Межгосударственный стандарт ГОСТ ISO 3839-2017 "Дистилляты нефтяные и алифатические олефины. Определение бромного числа электрометрическим методом" (введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 5 октября 2017 г. N 1332-ст)

Petroleum distillates and aliphatic olefins. Determination of bromine number by electrometric method

МКС 75.080
IDT

Дата введения - 1 июля 2019 г.
Введен впервые

Предисловие

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены"

Сведения о стандарте

1 Подготовлен Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 31 "Нефтяные топлива и смазочные материалы", Открытым акционерным обществом "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИ НП") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии межгосударственного стандарта, указанного в пункте 5

2 Внесен Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии

3 Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 14 июля 2017 г. N 101-П)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Код страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Сокращенное наименование национального органа по стандартизации
Армения	AM	Минэкономики Республики Армения
Беларусь	BY	Госстандарт Республики Беларусь
Киргизия	KG	Кыргызстандарт
Россия	RU	Росстандарт
Таджикистан	TJ	Таджикстандарт
Украина	UA	Минэкономразвития Украины

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 5 октября 2017 г. N 1332-ст межгосударственный стандарт ГОСТ ISO 3839-2017 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2019 г.

5 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ISO 3839:1996 "Нефтепродукты. Определение бромного числа дистиллятов и алифатических олефинов. Электрометрический метод" ("Petroleum products - Determination of bromine number of distillates and aliphatic olefins - Electrometric method", IDT).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5 (подраздел 3.6).

Стандарт разработан Техническим комитетом по стандартизации ISO/TC 28 "Нефтепродукты и смазочные материалы".

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

6 Введен впервые

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод определения бромного числа для следующих нефтепродуктов:

а) нефтяных дистиллятов, не содержащих углеводородов легче 2-метилпропана, 90 % об. которых выкипает до температуры 327 °С. Метод применим для бензинов (включая этилированные, неэтилированные и оксигенатные топлива), керосинов и ряда газойлей, которые попадают в следующие диапазоны:

температура отгона 90 % об. (ISO 3405)	бромное число, не более (см. примечание 1)
не выше 205 °С	175
от 205 °С до 327 °С	10;

b) товарных олефинов, которые являются смесями алифатических моноолефинов и бромное число которых находится в диапазоне 95-165 (см. примечание 1).

Установлено, что настоящий метод подходит для таких веществ как товарные тримеры и тетрамеры пропилена, димеры бутилена и смеси ноненов, октенов и гептенов.

Метод не распространяется на нормальные -олефины.

Примечания

1 Данные пределы определения бромных чисел установлены в связи с тем, что прецизионность метода была определена только для этих диапазонов и внутри них.

2 Значение бромного числа является показателем количества компонентов, реагирующих с бромом, но не устанавливает их состав. В приложении А и таблице А.1 приведена информация по применению настоящего стандарта в качестве критерия ненасыщенности олефинов.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие международные стандарты:

ISO 3405:2011, Petroleum products - Determination of distillation characteristics (Нефтепродукты. Определение дистилляционных характеристик)*

------------------------------

* Однако для однозначного соблюдения требования настоящего стандарта, выраженного в датированной ссылке, рекомендуется использовать только указанное в этой ссылке издание.

ISO 3696:1987, Water for analytical laboratory use - Specification and test methods (Вода для применения в аналитической лаборатории. Спецификация и методы испытаний)

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применен следующий термин с соответствующим определением:

3.1 бромное число (bromine number): Количество брома в граммах, которое взаимодействует со 100 г образца в определенных условиях.

4 Сущность метода

Испытуемый образец известной массы, растворенный в указанном растворителе при температуре от 0 °С до 5 °С, волюметрически титруют стандартным раствором бромид/бромата. На конечную точку титрования указывает внезапное изменение величины потенциала на электрометрическом аппарате для титрования, обусловленное присутствием свободного брома.

5 Реактивы и материалы

Используют реактивы только квалификации ч. д. а. и воду, эквивалентную классу 3 по ISO 3696.

5.1 1,1,1-Трихлорэтан (CH₃CCl₃)

Предупреждение - 1,1,1-Трихлорэтан вреден для окружающей среды. Проводятся активные исследования по подбору замены этому веществу.

5.2 Метанол (СН₃ОН).

5.3 Раствор йодида калия концентрацией 150 г/дм³.

Растворяют 150 г йодида калия (KI) в воде и доводят водой объем до 1 дм³.

5.4 Серная кислота, разбавленная в соотношении 1:5

Осторожно смешивают один объем концентрированной серной кислоты (H₂SO₄, не менее 98 % масс.) с пятью объемами воды.

5.5 Растворитель для титрования

Готовят 1 дм³ растворителя для титрования, смешивая следующие вещества в следующих объемах: 714 см³ уксусной кислоты (5.9), 134 см³ 1,1,1-трихлорэтана (5.1), 134 см³ метанола (5.2) и 18 см³ раствора серной кислоты (5.4).

5.6 Раствор бромид/бромата [с(Вr₂) = 0,250 моль/дм³]

Растворяют (51,0  0,1) г бромида калия (KВr) и (13,92  0,01) г бромата калия (KВrO₃), высушенных при температуре 105 °С в течение 30 мин, в воде и доводят водой объем раствора до 1 дм³.

Примечание - Если бромные числа олефинов, указанные в разделе 7 и определенные с использованием этого раствора, не попадают в указанные диапазоны или если существуют сомнения в качестве первичных реагентов, то рекомендуется определить (и использовать в последующих расчетах) концентрацию (моль/дм³) путем установления молярности раствора. Процедуру установления молярности раствора проводят следующим образом:

помещают 50 см³ уксусной кислоты (5.9) и 1 см³ концентрированной соляной кислоты (5.10) в колбу вместимостью 500 см³ для определения йодного числа. Охлаждают раствор в ледяной бане в течение приблизительно 10 мин и, непрерывно помешивая содержимое в колбе, добавляют из калиброванной бюретки вместимостью 10 см³ раствор бромид/бромата объемом (5,00  0,01) см³ со скоростью 1-2 капли в секунду. Немедленно закупоривают колбу крышкой, встряхивают содержимое, помещают снова в ледяную баню и добавляют 5 см³ раствора йодида калия (5.3) в пространство между рантом колбы и пробкой. Через 5 мин вынимают колбу из ледяной бани и, медленно удаляя пробку, позволяют раствору йодида калия стечь в колбу. Интенсивно встряхивают, добавляют 100 см³ воды таким же способом для промывания пробки, кромки и стенок колбы и сразу титруют раствором тиосульфата натрия (5.7). Ближе к концу титрования добавляют 1 см³ раствора крахмала (5.8) и медленно титруют до исчезновения синего цвета. Вычисляют концентрацию c₁(Br₂) раствора бромид/бромата, моль/дм³, по формуле

,

(1)

где - объем раствора тиосульфата натрия, требуемый для титрования раствора бромид/бромата, см³;

- концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм³;

2 - число электронов, переносимых во время окислительно-восстановительного титрования бромид/бромата;

- объем раствора бромид/бромата (номинально 5,00 см³).

Повторяют процедуру установления молярности раствора до тех пор, пока два определения не будут отличаться от их среднего значения более чем на 0,002 моль/дм³.

5.7 Раствор тиосульфата натрия 0,1 моль/дм³

Растворяют (25,0  0,1) г пентагидрата тиосульфата натрия () в воде и добавляют 0,01 г карбоната натрия (Na₂CO₃) для стабилизации раствора. Доводят водой объем раствора до 1 дм³ и встряхивают для тщательного перемешивания. Устанавливают молярность раствора, используя любую принятую методику, которая позволяет определить концентрацию с погрешностью не более  0,0002 моль/дм³. Проверку молярности раствора проводят с периодичностью, позволяющей зарегистрировать изменения концентрации, равные  0,0005 моль/дм³.

5.8 Раствор крахмала

Растирают в порошок и тщательно смешивают 5 г крахмала и 5-10 мг йодида ртути (II) (HgI₂) с 3-5 см³ воды. Добавляют полученную суспензию к 2 дм³ кипящей воды и кипятят 5-10 мин. Охлаждают и сливают прозрачную отстоявшуюся жидкость с поверхности в склянки с притертыми пробками.

Предупреждение - Йодид ртути (II) токсичен. Проводятся активные исследования по подбору замены этому веществу.

5.9 Ледяная уксусная кислота с содержанием основного вещества не менее 99,0 % масс. (т.е. с массовой долей 99,0 %).

5.10 Концентрированная соляная кислота (HCl) с содержанием основного вещества 35,4 % масс. (т.е. с массовой долей 35,4 %).

5.11 Концентрированная азотная кислота с содержанием основного вещества от 69,0 % масс. до 70,5 % масс. (т.е. с массовой долей 69,0 %-70,5 %).

6 Аппаратура

6.1 Аппарат для электрометрического титрования с конечной точкой

Используют любые аппараты (титрометры), предназначенные для титрования с поляризацией высокого сопротивления с заранее установленными конечными точками, способные поддерживать напряжение между двумя платиновыми электродами приблизительно 0,8 В и с чувствительностью 50 мВ, достаточной для регистрации конечной точки титрования при изменении напряжения на данных электродах.

Примечание - Можно использовать другие доступные на рынке виды электронных титрометров, включая определенные рН-метры.

6.2 Сосуд для титрования

Стеклянный сосуд с рубашкой высотой приблизительно 120 мм, внутренним диаметром 45 мм, способный поддерживать температуру от 0 °С до 5 °С.

6.3 Мешалка

Любая магнитная перемешивающая система.

6.4 Электроды

Два платиновых электрода, имеющие длину приблизительно 12 мм и диаметр 1 мм каждый. Электроды должны быть расположены на расстоянии 5 мм друг от друга и приблизительно на 55 мм ниже уровня раствора для титрования. Электродную пару регулярно очищают азотной кислотой (5.11) и промывают водой перед использованием.

6.5 Бюретка

Любая система подачи с градуировкой не более 0,05 см³ для измерения объема титранта.

7 Проверочное испытание

Для того, чтобы избежать каких-либо неточностей в процедуре испытания образцов, проверяют реактивы и методику испытания, используя свежеочищенные циклогексен или диизобутен. Проводят испытание в соответствии с разделом 8, используя образцы циклогексена или диизобутена массой от 0,6 до 1,0 г (см. таблицу 1) или от 6 до 10 г раствора с массовой долей этих веществ в 1,1,1-трихлорэтане (5.1), равной 10 %. Если реактивы и методика проведения испытания выбраны правильно, полученные значения бромных чисел будут находиться в следующих диапазонах:

стандартный образец	бромное число
циклогексен, очищенный (см. примечания 1-3)	187-199 (см. примечание 4)
циклогексен, 10 %-ный раствор	18-20
диизобутен, очищенный (см. примечания 2, 3)	136-144 (см. примечание 4)
диизобутен, 10 %-ный раствор	13-15

Примечания

1 Очищенные испытуемые образцы циклогексена и диизобутена можно приготовить из концентратов циклогексена с пределами кипения 81 °С - 83 °С и из концентратов диизобутена (только 1-пентен, 2,2,4-триметил изомер) с пределами кипения 100 °С - 102 °С с использованием следующей процедуры.

Добавляют 65 г активированного диоксида кремния (с размером частиц 75-150 мкм, изготовленного для обеспечения минимальной полимеризации олефинов) в колонку внутренним диаметром приблизительно 16 мм и длиной 760 мм, которая имеет запорный кран на нижнем основании и сверху закупоривается маленькой пробкой из стекловаты. Для этой цели пригодны бюретка вместимостью 100 см³ или любая колонка, которая обеспечивает соотношение высоты к диаметру не менее 30:1 и заполнена силикагелем. Слегка постукивают по колонке при заполнении силикагелем для обеспечения равномерности заполнения.

Добавляют в колонку 30 см³ олефина для очистки. Когда олефин адсорбируется силикагелем, наполняют колонку метанолом (5.2). Сливают первые 10 см³ фильтрата и собирают следующие 10 см³, которые являются очищенным олефином, готовым к использованию в процедуре определения бромного числа. Определяют и фиксируют плотность и показатель преломления очищенных образцов для испытания при 20 °С. Сливают оставшийся продукт фильтрации.

2 Если дистилляция этих олефинов необходима в качестве стадии предварительной очистки, в колбу для дистилляции следует добавить несколько гранул гидроксида калия (KОН) и дистилляцию не следует продолжать за пределами 90 % (об./об.) (т.е. объемная фракция 90 %) для минимизирования опасности разложения любых присутствующих перекисей.

3 Олефины, полученные в результате очистки, должны иметь свойства, приведенные в таблице 1.

4 Теоретические бромные числа циклогексена и диизобутена составляют 194,5 и 142,4 соответственно.

Таблица 1 - Физические свойства очищенных олефинов

Соединение	Температура кипения, °С	Плотность при 20 °С, кг/м3	Показатель преломления,
Циклогексен	82,5-83,5	810,0	1,4465
Диизобутен	101,0-102,5	717,5 1,5	1,4112

8 Проведение испытания

8.1 Помещают 10 см³ 1,1,1-трихлорэтана (5.1) в мерную колбу вместимостью 50 см³ и пипеткой вводят приведенное в таблице 2 количество образца. Находят массу образца как разницу между массой (с точностью до 1 мг) колбы до и после добавления образца или, если точная плотность известна, вычисляют массу из измеренного объема. Заполняют колбу до метки 1,1,1-трихлорэтаном и хорошо перемешивают.

Таблица 2 - Рекомендуемые массы испытуемых образцов

Бромное число	Масса испытуемого образца, г
От 0 до 10 включ.	От 20 до 16 включ.
Св. 10 до 20 включ.	От 10 до 8 включ.
Св. 20 до 50 включ.	От 5 до 4 включ.
Св. 50 до 100 включ.	От 2 до 1,5 включ.
Св. 100 до 150 включ.	От 1,0 до 0,8 включ.
Св. 150 до 200 включ.	От 0,8 до 0,6 включ.

Примечания

1 Если неизвестно даже примерное значение бромного числа, для вычисления приблизительного значения бромного числа рекомендуется провести пробное испытание с использованием испытуемого образца массой 2 г, после чего проводят другое определение с использованием массы испытуемого образца, указанной в таблице 2. Масса испытуемого образца должна быть такой, чтобы используемый объем титранта бромид/бромата был не более 10 см³, и во время титрования смесь не разделялась на две фазы.

2 Может возникнуть затруднение при растворении испытуемых образцов высококипящих продуктов в титранте; это может быть предотвращено добавлением небольшого количества толуола.

8.2 Охлаждают сосуд для титрования (6.2) до 0 °С - 5 °С и поддерживают эту температуру в течение всего времени титрования. Включают титрометр (6.1) и дают стабилизироваться электрической цепи.

8.3 Вводят 110 см³ растворителя для титрования (5.5) в сосуд для титрования и вводят пипеткой аликвотную часть раствора образца (8.1) объемом 5 см³ из мерной колбы вместимостью 50 см³. Включают мешалку (6.3) и регулируют скорость перемешивания, избегая появления воздушных пузырьков в растворе.

8.4 Устанавливают потенциал конечной точки. При работе с каждым аппаратом следуют инструкциям изготовителя по установлению конечной точки и достижению чувствительности в цепи платинового электрода, указанной в 6.1.

8.5 В зависимости от типа титрометра добавляют раствор бромид/бромата (5.6) вручную маленькими порциями бюреткой или микропроцессором.

При применении товарных титрометров резкое изменение потенциала отмечается на счетчике или шкале прибора как только конечная точка достигнута. Конечная точка титрования достигается, когда изменение в потенциале сохраняется в течение 30 с.

8.6 Проводят холостое титрование каждой партии растворителя для титрования и реактивов, повторяя всю методику, используя 5 см³ 1,1,1-трихлорэтана вместо аликвотной части образца. Если для достижения конечной точки требуется более чем 0,1 см³ раствора бромид/бромата, считают анализ непригодным, готовят свежие реактивы и повторяют испытание.

9 Обработка результатов

Вычисляют бромное число Вr N по формуле

,

(2)

где - объем раствора бромид/бромата, который требуется для титрования аликвотной части испытуемого раствора, см³;

- объем раствора бромид/бромата, который требуется для титрования холостого раствора, см³;

- молярная концентрация брома в растворе бромид/бромата, моль Вr/дм³;

15,98 - коэффициент пересчета граммов брома на 100 г образца, включая молекулярную массу брома (Вr₂) и пересчет см³ в дм³;

m - масса аликвотной части образца, г.

10 Запись результатов

Записывают результаты, округленные до 0,1 для бромных чисел ниже 10,0 и до целого числа - для бромных чисел выше 10,0.

11 Прецизионность

Прецизионность метода, полученная путем статистических исследований результатов межлабораторных испытаний, следующая.

11.1 Повторяемость (сходимость) r

Расхождение между двумя независимыми единичными результатами испытания, полученными при использовании одного и того же метода испытания на идентичном испытуемом материале в одной и той же лаборатории одним и тем же оператором с использованием одного и того же оборудования в короткий промежуток времени, может превышать следующие значения только в одном случае из 20.

Нефтяные дистилляты:

a) 90 % об. перегоняется до 205 °С

;

(3)

b) 90 % об. перегоняется при температуре от 205 °С до 327 °С

,

(4)

где X - среднее значение бромного числа испытуемых образцов.

Для товарных олефинов r = 3.

11.2 Воспроизводимость R

Расхождение между двумя независимыми единичными результатами испытания, полученными при использовании одного и того же метода испытания на идентичном испытуемом материале в разных лабораториях разными операторами с использованием разного оборудования, может превышать следующие значения только в одном случае из 20.

Нефтяные дистилляты:

a) 90 % об. перегоняется до 205 °С

;

(5)

b) 90 % об. перегоняется при температуре от 205 °С до 327 °С

,

(6)

где X - среднее значение бромного числа испытуемых образцов.

Для товарных олефинов R = 12**.

------------------------------

** Предварительное значение, полученное из ограниченного количества данных

12 Протокол испытания

Протокол испытаний должен содержать:

- обозначение настоящего стандарта;

- тип и идентификацию испытуемого продукта;

- результаты испытаний (см. раздел 10);

- любое отклонение по соглашению или другим документам от установленной методики;

- дату проведения испытания.