Методические указания МУК 4.1.1206-03 "Газохроматографическое определение акрилонитрила, ацетонитрила, диметилформамида, диэтиламина и триэтиламина в воде" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 16 марта 2003 г.)

Методические указания МУК 4.1.1206-03
"Газохроматографическое определение акрилонитрила, ацетонитрила, диметилформамида, диэтиламина и триэтиламина в воде"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 16 марта 2003 г.)

Дата введения: 1 июля 2003 г.

Введены впервые

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в нем содержания определяемых веществ в диапазоне концентраций 0,3-20,0 мг/дм3.

Физико-химические свойства веществ представлены в табл. 1, их гигиенические нормативы - в табл. 2.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений акрилонитрила, ацетонитрила, диметилформамида, диэтиламина и триэтиламина с погрешностью, не превышающей +- 11,4 %(дельта_отн.), при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций пяти азотсодержащих органических соединений основано на прямом вводе воды в испаритель, газохроматографическом разделении веществ с азотно-фосфорным детекторованием и количественном определении методом абсолютной градуировки.

Нижний предел обнаружения в анализируемом объеме пробы - 0,3 мг/дм3.

Определению не мешают углеводороды, спирты, кислоты.

Таблица 1

Физико-химические свойства веществ

Наименование вещества	Формула	Молекулярная масса	Т_кип, °С	Плотность, г/см3	*Растворимость, г/дм3
					вода	этанол	эфир
Акрилонитрил	C3H3N	53,6	78,5	0,797	р	бесконечность	бесконечность
Ацетонитрил	C2H3N	41,05	81,6	0,783	бесконечность	бесконечность	бесконечность
Диметилформамид	(CH3)2NCHО	73,10	153,0	0,95	бесконечность	бесконечность	бесконечность
Диэтиламин	(CH3СН2)2NH	73,14	55,5	0,7056	бесконечность	р	р
Триэтиламин	(C2Н5)3N	101,2	89,5	0,7229	1,5	бесконечность	бесконечность
*Примечание: р - растворимо, бесконечность - растворимо в любом соотношении.

Таблица 2

Гигиенические нормативы анализируемых веществ

Наименование вещества	ПДК, мг/дм3	Класс опасности
Акрилонитрил	2,0	2
Ацетонитрил	0,7	3
Диметилформамид	10,0	4
Диэтиламин	2,0	3
Триэтиламин	2,0	2

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с азотно-фосфорным детектором (АФД)
Барометр-анероид М-67		ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические лабораторные ВЛА-200		ГОСТ 24104-80Е
Меры массы		ГОСТ 7328-82Е
Микрошприцы на 1, 5 и 10 мм3 фирмы Hamilton (Швейцария)
Посуда стеклянная лабораторная:
- колбы 2-100-2		ГОСТ 1770-74Е
- пипетки, вместимостью 0,1 и 1,0 см3		ГОСТ 29227-91
- пробирки, вместимостью 10 см3		ГОСТ 1770-74Е
Программно-аппаратный комплекс "ЭКОХРОМ" для регистрации и обсчета хроматограмм		ТУ 5Е2.148.003
Секундомер СДС пр. 1-2-000		ГОСТ 5072-79

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографические стеклянные колонки с внутренним диаметром 4 мм, длиной 1 или 3 м
Дистиллятор		ТУ 61-1-721-79
Насос водоструйный вакуумный		ГОСТ 10696-75
Редуктор водородный		ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный		ТУ 26-05-235-70

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 10696-75 постановлением Госстандарта СССР от 15 июля 1982 г. N 2670 с 1 января 1984 г. введен в действие ГОСТ 25336-82

3.3. Материалы

Азот сжатый, ос. ч.		ГОСТ 9293-74
Водород сжатый		ГОСТ 3022-89
Воздух, класс 7		ГОСТ 17433-80
Универсальная индикаторная бумага рН 1-10		ТУ 6-09-1181
Стекловата или стекловолокно

3.4. Реактивы

Акрилонитрил, х. ч.		ГОСТ 14710-78
Ацетон, ч. д. а.		ГОСТ 2603-79
Ацетонитрил, ОП-3, ос. ч.		ТУ 6-09-14-2167-84
Вода дистиллированная		ГОСТ 4517-87
Диметилформамид, ч.		ГОСТ 20289-74
Диэтиламин, ч.		ТУ 6-09-68-79
Калия гидроксид, х. ч.		ГОСТ 24363-80
Насадка для заполнения колонки: 28%
AT 223 + 4% КОН на Gas Chrom R (80/100 меш) фирмы Alltech Associates (США)
Полимерный сорбент Chromosorb 103 (60/80 меш) фирмы Alltech Associates (США)
Триэтиламин, ч.		ТУ 6-09 1496-77
Уголь активированный АГ-3		ГОСТ 20464-75
Этанол, х. ч.		ГОСТ 18300-87
Этиламин, ч.		ГОСТ 19234-93

Допускается применение других средств измерении, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, не хуже указанных.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемых в настоящей методике.

4.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе и программно-аппаратном комплексе "ЭКОХРОМ".

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +- 5)°С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографических колонок, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Рабочий раствор акрилонитрила, ацетонитрила, диметилформамида, диэтиламина и триэтиламина для градуировки (с = 1 мг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 100 мг каждого соединения, доводят объем до метки этанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения в холодильнике - 2 дня.

Гидроксид калия. 10 М раствор. В мерную колбу объемом 100 см3 вносят 56 г КОН, доводят объем до метки дистиллированной водой. Срок хранения не ограничен.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографические колонки перед заполнением насадками промывают горячей дистиллированной водой, 10 см3 ацетона, высушивают в токе инертного газа.

Для разделения компонентов используют одну из двух рекомендуемых колонок:

- колонку N 1 длиной 1 м, заполненную сорбентом Chromosorb 103;

- колонку N 2 длиной 3 м, заполненную сорбентом Gas Chrom R с жидкой фазой AT 223.

Заполнение колонок проводят под вакуумом. Концы колонки закрывают стекловолокном и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 20 см3/мин при температуре 250°С колонку N 1 и при 160°С колонку N 2 в течение 18-24 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии флуктуации на нулевой линии колонка готова к работе. Ежедневно перед проведением первого анализа при выходе АФД на рабочий режим проводят кондиционирование колонки в течение 2 ч при температуре 250 или 150°С, соответственно для колонки N 1 и 2.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах акрилонитрила, ацетонитрила, диметилформамида, диэтиламина и триэтиламина методом абсолютной градуировки. Они выражают зависимость площади пика соответствующего вещества на хроматограмме (мВ х с - при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от концентрации (мг/дм3) по 5 сериям растворов для градуировки. Каждая серия состоит из 6 растворов.

Градуировочные растворы готовят в пробирках вместимостью 10 см3. Для этого в каждую пробирку вводят 5 см3 дистиллированной воды, добавляют рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 3, закрывают пробирку пробкой и тщательно перемешивают. Перед анализом рН градуировочных растворов доводят до 8-10, добавляя в них по несколько мм3 раствора щелочи.

Таблица 3

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций акрилонитрила, ацетонитрила, диметилформамида, диэтиламина и триэтиламина

Номер раствора	1	2	3	4	5	6
Объем рабочего раствора (С=0,1 мг/см3), мм3	1,5	5,0	10,0	25,0	50,0	100,0
Концентрация вещества в растворе, мг/дм3	0,3	1,0	2,0	4,97	9,9	19,6

В испаритель прибора вводят по 5 мм3 каждого градуировочного раствора. Определение соединений проводят на одной из рекомендуемых колонок в следующих условиях:

температура термостата колонки N 1 программируется от 70 (8 мин изотерма) до 140°С (20 мин изотерма) со скоростью 5°С/мин;

