Приложение 6. Методика радиохимического определения удельной активности радионуклидов йода, цезия, стронция, лантана и бария в пробах молока в условиях аварийного загрязнения местности

Приложение 6

Методика радиохимического определения удельной активности радионуклидов йода, цезия, стронция, лантана и бария в пробах молока в условиях аварийного загрязнения местности

Характеристика методики

После радиоактивного загрязнения местности продуктами деления тяжелых ядер в молоке можно обнаружить целый ряд радионуклидов, способных преодолевать биологические барьеры и концентрироваться в молоке. Радиохимический метод позволяет сделать химическое выделение и количественно оценить содержание , , , , , ', , , в одной пробе молока. В зависимости от поставленной задачи проводится выделение всех нуклидов или только радиоизотопов йода.

Чувствительность определения содержания радионуклидов - не менее 1,5 Бк на пробу при точности определения +20% (при бета-радиометрии препаратов на установках УМФ-1500, РКБ4-1еМ в течение 15 мин и при химическом выходе радионуклидов не менее 50%). В отдаленный период времени после выпадений (1-1,5 мес.) удельную активность в пробах, как правило, можно определить только радиохимическим методом.

Принцип методики

Методика основана на экстракционном выделении йода, концентрировании цезия на осадке ферроцианида никеля с последующим выделением в виде сурьмянойодидной соли, последовательном выделении бария и стронция осаждением в виде сульфатов (после отделения стронция от макроколичеств кальция осаждением последнего ферроцианидом калия).

Реактивы.

Аммиак водный, 25%, водный раствор без .	ГОСТ 24147-80
Кислота соляная, 6н, 2н.	ГОСТ 3118-77
Кислота азотная, конц., 6н.	ГОСТ 44621-77
Кислота уксусная, лед.	ГОСТ 61-75
Кислота серная 5%-я.	ГОСТ 4204-77
Кислота щавелевая, нас. раствор.	ГОСТ 22180-76
Стронций хлористый, водный раствор.	ГОСТ 4140-55
Иттрий хлористый, водный раствор.	МРТУ 6-09-3407-67
Цезий хлористый, водный раствор.	16-2ТУ 6-09-8778-74
Барий хлористый, водный раствор.	ГОСТ 4108-65
Лантан хлористый, водный раствор.	МРТУ 6-09-3409-67
Калий йодистый, водный раствор.	ГОСТ 4232-74
Натрий йодистый, 0,1н.	ГОСТ 4328-77
Натрий хлорноватокислый, 5%-й раствор.	МРТУ 6-09-3929-67
Натрия нитрит, кристаллический.	ГОСТ 4197-66
Натрий сернистокислый, 9%-й раствор.	ГОСТ 195-77
Аммоний сернокислый, 10%-й раствор.	ГОСТ 3769-78
Ферроцианид калия, 1н раствор, нас. раствор.	ГОСТ 4207-65
Сурьма треххлористая, 6,9 г или 4,4 г в 100 мл HCl конц.	ТУ 6-09-636-71
Никель азотнокислый, 0,1н раствор.	ГОСТ 4055-70
Серебро азотнокислое, 1% раствор.	ГОСТ 1277-63
Комплексон III, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, 1н раствор.	ГОСТ 10652-73
Диэтиловый эфир (или четыреххлористый углерод).	ГОСТ 5826-68
Ацетон.	ГОСТ 2603-79
Спирт этиловый.	ГОСТ 183300-87

Подготовка пробы к полному анализу

Пробу молока помещают в фарфоровую чашку, вносят носители: растворы солей йода (100 мг по Agl), цезия (100 мг по ), стронция (100 мг по ), бария (100 мг по ), лантана (несколько капель). Добавляют сухой углекислый калий из расчета 5 г на 100 мл пробы. Содержимое чашки упаривают досуха на электроплитке и озоляют в муфельной печи при температуре 400°С. Золу выщелачивают 2-3 раза горячей дистиллированной водой (300 мл). Вытяжки фильтруют, объединяют и нейтрализуют концентрированной . Нерастворившийся осадок сохраняют.

Подготовка пробы к радиохимическому анализу

Принцип радиохимического определение в выпадениях, растительности, пищевых продуктах основан на окислении радионуклида до элементарного состояния, экстрагировании органическим растворителем, последующей реэкстракции водой и выделении в виде препарата йодистого серебра.

Элементарный йод уже при обычной температуре заметно летуч, поэтому при переведении проб в раствор следует обеспечить условия, при которых не происходит потерь вследствие улетучивания йода. Для этого как сухое, так и мокрое озоление проб производят в щелочной среде, либо пробу растворяют непосредственно в щелочи.

В фарфоровую чашку отбирают определенный объем пробы молока, вносят 10 мг стабильного йода и сухой углекислый калий из расчета 5 г на 100 мл пробы. Содержимое чашки упаривают досуха под инфракрасной лампой или на электрической плитке и озоляют в муфельной печи при температуре около 400°С. Золу выщелачивают три раза при нагревании дистиллированной водой (объем около 300 мл). Вытяжки фильтруют через бумажный фильтр и объединяют, затем осторожно нейтрализуют концентрированной азотной кислотой.

Ход анализа

Фильтрат помещают в делительную воронку, добавляют 100 мл ди-этилового эфира (можно использовать четыреххлористый углерод или хлороформ), 1,5-2,0 г нитрита натрия и осторожно подкисляют раствор концентрированной . После чего встряхивают в течение 1-2 мин и дают фазам расслоиться. Органическую фазу, содержащую экстракт йода, окрашенную в фиолетово-розоватый цвет, переливают в другую делительную воронку. Экстракцию повторяют до тех пор, пока органический слой не перестанет окрашиваться. Объединенные экстракты промывают 200 мл воды. В органической фазе можно определить гамма-спектрометрически активность по гамма-линии 0,53 Мэв (94%) и - по гамма-линии 0,364 Мэв (81%), а выход носителя - фотометрически при длине волны 540 мм (на ФЭК-56, светофильтр N 6).

При определении активности йода по бета-излучению к промытому экстракту приливают 100 мл воды и 9%-й раствор до обесцвечивания органической фазы при встряхивании. Водную фазу переливают в стакан, добавляют 6 н (3 мл кислоты на 20 мл реэкстракта) и кипятят для удаления . При появлении окраски свободного йода в растворе, сразу же добавляют 6 мл 1%-го раствора нитрата серебра при энергичном перемешивании. Осадок отфильтровывают, промывают 0,5 н , водой и ацетоном, высушивают, взвешивают и переносят на подложку из плексигласа. Измеряют скорость счета импульсов препарата (T=20,8 ч) и (T=8,04 сут.) несколько раз в течение 16 дней (до полного распада и возможности проверки химической чистоты ). Различие в периодах полураспада позволяет определить концентрацию каждого радионуклида по изменению скоростей счета препарата со временем (2-3 измерения в день). По результатам измерений строят график в координатах "логарифм скорости счета - время". Если экспериментальные точки не укладываются на прямую, это означает, что в препарате присутствуют два радионуклида йода. Через 5 суток после начала измерения препарата в нем практически полностью распадется и скорость счета будет определяться лишь присутствием более долгоживущего . С этого момента график скорости счета будет характеризоваться прямой линией с наклоном, соответствующим . Экстраполируя эту прямую до оси ординат, можно получить значение логарифма скорости счета и, следовательно, самой скорости счета . Вычитая ее из суммарной скорости счета препарата в начальный момент времени, определяют скорость счета .

Строят график распада изотопов йода. Разлагают кривую на составляющие, убеждаясь в радиохимической чистоте и и определяя их . Вычисляют концентрации каждого из изотопов в момент отбора пробы или для молока во время надоя молока:

, где

(П 7.1)

t - время, прошедшее от момента отбора (надоя) пробы до момента измерения;

n - скорость счета выделенного препарата за вычетом фона, имп./мин;

K - коэффициент связи, Бк/имп./мин;

V - объем пробы, л;

М - внесенное количество носителя, мг;

m - количество препарата на подложке, мг;

- поправка, учитывающая распад изотопов йода за время, прошедшее с момента доения до момента измерения препарата йодида серебра.

(П 7.2)

Нерастворившийся после выщелачивания золы остаток объединяют с водной фазой, полученной после экстракции йода, и выпаривают до влажных солей. Добавляют 300-400 мл 4-6 н НСl и кипятят в течении 30 мин. Выщелачивание повторяют 2 раза. Нерастворившуюся часть отфильтровывают.

Фильтрат разбавляют водой до 400-500 мл, вносят 10-20 г щавелевой кислоты, нагревают до кипения и по каплям при перемешивании добавляют аммиак до рН=4. Раствор с выпавшим осадком оксалатов кальция (Ва, Sr, Y, La) оставляют на 2 ч, после чего осадок отфильтровывают и 2-3 раза промывают 1%-м раствором .

К фильтрату приливают 0,1 М раствор нитрата никеля (10 мл) и осаждают ферроцианид никеля-цезия добавлением 5 мл 10% водного раствора . Перемешивают, дают отстояться 20 мин и фильтруют через фильтр "синяя лента". При наличии гамма-спектрометра измеряют активность по линии 0,80 МэВ, a по линии 0,66 МэВ. Осадок с фильтром озоляют в муфеле при температуре 450°С в течение 30 мин. Озоленный осадок растворяют в 100 мл 2 н НСl и выпаривают до объема 25-30 мл. Отфильтровывают через фильтр "синяя лента", в фильтрат добавляют 2 мл треххлористой сурьмы (раствор 7 г в 100 мл концентрированной уксусной кислоты) и йодистый калий до появления красного осадка . Осадку дают отстояться 20-30 мин, отфильтровывают, промывают ледяной уксусной кислотой до бесцветных промывных вод и два раза спиртом. Осадок сушат при температуре 110°С в сушильном шкафу, взвешивают и переносят на подложку. Измеряют скорость счета импульсов препарата цезия без фильтра () и с фильтром 120 мг/см (0,5 , z=1,18 Мэв, 8%). Вычисляют концентрацию в молоке:

(П 7.3)

и концентрацию :

, где

(П 7.4)

n - скорость счета за вычетом фона;

k - коэффициент связи;

V- объем пробы, л;

М - внесенное количество носителя, мг;

m - количество препарата на подложке, мг.

Осадок оксалатов кальция прокаливают при температуре 700-800°С в течение 30 мин и растворяют в 2 н HCL. Из горячего раствора осаждают сульфат бария добавлением 10 мл 10%-го раствора . Записывают время осаждения. Осадку дают отстояться в течение 1 ч, затем отфильтровывают через фильтр "синяя лента" и промывают водой. Фильтр с осадком прокаливают при температуре 800°С. Осадок взвешивают и переносят на подложку.

Измерение скорости счета импульсов препарата должно быть выполнено как можно скорее после осаждения , которое рассматривается как нулевое время накопления дочернего радионуклида . Нарастание активности является почти линейным вначале и наблюдаемая скорость счета препарата () может быть исправлена к нулевому моменту времени накопления лантана по уравнению:

, где

(П 7.5)

- первоначальная скорость счета импульсов за вычетом фона;

- скорость счета через t часов без фона. Это уравнение справедливо для первых 5-7 ч после осаждения сульфата бария. Рассчитывают концентрацию в молоке в момент надоя, введя поправку на распад за время, прошедшее до измерения:

(П 7.6)

Фильтрат, оставшийся после осаждения сульфата бария, нагревают и, добавляя безугольный аммиак, доводят рН до 8-9 в присутствии буферного раствора (хлористый аммоний + аммиак). Приливают горячий насыщенный раствор из расчета 2,5 мл на каждые 100 мл пробы молока. Осадок отфильтровывают и отбрасывают. В фильтрате осаждают карбонаты стронция и кальция прибавлением углекислого натрия или аммония, которые после фильтрования растворяют в 2 н HCl. К соляно-кислому раствору добавляют 10-15 мл раствора ди-натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и 10 мл раствора ацетатного буфера. Доводят рН до 4,5-5,0 раствором , приливают 20-30 мл 20% раствора нагревают и постоянно перемешивая, добавляют равный объем спирта. Записывают время осаждения.

Скорость счета препарата стронция измеряют дважды: без фильтра () и с фильтром 100 мг/см (), в 16 раз уменьшающем скорость счета и только в 2 раза скорость счета . Вычитая из суммарной скорости счета скорость счета, обусловленную :

(П 7.7)

определяют скорость счета импульсов, обусловленную . Измерение скорости счета препарата стронция должно быть выполнено как можно скорее после осаждения (не более 5-7 ч), которое рассматривается как нулевое время накопления дочернего радионуклида .

Более точно активность может быть определена измерением скорости счета препарата через несколько суток после осаждения сульфата стронция, когда в нем накопится заметное количество дочернего . При этом скорость счета импульсов , соответствующая его равновесному содержанию, определяется по уравнению:

, где

(П 7.8)

где без фона,

t - время после осаждения сульфата стронция, часы;

скорость счета препарата , , в момент времени t за вычетом фона.

Вычисляют концентрацию и в молоке:

(П 7.9)

(П 7.10)

(П 7.11)

Градуировка радиометрических установок

Градуировку измерительных установок для определения содержания долгоживущих радионуклидов и можно проводить по тонкому образцовому источнику из равновесного и .

При отсутствии образцовых источников и для короткоживущих радионуклидов можно использовать химически чистый хлористый калий, удельная бета-активность которого равна 0,0143 Бк/мг. KCl предварительно прокаливают при температуре 120-130°С в течение 2 ч, затем растирают в фарфоровой ступке. Готовят серию образцовых источников из разных навесок KCl (от 50 до 100 мг) на таких же подложках, на каких были приготовлены препараты определяемых радионуклидов. По скоростям счета импульсов от образцовых источников разного веса рассчитывают коэффициенты связи:

, где

(П 7.12)

- скорость счета импульсов от препарата КСl весом m, мг. Строят график зависимости коэффициента связи от массы эталона.

Зная коэффициент связи между скоростью счета импульсов KCl и его удельной активностью, можно определить коэффициент связи для любого радионуклида ():

(П 7.13)

Коэффициент самопоглощения () определяют по формуле:

, где

(П 7.14)

d - толщина слоя исследуемого материала на подложке, ;

- слой половинного ослабления бета-частиц, ; можно определить по таблице П 2.1.

Поправку на поглощение бета-частиц в материале окошка счетчика определяют по формуле:

, где

(П 7.15)

h - толщина материала окошка счетчика, .

Пример: Рассчитать коэффициент связи для препарата весом 50 мг (диаметр подложки 2,5 ), измеренного на установке УМФ-1500 (счетчик СБТ-13, h=3 ).

Спектр бета-излучения сложный, он характеризуется двумя основными максимальными энергиями - 0,608 Мэв (выход на 1 распад 87,2%) и 0,335 Мэв (9,3%). Этим энергиям соответствуют слои половинного ослабления 24,5 и 8,2 . Эффективный слой полуослабления бета-частиц равен:

Таблица П 2.1

Радионуклид		Кол-во препарата на подложке, мг	d,
	81	50	20	0,25	0,919	0,975
	22,1	50	20	0,90	0,744	0,910

Следовательно, коэффициент связи для препарата , весом 50 мг равен: