Национальный стандарт ГОСТ Р ИСО 16200-2-2007 "Качество воздуха рабочей зоны. Отбор проб летучих органических соединений с последующей десорбцией растворителем и газохроматографическим анализом. Часть 2. Метод диффузионного отбора проб" (утв. приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 29 июня 2007 г. N 158-ст)

Национальный стандарт ГОСТ Р ИСО 16200-2-2007
"Качество воздуха рабочей зоны. Отбор проб летучих органических соединений с последующей десорбцией растворителем и газохроматографическим анализом.
Часть 2. Метод диффузионного отбора проб"
(утв. приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 29 июня 2007 г. N 158-ст)

Workplace air quality. Sampling and analysis of volatile organic compounds by solvent desorption/gas chromatography. Part 2. Diffusive sampling method (IDT)
ISO 16200-2:2000

Введен в действие 1 июня 2008 г.

Введен впервые

ГАРАНТ:

См. Национальный стандарт ГОСТ Р ИСО 16200-1-2007. "Качество воздуха рабочей зоны. Отбор проб летучих органических соединений с последующей десорбцией растворителем и газохроматографическим анализом. Часть 1. Отбор проб методом прокачки" (утв. приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 29 июня 2007 г. N 158-ст)

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает общие положения по отбору проб и анализу летучих органических соединений (ЛОС) в воздухе.

Настоящий стандарт применяют для разнообразных ЛОС, включая углеводороды, галоидзамещенные углеводороды, эфиры, эфиры гликолей, кетоны и спирты. Для отбора проб этих ЛОС рекомендуется использовать ряд сорбентов, при этом каждый сорбент имеет свою область применения.

Примечание - Чаще всего используют активированный уголь на основе скорлупы кокосового ореха. Для сильно полярных соединений может потребоваться получение их производных (дериватизация); очень низкокипящие соединения будут только частично задерживаться сорбентами, поэтому могут быть оценены лишь качественно. Среднелетучие соединения полностью задерживаются сорбентами, однако могут быть десорбированы лишь частично.

Настоящий стандарт применяют при измерении содержания находящихся в воздухе паров ЛОС в диапазоне значений массовой концентрации индивидуального органического соединения от 1 до 1000  при времени экспонирования 8 ч.

Верхний предел диапазона измерений определяется сорбирующей способностью используемого сорбента и, при условии разбавления анализируемого раствора, линейным динамическим диапазоном детектора и пределом насыщения колонки или возможностями сплит-системы используемого хроматографа. Нижний предел диапазона измерений зависит от уровня шумов детектора и уровня холостых показаний для аналита и(или) от мешающих веществ в пробоотборных устройствах или в растворителе, используемом для десорбции. Содержание мешающих веществ в активированном угле оценивается на уровне субнанограммов, однако для некоторых партий сорбента были замечены более высокие уровни содержания ароматических углеводородов.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие международные стандарты:

ЕН 838:1995 Воздух рабочей зоны. Диффузионные пробоотборные устройства для определения газов и паров. Требования и методы испытаний

ЕН 1540 Воздух рабочей зоны. Термины и определения

3 Сущность метода

Диффузионные пробоотборные устройства состоят из сорбента, отделенного от окружающего воздуха при помощи диффузионной насадки с контролируемой длиной воздушной прослойки и защитного устройства. Диффузионное пробоотборное устройство (или пробоотборные устройства) оставляют на воздухе в течение измеренного периода времени. Скорость отбора проб определяют путем предварительной калибровки*(1) пробоотборного устройства по градуировочным газовым смесям (см. 7.4). ЛОС поступают в пробоотборное устройство в результате диффузии и собираются на сорбенте, обычно на активированном угле. Собранные пары десорбируют растворителем, обычно сероуглеродом, а раствор анализируют на газовом хроматографе с пламенно-ионизационным, масс-спектрометрическим или другим селективным детектором.

4 Реактивы и материалы

При проведении анализа используют химические реактивы, имеющие квалификацию "чистый для анализа".

4.1 Летучие органические соединения

Широкий набор ЛОС необходим в качестве реактивов, используемых для проведения калибровки.

4.2 Растворитель для десорбции

Для целей десорбирования или элюирования используют растворитель, обычно сероуглерод (для хроматографии). Он не должен содержать соединений, которые элюируются вместе с определяемыми соединениями. Проверяют чистоту каждой новой партии растворителя.

Примечание - Для десорбирования неполярных соединений с активированного угля обычно рекомендуется сероуглерод. Для полярных соединений и смесей полярных и неполярных соединений не существует идеального универсального растворителя для десорбции. В качестве элюентов используют дихлорметан, метанол, высшие спирты, диметилформамид и ацетонитрил по отдельности, в смеси друг с другом или с сероуглеродом. Дихлорметан может вызвать коррозию пламенно-ионизационного детектора.

Использование сероуглерода в качестве растворителя для десорбции может привести к ошибкам, если пробы полярных соединений отбирают при высокой влажности воздуха. Полярные соединения при проведении десорбции могут растворяться не только в сероуглероде, но и в парах воды, которые сорбируются с пробой в достаточных количествах.

В растворитель для десорбции должно быть добавлено соответствующее количество модифицирующего вещества для получения гомогенного раствора десорбированных проб. Обычно для этой цели используют диметилформамид.

4.3 Сорбенты

4.3.1 Активированный уголь

Рекомендуемый размер частиц активированного угля составляет от 0,35 до 0,85 мм. Перед заполнением пробоотборных устройств уголь нагревают в инертной атмосфере, например, в азоте высокой чистоты, при температуре приблизительно 600 С° в течение 1 ч. Для предотвращения повторного загрязнения активированного угля во время охлаждения до комнатной температуры, при хранении и загрузке в пробоотборные устройства его хранят в чистой атмосфере. Серийно выпускаются пробоотборные устройства, заполненные предварительно обработанным активированным углем и не требующие дальнейшей обработки.

Примечания

1 Активированный уголь обычно производят из скорлупы кокосового ореха. В качестве альтернативы углю биологического происхождения некоторые производители рекомендуют использовать синтетический уголь (см. приложения А и В).

2 Сорбирующая способность и эффективность десорбции для различных партий активированного угля могут быть разными. При использовании серийно выпускаемых пробоотборных устройств их следует приобретать из одной и той же партии в достаточном количестве для обеспечения совместимых характеристик в течение определенного периода времени.

4.3.2 Другие сорбенты

В некоторых случаях используют неугольные сорбенты (см. приложение В).

Примечание - Описание типов сорбентов приведено в приложении А. Возможно использование эквивалентных сорбентов.

4.4 Градуировочные растворы

4.4.1. Общие положения

Градуировочные растворы смесей аналитов применяют для сравнения значений массовой концентрации десорбированных растворов (см. 7.2) со значениями градуировочных образцов, применяемых в газохроматографическом анализе. Растворы следует готовить по методу, который обеспечивает прослеживаемость к национальным эталонам.

Использование внутреннего стандарта, например трифтортолуола или 3-бромфторбензола, необязательно. Внутренний стандарт не должен оказывать мешающего влияния на определяемые соединения и не должен удаляться сорбентом из растворителя для элюирования. Целью использования внутреннего стандарта в рамках данного метода является введение поправок на небольшие изменения объема вводимого раствора. Использование внутреннего стандарта в качестве заменителя для введения поправок на эффективность десорбции (например, н-пропилацетата при анализе н-бутилацетата) не рекомендуется. Эффективность десорбции следует определять напрямую с использованием анализируемых соединений (см. 7.3).

Срок хранения градуировочных растворов различный и меняется в зависимости от применения. Обычно растворы на основе сероуглерода следует обновлять еженедельно или чаще, в случае обнаружения признаков разложения или испарения.

Примечание - При анализе сложных смесей градуировочные смеси чистых веществ могут быть приготовлены до разбавления растворителем для элюирования. Ниже приведены примеры трех градуировочных смесей. Они были использованы при анализе смешанных растворителей в красках, растворителях, клеях, моющих средствах и другой продукции. Компоненты подобраны таким образом, чтобы происходило разделение пиков при работе с фазами ВР-1 и ВР-10*(2). Другие градуировочные смеси могут оказаться более подходящими для других колонок и анализа других соединений.

a) Смесь 1 состоит из н-гексана, н-гептана, н-октана, н-декана, н-ундекана, н-додекана, бензола, толуола, о-ксилола, п-ксилола, н-пропилбензола, изопропилбензола, о-этилтолуола, м-этилтолуола, п-этилтолуола, 1,2,4-триметилбензола, 1,3,5-триметилбензола, н-пропилацетата, н-бутилацетата, изобутилацетата, бутоксиэтилацетата.

b) Смесь 2 состоит из изопропанола, изобутанола, н-бутанола, 1-метокси-2-пропанола, бутоксиэтанола, толуола, этилбензола, 1,2,3-триметилбензола, этилацетата, этоксиэтилацетата.

c) Смесь 3 состоит из ацетона, 2-бутанона, 4-метилпентан-2-она, циклогексанона, 2-метилциклогексанона, 3-метилциклогексанона, 4-метилциклогексанона, изопропилацетата, н-нонана, толуола.

В приведенных выше примерах градуировочные смеси 1-3 стабильны в течение не менее одного года при хранении в бутылях из темного стекла с закручивающимися политетрафторэтиленовыми крышками при температуре не выше 4°С.

4.4.2 Раствор, содержащий приблизительно 10 мг/мл каждого жидкого компонента

1 г определяемого вещества или веществ помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, начиная с наименее летучего, доводят растворителем для десорбции (см. 4.2) до метки 100 мл, закрывают и встряхивают для перемешивания.

4.4.3 Раствор, содержащий приблизительно 1 мг/мл жидких компонентов

50 мл растворителя для десорбции помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл. В эту же колбу добавляют 10 мл раствора (см. 4.4.2), доводят растворителем для десорбции до метки 100 мл, закрывают и встряхивают для перемешивания.

4.4.4 Раствор, содержащий приблизительно 100 мкг/мл каждого жидкого компонента

10 мг определяемого вещества или веществ помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, начиная с наименее летучего, доводят растворителем для десорбции (см. 4.2) до метки 100 мл, закрывают и встряхивают для перемешивания.

4.4.5 Раствор, содержащий приблизительно 10 мкг/мл жидких компонентов

50 мл растворителя для десорбции помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл. В эту же колбу добавляют 10 мл раствора (см. 4.4.4), доводят растворителем для десорбции до метки 100 мл, закрывают и встряхивают для перемешивания.

4.4.6 Раствор, содержащий приблизительно 1 мг/мл газообразных компонентов

Для газов, например оксида этилена, градуировочный раствор с высоким значением массовой концентрации может быть приготовлен следующим образом. При атмосферном давлении получают чистый газ заполнением небольшого пластикового мешка из газового баллона, отбирают газонепроницаемым микрошприцем (см. 5.5) 1 мл чистого газа и закрывают клапан шприца. В виалу*(3) подходящей вместимости вводят 2 мл растворителя для десорбции и закрывают крышку. Конец иглы шприца вводят через мембранную крышку в растворитель. Клапан шприца открывают и слегка перемещают поршень, чтобы ввести растворитель для десорбции в шприц. При растворении газа в растворителе для десорбции создается вакуум, и шприц заполняется растворителем. Раствор возвращают в виалу. Шприц промывают полученным раствором дважды, и смывы помещают в виалу. Массу добавленного газа вычисляют с использованием газовых законов (1 моль газа при нормальных условиях занимает объем 22,4 л).

4.4.7 Раствор, содержащий приблизительно 10 мкг/мл газообразных компонентов

Для газов, например оксида этилена, градуировочный раствор с низким значением массовой концентрации может быть приготовлен следующим образом. При атмосферном давлении получают чистый газ заполнением небольшого мешка из пластика из газового баллона, отбирают газонепроницаемым микрошприцем (см. 5.5) 10 мкл чистого газа и закрывают клапан шприца. В виалу подходящей вместимости вводят 2 мл растворителя для десорбции и закрывают крышку. Конец иглы шприца вводят через мембранную крышку в растворитель. Клапан шприца открывают и слегка перемещают поршень, чтобы ввести растворитель для десорбции в шприц. При растворении газа в растворителе для десорбции создается вакуум, и шприц заполняется растворителем. Раствор возвращают в виалу. Шприц промывают полученным раствором дважды, и смывы помещают в виалу. Массу добавленного газа вычисляют с использованием газовых законов (1 моль газа при нормальных условиях занимает объем 22,4 л).

4.5 Градуировочные газовые смеси

Приготавливают градуировочные газовые смеси (для 4.6 и приложения С) с известными значениями массовой концентрации определяемого(ых) соединения(ний) стандартизованными методами. Для этого подходят методы, приведенные в [1]-[3]. Если методика приготовления не применяется в условиях, которые позволяют установить непрерывную прослеживаемость получаемых значений массовой концентрации к первичным эталонам, то полученные значения должны быть подтверждены независимым методом.

4.6 Пробоотборные устройства для градуировки, используемые для определения эффективности десорбции (для 7.3)

Для приготовления пробоотборных устройств для градуировки чистые пробоотборные устройства оставляют в градуировочной газовой смеси (см. 4.5) в течение установленного времени. По окончании периода времени пробоотборные устройства удаляют из градуировочной газовой смеси и герметично закрывают.

Если получение градуировочных газовых смесей практически невыполнимо, то пробоотборные устройства для градуировки могут быть приготовлены путем введения жидкости с помощью шприца при условии, что точность методики введения устанавливается с использованием методик, которые при введении шприцем позволяют получить значения массовой концентрации, прослеживаемые к первичным эталонам массы и(или) объема, или точность может быть подтверждена с помощью независимой методики. Эта методика обычно рекомендуется производителями, поэтому в случае необходимости следуют инструкциям производителя. Требования этих инструкций зависят от типа пробоотборного устройства, несколько примеров таких инструкций приведены в приложениях Е-J. Обычно пробоотборные устройства для градуировки приготавливают путем введения с помощью шприца аликвот градуировочных растворов (см. 4.4) точно известной массы или объема для получения трех или более градуировочных точек в чистые пробоотборные устройства. Затем пробоотборные устройства закрывают и оставляют до установления равновесия.

5 Аппаратура

Кроме обычного лабораторного оборудования, используют следующую аппаратуру.

5.1 Диффузионные пробоотборные устройства

Серийно выпускается ряд пробоотборных устройств с десорбцией пробы растворителем. Информация о диффузионных пробоотборных устройствах приведена в приложении D, а описание типов используемых сорбентов в приложении А. Предоставленная производителем информация о характеристиках некоторых типов пробоотборных устройств приведена в приложениях Е - J.

Примечание - Самостоятельно заполняемые пробоотборные устройства используют, только если подтверждены воспроизводимость и постоянство скорости поглощения пробоотборного устройства.

Эффективность десорбции D для каждой партии сорбционных пробоотборных устройств следует проверять одним из методов, установленных в 4.6 и 7.3.

Некоторые диффузионные пробоотборные устройства имеют контрольную секцию, которая может быть использована для контроля "проскока".

5.2 Газовый хроматограф

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным (ПИД), фотоионизационным, масс-спектрометрическим или другим подходящим детектором, способным обнаруживать введение 0,5 нг толуола при отношении сигнал - шум не менее 5:1.

Примечание - Дихлорметан может вызывать коррозию в ПИД некоторых приборов.

Колонка газового хроматографа должна позволять разделять аналиты от других компонентов. Подходящими примерами являются колонки из кварцевого стекла размерами 50 мх0,22 мм с неподвижной фазой ВР-1 или ВР-10. Толщина слоя неподвижной фазы составляет от 0,5 до 2,0 мкм. Обычными условиями работы этих колонок может быть режим программирования температуры от 50°С до 200°С, скорости нагрева 5°С/мин и расходе гелия, используемого в качестве газа-носителя, от 0,7 до 0,8 мл/мин. Примеры эквивалентных фаз приведены в приложении С.

5.3 Автоматическое пробоотборное устройство

Серийно выпускаемые автоматические пробоотборные устройства, оснащенные кюветами для проб с жидкостным охлаждением, используемые для анализа летучих растворителей.

5.4 Мерная стеклянная посуда

Мерные колбы 1-го класса точности, известной вместимости, используемые для приготовления градуировочных растворов смесей (см. 4.4). Мерные колбы, получаемые от поставщиков, должны иметь свидетельства о калибровке или должны быть откалиброваны методом взвешивания применяемого растворителя в лаборатории по аттестованной методике.

5.5 Шприцы (для 4.4.6 и 4.4.7)

Используют газонепроницаемые микрошприцы вместимостью 1,0 мл и 10 мкл с ценой деления 0,01 мл и 0,1 мкл соответственно.

6 Отбор проб

Выбирают диффузионное пробоотборное устройство, подходящее для отбираемого соединения или смеси соединений. Информация об удовлетворяющих требованиям настоящего стандарта пробоотборных устройствах приведена в 5.1. Информация о скорости диффузионного поглощения для ряда ЛОС, предоставленная производителем, а также специфические условия (например, отклонения от типичной конструкции пробоотборного устройства) приведены в приложении В. Если в представленных примерах не приведено устройство для конкретного ЛОС, то оно должно быть откалибровано в соответствии с 7.4.

При отборе проб следуют инструкциям производителя. Требования этих инструкций зависят от типа пробоотборного устройства, примеры таких инструкций приведены в приложениях Е - I. Принципиально, что перед экспонированием пробоотборного устройства в контролируемой воздушной среде с него снимают защитный футляр, а по окончании отбора проб пробоотборное устройство герметично закрывают.

При отборе проб на рабочем месте пробоотборное устройство*(4) укрепляют в зоне дыхания (в соответствии с ЕН 1540). При отборе проб в производственном помещении выбирают соответствующее фиксированное место для установки пробоотборного устройства. В любом случае должен быть обеспечен неограниченный доступ отбираемого воздуха к пробоотборному устройству, т. е. оно не должно быть загорожено одеждой человека или другими предметами.

Примечание - На отбор проб с использованием некоторых видов диффузионных пробоотборных устройств влияет скорость воздуха (см. 7.4).

При контроле воздуха рабочей зоны время экспонирования, рекомендуемое для ЛОС, входящих в область применения настоящего стандарта, обыно составляет 8 ч. Если рекомендуемое максимальное время экспонирования составляет менее 8 ч, то это указано в приложении В. Возможен отбор проб в течение более короткого периода времени, вплоть до 30 мин, однако при этом соответственно увеличивается диапазон измерений массовой концентрации. Например, при отборе проб в течение 4 ч диапазон значений массовой концентрации составляет от 2 до 2000 .

Пробоотборные устройства должны быть маркированы уникальным способом. Для маркировки пробоотборных устройств не допускается использовать краски и маркеры, содержащие растворители, а также приклеивающиеся бирки.

Если необходимо привести содержание аналита к определенным условиям (см. 8.2) или выразить его содержание в единицах объемной доли (см. 8.3), то в ходе отбора проб периодически отмечают и записывают температуру воздуха и барометрическое давление.

Для подготовки холостых проб используют пробоотборные устройства, идентичные устройствам, используемым для отбора ЛОС. На месте отбора с этими устройствами обращаются так же, как с пробоотборными устройствами, за исключением самого процесса отбора проб. Полученные устройства маркируют как холостые пробы.

7 Методика

В настоящем стандарте не приведены требования безопасности, которые следует соблюдать при его применении. Пользователь стандарта несет ответственность за разработку соответствующих мер безопасности и охраны здоровья с учетом требований законодательных актов.

7.1 Десорбция

Если анализ проб не проводят в ближайшие 8 ч после их отбора, то пробы помещают в чистый свободный от выделений герметичный контейнер из стекла или металла.

В каждом случае десорбцию проводят в чистой атмосфере в вытяжном шкафу. Холостые пробы десорбируют таким же образом, как и обычные.

При проведении десорбции следуют инструкциям производителя. Требования этих инструкций зависят от типа пробоотборного устройства, примеры таких инструкций приведены в приложениях Е - I. Принципиально, что собранное ЛОС экстрагируют из сорбента (см. 4.3) с помощью подходящего растворителя (см. 4.2). В некоторых случаях десорбцию проводят, не разбирая пробоотборное устройство; в других случаях сорбент извлекают и десорбцию проводят в отдельной виале.

При наличии контрольной секции десорбцию извлеченного из нее сорбента проводят отдельно.

Примечание - В некоторых случаях высокая D может быть получена при проведении десорбции с использованием ультразвука вместо механической вибрации.

7.2 Анализ

Настраивают газовый хроматограф для анализа ЛОС. Для анализа этих соединений используют различные хроматографические колонки (см. 5.2). Выбор колонки в значительной степени зависит от присутствия соединений, которые могут оказывать мешающие влияния на хроматографический анализ.

В газовый хроматограф вводят градуировочные растворы (см. 4.4) фиксированного объема (от 1 до 5 мкл), При этом используют такую методику введения раствора, которая позволяет получать повторяющиеся по высоте или по площади пики. Обычно для серии повторных введений проб микрошприцем относительное стандартное отклонение должно быть не более %.

Примечание - Для автоматических пробоотборных устройств относительное стандартное отклонение должно быть не более %.

В газовый хроматограф вводят раствор десорбированной пробы такого же фиксированного объема. По градуировочному графику определяют значение массовой концентрации аналита в десорбированной пробе. Пробы, используемые для определения эффективности десорбции, и холостые пробы анализируют тем же самым способом.

Соответствие времени удерживания, полученного на отдельной колонке, не должно быть единственным критерием идентичности. Индексы удерживания на фазах ВР-1 и ВР-10 для приблизительно 160 ЛОС приведены в приложении J. Они могут быть использованы для определения порядка элюирования на этих фазах или эквивалентных им фазах, однако не являются окончательными, так как точные значения зависят от режима температурного программирования, расхода газа-носителя и других факторов.

Если контрольная секция содержит более 10% количества аналита, то пробу отбраковывают как недостоверную.

7.3 Определение эффективности десорбции

Эффективность десорбции D ЛОС зависит от типа и партии используемого сорбента. Поэтому для каждого типа сорбента и каждого аналита необходимо определить D во всем диапазоне измерений массовой концентрации аналита в пробе. Пробы подготавливают в соответствии с 4.6 и анализируют в соответствии с 7.2. Подготавливают не менее трех проб для каждого уровня массовой концентрации. Таким образом, D представляет собой отношение количества извлеченного вещества к количеству введенного вещества.

Альтернативой методике введения жидкости шприцем (см. 4.6) является метод фазовых равновесий, заключающийся в добавлении точно известных объемов градуировочных растворов в неиспользованные чистые пробоотборные устройства и последующем определении разности концентраций до и после добавления.

Если данные по эффективности десорбции могут быть представлены в виде однородной совокупности, например с помощью критерия Бартлетта, то D вычисляют как среднее суммарное значение. В ином случае данные анализируют и определяют возможность построения на их основе модели с использованием уравнения сглаженной нелинейной кривой. При этом D увеличивается пропорционально отношению массы аналита к массе сорбента. В таких случаях D оценивают с использованием этой кривой.

Если D при заданном уровне ввода составляет менее 0,75 (75%), то результат анализа пробы, соответствующий этому уровню, бракуют (но в этом случае см. примечание 2).

Примечания

1 Для отдельных соединений могут быть использованы значения D, указанные производителем. Действительные значения всегда следует определять во время анализа. Эффективность десорбции зависит от массы соединения, загружаемого в сорбционную трубку; колебания обычно значительны в тех случаях, когда среднее значение составляет менее 90%.

2 Если смеси неполярных аналитов десорбируют чистым сероуглеродом, то взаимное влияние их содержаний на D обычно незначительно. Если состав смеси полярных и неполярных аналитов приблизительно известен, то значения D определяют с использованием подобной смеси. Иногда, используя один растворитель для десорбции, невозможно добиться эффективности десорбции более 75% для всех компонентов подобной смеси. Если может быть установлено постоянство D и отсутствует более подходящий растворитель, то принимают полученную эффективность десорбции, хотя по возможности предпочтение отдают отбору второй пробы и оптимизации условий десорбции полярных и неполярных аналитов.

3 При использовании методов введения жидкости шприцем и фазовых равновесий может не учитываться высокая влажность, имевшая место во время отбора проб. Адсорбированный водяной пар является фактором, который может быть воспроизведен добавлением воды к сорбенту. Влияние влаги должно быть исследовано, когда отбираются растворимые в воде соединения при высокой влажности воздуха.

4 Метод фазовых равновесий может привести к получению некорректных значений D [4] - [7].

7.4 Определение скорости поглощения

Скорости диффузионного поглощения некоторых типов пробоотборных устройств приведены в приложении В. Данные приблизительно по 200 соединениям были взяты из литературных источников [8] - [13], предоставленных производителями. Эти скорости относятся к условиям (25°С, 101 кПа), если не установлено иное. Некоторые значения скоростей приведены с учетом поправки на эффективность десорбции. Скорости поглощения, оцененные по типу С, были рассчитаны производителями с использованием геометрических констант и коэффициентов диффузии, определенных экспериментально [14] или оцененных по эмпирическим уравнениям [15] - [18].

Если скорость поглощения для конкретного соединения или устройства неизвестна, то ее определяют экспериментально. В течение определенного периода времени пробоотборные устройства экспонируют в градуировочной газовой смеси (см. 4.4.8), содержащей определяемое соединение или соединения. Значения массовой концентрации и времени экспонирования должны быть типичными для предполагаемого использования пробоотборного устройства. Проводят анализ отобранных проб в соответствии с 7.2 и вычисляют скорость диффузионного отбора проб как отношение собранной массы к произведению объемной доли отобранного вещества на время отбора*(5). Формула (7) может быть использована для пересчета значения на кубические сантиметры в минуту (). Более подробная методика приведена в ЕН 838.

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Вместо "4.4.8" имеется в виду "4.5"

На скорость поглощения пробоотборного устройства движение воздуха влияет незначительно при условии, что скорость воздуха превышает пороговое значение, зависящее от конструкции пробоотборного устройства. Обычно для работы с пробоотборными устройствами, указанными в приложениях Е - J, скорость воздуха должна быть не менее 0,1 м/с. Другие пробоотборные устройства могут иметь другие характеристики [19]. Специальные рекомендации должны содержаться в документации производителя.

Для идеального диффузионного пробоотборного устройства зависимость скорости поглощения U от абсолютной температуры и давления определяется зависимостью от них коэффициента диффузии для аналита. Последняя задается уравнением

, (1)

где .

Следовательно, зависимость U, или эквивалентные единицы, задается уравнением

. (2)

Если выражено в пикограммах на миллиардную долю-минуту, или эквивалентных единицах (см. 8.3), то зависимость задается уравнением

. (3)

В последнем случае при изменении температуры на 1 К будет изменяться приблизительно от 0,2% до 0,4%. В случае неидеального пробоотборного устройства, температурная зависимость может быть компенсирована температурной зависимостью коэффициента сорбции аналита. В любом случае для правильного применения формул (4) и (5) (см. раздел 8) необходимо, чтобы средняя температура и давление в период отбора проб были известны.

8 Вычисление результатов

8.1 Общие положения

Для логарифмически преобразованных величин зависимости десятичного логарифма площади пика аналита строят градуировочный график с учетом поправки на уровень холостых показаний по вертикальной оси от десятичного логарифма массовой концентрации аналита в микрограммах на миллилитр во вводимой аликвоте градуировочных растворов смеси аналитов.

Примечание - Другие методы подгонки по градуировочным точкам градуировочных графиков, такие как линейные, экспоненциальные или полиномиальные, более или менее применимы в зависимости от линейности выходного сигнала детектора и доступности программного обеспечения.

8.2 Массовая концентрация аналита

Массовую концентрацию аналита в отобранном воздухе , , вычисляют по формуле

, (4)

где - масса аналита в реальной пробе (основная секция), определенная в соответствии с 7.2, мг;

- масса аналита в реальной пробе (контрольная секция, если используется), определенная в соответствии с 7.2, мг;

- масса аналита в холостой пробе, мг;

D - эффективность десорбции при уровне загрузки пробоотборного устройства, соответствующем , определенная в соответствии с 7.3, доля;

U - скорость диффузионного поглощения, (см. приложение В или 7.4);

t - время экспонирования, мин.

Используемое значение U должно относиться к температуре воздуха и давлению при отборе проб (см. 7.4).

Если необходимо привести значение массовой концентрации к определенным условиям (например, 25°С и 101 кПа), то применяют формулу

, (5)

где - массовая концентрация аналита в отобранном воздухе, приведенная к определенным условиям, ;

р - давление отбираемого воздуха, кПа;

Т - температура отбираемого воздуха, °С.

8.3 Объемная доля аналита

Объемную долю аналита в отобранном воздухе , , вычисляют по формуле

, (6)

где - скорость диффузионного поглощения, .

8.4 Скорости поглощения

Скорости диффузионного поглощения U, , и , , связаны соотношением

, (7)

где М - молярная масса аналита, г/моль;

24,5 - молярный объем при 25°С и 101 кПа.

9 Мешающие вещества

Органические соединения, которые имеют такое же или приблизительно такое же время удерживания, как и анализируемое соединение, будут влиять на результат газохроматографического анализа. Мешающие влияния могут быть сведены к минимуму путем правильного выбора газохроматографических колонок и условий анализа.

Высокая влажность может влиять на извлечение некоторых соединений из пробоотборных устройств, особенно тех, в которых применяется активированный уголь. В описание метода должны быть включены рекомендации на этот случай.

10 Прецизионность и систематическая погрешность

Методика, установленная настоящим стандартом, при ее использовании для определения содержания ЛОС в воздухе рабочей зоны будет соответствовать требованиям ЕН 838 или эквивалентной методике испытаний. В настоящем стандарте протокол HSE*(6) [20] и протокол NIOSH*(7) [21], [22] принимаются эквивалентными ЕН 838. В ЕН 838 установлены следующие уровни оценки:

1А - полная оценка скорости поглощения, включая влияние времени, массовой концентрации, температуры, влажности, обратной диффузии, хранения, эффективности десорбции и скорости воздуха; общая неопределенность с учетом правильности и случайных погрешностей не должна превышать 30%.

1В - частичная оценка аналога в рамках гомологического ряда, для более верхнего и более нижнего членов которого было показано соответствие уровню 1А.

Оценка по уровням 1А и 1В в соответствии с ЕН 838 является длительной. В настоящем стандарте принято, что при отсутствии экспериментальных данных могут быть использованы эмпирические данные, основанные на идеальной скорости поглощения при соблюдении определенных ограничений. В приложении В приведены следующие уровни оценки:

А - полная оценка (уровень 1А в соответствии с ЕН 838, протокол NIOSH или наиболее близкий эквивалент).

В - частичная оценка (уровень 1В в соответствии с ЕН 838 или другие испытания, разрешенные в ЕН 482 [23], в ходе которых экспериментальные скорости поглощения были измерены в пределах более ограниченного диапазона, по сравнению с установленным на уровне 1А или 1В).

С - теоретические или идеальные скорости поглощения рассчитывают на основе известных или оцененных коэффициентов диффузии и геометрической постоянной, характеризующей пробоотборное устройство (отношение эффективной площади к диффузионной длине пути, , см). Геометрическая постоянная может быть оценена на основе выборочных экспериментальных коэффициентов диффузии и скоростей поглощения, если диффузия в устройстве происходит через пористую среду или устройство работает на основе радиальной диффузии.

Не существует единого подхода к перечню испытаний, включаемых в уровень частичной оценки В. Значимость отдельных параметров, таких как обратная диффузия и эффективность десорбции, зависит от типа пробоотборного устройства и его применения. Один производитель (SKC Inc) различает оценку аналога в пределах гомологического ряда, нижний член которого полностью соответствует уровню 1А по ЕН 838, называемую двухуровневой, и более ограниченные испытания, называемые частичными [23]. В настоящем стандарте оценка в полевых условиях может также соответствовать уровню В при условии сопоставления пробоотборного устройства с независимым методом, оцененным в соответствии с установленным протоколом, например, методом прокачки через сорбционную трубку или методом с использованием другого диффузионного пробоотборного устройства.

Примечания

1 Определения прецизионности и связанных с ней терминов приведены в ИСО 5725 [24] или IUРАС [25].

2 Скорости, оцененные по уровню С, следует использовать с осторожностью и, как только это становится возможным практически, они должны быть подтверждены экспериментально по методике, приведенной в 7.4.

11 Хранение и транспортирование

Углеводороды и некоторые хлоралканы на угле имеют долговременную стабильность. Для многих полярных соединений на угле долговременная стабильность неизвестна. Хранение и транспортирование в холодильнике или морозильной камере обычно повышает стабильность ЛОС при хранении.

12 Протокол измерений

Протокол измерений*(8) должен содержать следующую информацию:

a) полную идентификацию пробы;

b) ссылку на настоящий стандарт или другой дополнительный стандарт;

c) описание места и продолжительности отбора проб, объем отобранного воздуха;

d) температуру и барометрическое давление, если это необходимо в соответствии с разделом 6;

e) результат анализа;

f) описание любых необычных обстоятельств, замеченных во время анализа;

g) описание любых действий, не установленных в настоящем стандарте, или указание стандарта, ссылка на который приведена как необязательная.

13 Контроль качества результатов измерений

Должен соблюдаться соответствующий уровень контроля качества результатов измерений (см. [26], [27] или эквивалентные документы).

Уровень холостых показаний, полученных в полевых условиях, является приемлемым, если уровень шумов не превышает 10% типичных площадей пиков для аналитов.

______________________________

*(1) В Российской Федерации калибровку в данном случае принято называть градуировкой.

*(2) ВР-1 и ВР-10 являются примерами подходящей продукции, имеющейся в продаже. Данная информация приведена для удобства пользователей настоящего стандарта и не является рекламой ИСО названной продукции. Возможно использование эквивалентной продукции, если может быть доказано, что она позволяет получить аналогичные результаты. В приложении В приведен перечень продукции, которая считается эквивалентной.

*(3) Небольшой пузырек с мембранной крышкой, используемый при газохроматографическом анализе.

*(4) Для оценки среднесменных предельно допустимых концентраций.

*(5) Скорость диффузионного отбора, .

*(6) HSE - Исполнительный орган по безопасности и охране труда Соединенного Королевства Великобритании и Северной Ирландии.

*(7) NIOSH - Национальный институт по охране труда и промышленной гигиене администрации США.

*(8) Протокол измерений должен также соответствовать требованиям ИСО/МЭК 17025:2005.

Библиография

[1] ISO 6141:1984	Gas analysis - Calibration gas mixtures - Certificate of mixture preparation
[2] ISO 6145 (all parts)	Gas analysis - Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods
[3] ISO 6349	Gas analysis - Preparation of calibration gas mixtures - Permeation method
[4]	Posner, J. С and Okenfuss, J. R. Desorption of organic analytes from activated carbon, I: Factors affecting the process, Amer. Ind. Hyg. Assoc. J., 42,1981, pp. 643-646
[5]	Posner, J. С Desorption of organic analytesfrom activated carbon, II: Dealing with the problems, Amer. Ind. Hyg. Assoc. J., 42,1981, pp. 647-652
[6]	McMurray, J. D., Stollm I., Mitchell, К. М. and Zwicki, R. D. Evaluation of desorption efficiency methods for acetone, Amer. Ind. Hyg. Assoc. J., 50,1989, pp. 520-525
[7]	Krajewski J., Gromiec, J. and Dobecki, M. Comparison of methods for determination of desorption efficiencies, Amer. Ind. Hyg. Assoc. J., 41,1980, pp. 531-534
[8]	Pannwitz, K.-H. Measurement of concentrations of the vapours of organic solvents in work areas, Part I. Drager review, 56, November 1985, pp. 6-29
[9]	Pannwitz, K.-H. Measurement of concentrations of the vapours of organic solvents in work areas, Part II. Drager review, 56, December 1986, pp. 9-14
[10]	Pannwitz, K.-H. Measurement of concentrations of the vapours of organic solvents in work areas, Part III. Drager review, 56, September 1988, pp. 22-25
[11]	3M Organic Vapour Monitor Sampling and Analysis Guide. September 1996
[12]	SKC Air Sampling Guide, 1997. International Edition
[13]	Cocheo, V., Boaretto, C and Sacco, P. High uptake rate radial diffusive sampler suitable for both solvent and thermal desorption. Amer. Ind. Hyg. Assoc. J., 57,1996, pp. 897-904
[14]	Lugg, G. A. Diffusion coefficients of some organic and other vapours in air. Anal. Chem., 40,1968, pp. 1072-1077
[15]	Fuller.E. N., Schettler, P. D. and Giddings, J. С. A new method for prediction of binary gas-phase diffusion coefficients, Ind. Eng. Chem., 58,1966, pp. 19-27
[16]	Pannwitz, K.-H. Diffusion coefficients, Drager review, 52, January 1984, pp. 1-8
[17]	Feigley, C. E. and Lee, В. М. Determination of sampling rates for organic vapours based on estimated diffusion coefficients, Amer. Ind. Hyg. Assoc. J., 48,1987, pp. 873-876
[18]	Feigley, C. E. and Lee, В. М. Determination of sampling rates for organic vapours based on estimated diffusion coefficients, Amer. Ind. Hyg. Assoc. J., 49,1988, pp. 266-269
[19]	Hori, H. and Tanaka, I. Effect of face velocity on the performance of diffusive samplers, Ann. Occ. Hyg., 40,1996, pp. 467-476
[20]	Health and Safety Executive Protocol for assessing the performance of a diffusive sampler, MDHS 27 HSE, 1994: ISBN 0 7176 0635 X
[21]	Cassinelli, M. E., DeLon Hull, R., Crable, J. V. and Teass, A. W. Protocol for the evaluation of passive monitors in diffusive sampling: An alternative approach to workplace monitoring, Ed. Berlin A., Brown R. H. and Saunders K. J., Royal Society of Chemistry, 1986, ISBN 0851863434
[22]	Harper, M. and Guild, L. V. Experience in the use of the NIOSH diffusive sampler evaluation protocol, Amer. Ind. Hyg. Assoc. J., 57,1996, pp. 1115-1123
[23] EN 482:1994	Workplace atmospheres - General requirements for the performance of procedures for the measurement of chemical agents
[24] ISO 5725 (all parts)	Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results
[25]	IUPAC, Harmonised protocols for the adoption of standardized analytical methods and for the presentation of their performance characteristics, Pure Appl. Chem., 62,1990, pp. 149-162
[26]	Health and Safety Executive Methods for the Determination of Hazardous Substances. Analytical quality in workplace air monitoring. MDHS 71, HSE, 1991: ISBN 0 7176 0366 0
[27]	Botnick, E. L., Suga, R. S. and White, К. Т. (eds.) Laboratory Quality Assurance Manual. 2(nd) edition. AIHA Press, Fairfax VA, US, 1997
[28]	Health and Safety Executive Methods for the Determination of Hazardous Substances. n-Hexane in air: Laboratory method using charcoal diffusive samplers, solvent desorption and gas chromatography. MDHS 74, HMSO, 1992: ISBN 0 11 885740 1
[29]	Mazur,J.F.,Podolak, G.., Esposito, С. G.,Rinehart, D. S. and Gleen.R. E. Evaluation of a passive dosimeter for collection of 2-bromo-2-chloro-1,1,1-trifluoroethane and 2-chloro-1,1,2-trifluoroethyl difluoromethyl ether in hospital operating rooms. Amer. Ind. Hyg. Assoc. J., 41,1980, pp. 317-321
[30]	Wright, M. D. Evaluation of the 3M type 3500 monitor for the determination of halothane in air. Health and Safety Executive Internal Report IR/L/OA/85/14
[31]	US Occupational Safety and Health Administration, OSHA Manual of Analytical Methods, Vol. 49:
	Ethylene Oxide, USDOL/OSHA1989
[32]	Rodroguez, S. Y., Gosselink, D. W. and Mullins. H. E. Determination of desorption efficiencies in the 3M 3500 organic vapour monitor. Amer. Ind. Hyg. Assoc. J., 43,1982, pp. 569-574
[33]	Mertens, H. and Beste, E. Suitability examination of ORSA-5 diffusive samplers made by Dragewerke AG. Drager review, 58, December 1986, pp. 22-26
[34]	Health and Safety Executive Methods for the Determination of Hazardous Substances. Mixed hydrocarbons (C3 to C10) in air. MDHS 60, HMSO, 1992, ISBN 011 88598 6