температура термостата колонки N 2 программируется от 90°С (8 мин изотерма) до 140°С (20 мин изотерма) со скоростью 5°С/мин;

температура испарителя	210°С;
температура детектора	210°С;
расход газа-носителя (азота)	20 см3/мин;
чувствительность шкалы усилителя детектора	2 х 10(-12) А;

время удерживания компонентов на колонке N 1;

- ацетонитрила - 13 мин 28 с, акрилонитрила - 15 мин 10 с, диэтиламина - 16 мин 34 с, триэтиламина - 21 мин 32 с, диметилформамида - 27 мин 02 с;

время удерживания компонентов на колонке N 2:

- ацетонитрила - 9 мин 54 с, диэтиламина - 10 мин 01 с, акрилонитрила - 11 мин 09 с, триэтиламина - 14 мин 55 с, диметилформамида - 34 мин 21 с.

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов и по средним результатам из 5 измерений строят градуировочные характеристики. Градуировку проводят 1 раз в месяц и при смене реактивов.

7.5. Отбор проб

ГАРАНТ:

Нумерация пунктов приводится в соответствии с источником

Основные требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592-00 и ГОСТ Р 51593-00. Объем отобранной пробы воды должен быть не менее 100 см3. Пробы отбирают в емкости, изготовленные из полимерного материала или темного стекла. Анализ проводят в день отбора проб. Хранение проб более 6 ч проводят по ГОСТ Р 51592-00.

8. Выполнение измерений

Помещают в пробирку 5,0 см3 анализируемой воды и анализируют аналогично п. 7.3.

На хроматограмме рассчитывают площади пиков.

Для получения результатов измерения содержания веществ проводят анализ двух параллельных образцов воды. Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать "холостую пробу" дистиллированной воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

9. Обработка (вычисление) результатов измерений

Концентрацию каждого вещества в воде (мг/дм3) определяют по соответствующим градуировочным характеристикам.

Вычисляют среднее значение концентрации определяемого вещества:

                 _         2

                 С = 0,5 Сумма С

                          i=1   i

Рассчитывают относительную разницу результатов двух параллельных измерений одной пробы:

                              _

      |С  - С | <= 0,01 х d х С, где

        1    2

     d - норматив оперативного контроля сходимости, равный 15,97%.

10. Оформление результатов измерения

Средние значения результатов измерений анализируемых соединений в воде оформляют протоколом по форме:

Протокол N
количественного химического анализа акрилонитрила, ацетонитрила, диметилформамида, диэтиламина и триэтиламина в воде

1. Дата проведения анализа_______________________________________________

2. Место отбора пробы____________________________________________________

3. Название лаборатории__________________________________________________

4. Юридический адрес лаборатории_________________________________________

Результаты химического анализа

Шифр или N пробы	Определяемый компонент	Концентрация, мг/дм3	Погрешность измерения, %

Исполнитель:

Руководитель лаборатории:

11. Контроль погрешности измерений

11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

11.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы воды, к которым делаются добавки измеряемых веществ в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемых веществ увеличилось по сравнению с исходным на 50-150% и концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - С_исх. и рабочей пробы с добавкой С(1). Результаты анализа исходной рабочей пробы - С_исх. и с добавкой - С(1) получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

          /C' - C    - C/ < Kg, где

                 исх.

     С - добавка вещества, мг/дм3;

     Kg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/дм3.

При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:

                              1 2                2

     Kg = кв.корень ((Дельта С )  + (Дельта С   ) ), где

                                             исх

Дельта С(1) и Дельта С_исх. - характеристика погрешности для исходной пробы и пробы с добавкой, мг/дм3:

       Дельта C     = 0,01 х дельта     х С     и

               исх.                отн.    исх.

               1                        1

       Дельта С  = 0,01 х дельта     х С .

                                отн.

При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:

           К'g = 0,84 x Kg

При превышении оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко