперсных материалов.