Дата введения 1 января 2002 г.
Введены впервые
1 Область применения
Настоящие рекомендации предназначены для государственных научных метрологических центров, проводящих метрологическую экспертизу документов на методики количественного химического анализа (далее - метрологическая экспертиза МКХА) в соответствии с ГОСТ Р 8.563.
Положения настоящих рекомендаций могут быть использованы разработчиками МКХА, а также специалистами метрологических служб предприятий при проведении аттестации МКХА и метрологической экспертизы технических документов.
Настоящие рекомендации разработаны с учетом требований ГОСТ Р 1.11 и положений рекомендации [1].
2 Нормативные ссылки
В настоящих рекомендациях использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 8.221-76* Государственная система обеспечения единства измерений. Влагометрия и пирометрия. Термины и определения
ГОСТ 8.315-97 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения
ГОСТ 8.417-2002 Государственная система обеспечения единства измерений. Единицы величин
ГОСТ 8.556-91 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики определения состава и свойств проб вод. Общие требования к разработке
ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ
ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств
ГОСТ 27973.0-88 Золото. Общие требования к методам анализа
ГОСТ Р 1.11-99 Государственная система стандартизации Российской Федерации. Метрологическая экспертиза проектов государственных стандартов
ГОСТ Р 1.12-2004 Стандартизация в Российской Федерации. Термины и определения
ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений
ГОСТ Р 51232-98 Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля качества
РМГ 29-99 Государственная система обеспечения единства измерений. Метрология. Основные термины и определения
3 Сокращения
В настоящих рекомендациях применяют следующие сокращения:
ВНИИМ - Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии имени Д.И. Менделеева.
ВНИИМС - Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы.
ГНМЦ - государственный научный метрологический центр.
ЕВРАХИМ - Форум для обсуждения вопросов аналитической химии в Европе.
КХА - количественный химический анализ.
МКХА - методика количественного химического анализа.
УНИИМ - Уральский научно-исследовательский институт метрологии.
Росгидромет - Федеральная служба России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды.
4 Общие положения
4.1 Метрологическую экспертизу МКХА проводят с целью установить соответствие МКХА предъявляемым метрологическим требованиям.
4.2 Метрологическую экспертизу МКХА проводят по инициативе юридического лица, разрабатывающего или применяющего МКХА, органа исполнительной власти, общественной организации (далее - Заявитель). Метрологическую экспертизу МКХА оплачивает Заявитель.
4.3 ГНМЦ проводит метрологическую экспертизу МКХА, как правило, после ее аттестации метрологической службой предприятия (организации), разработавшей или применяющей данную методику.
4.4 На метрологическую экспертизу Заявитель представляет:
а) документ или проект документа, регламентирующий МКХА;
б) техническое задание на разработку МКХА или другой документ, содержащий исходные данные для разработки (кроме случаев, когда соответствующие данные содержатся в государственных, межгосударственных или международных стандартах, распространяющихся на анализируемый объект);
в) копию свидетельства о метрологической аттестации МКХА (если она была проведена).
Одновременно Заявителем могут быть представлены дополнительные материалы: программа и результаты (в виде отчетов, протоколов) экспериментального или расчетного оценивания метрологических характеристик МКХА, нормативные документы (в том числе ведомственные), регламентирующие контроль точности результатов измерений, и др. Кроме того, дополнительные материалы представляются Заявителем по запросу ГНМЦ, проводящего экспертизу (см. 6.4).
Если Заявитель считает необходимым сформулировать вопросы для экспертизы, то они должны быть изложены в письменной форме (например, в сопроводительном письме в адрес ГНМЦ).
5 Содержание метрологической экспертизы МКХА
5.1 В общем случае при метрологической экспертизе МКХА подвергают критическому анализу (оценивают):
- правильность наименований измеряемых величин и обозначений их единиц;
- выбор средств измерений (в том числе стандартных образцов);
- соответствие метрологических характеристик МКХА заданным требованиям;
- процедуры контроля погрешности результатов измерений;
- полноту изложения требований, правил и операций;
- правильность метрологических терминов.
5.2 По желанию Заявителя или в связи с особенностями назначения МКХА при метрологической экспертизе могут быть рассмотрены и другие аспекты, например: метрологический уровень данной методики по отношению к другим методикам аналогичного назначения, перспективы стандартизации МКХА, рациональность выбора метода анализа.
6 Порядок проведения метрологической экспертизы МКХА
6.1 Метрологическую экспертизу МКХА выполняет эксперт или группа экспертов, уполномоченная руководителем (заместителем руководителя) ГНМЦ.
Экспертом может быть сотрудник ГНМЦ, проработавший в нем не менее трех лет, имеющий опыт аттестации (разработки) не менее пяти МКХА, ориентирующийся в отечественных и международных нормативных документах, относящихся к обеспечению единства измерений. Предпочтительно, чтобы эксперт (руководитель группы экспертов) имел базовое высшее образование в области химии и являлся аттестованным экспертом Системы аккредитации аналитических лабораторий (центров). Эксперту должны быть известны общие принципы и способы оценивания погрешности измерений [2] - [4], особенности КХА как измерительной процедуры, специфические методы и приемы обеспечения достоверности результатов КХА [5] - [9], роль и место КХА при контроле качества продукции и состояния объектов окружающей среды [10] - [12]. Эксперту следует систематически повышать свою квалификацию, в частности знакомиться с соответствующими публикациями в специализированных научно-технических периодических изданиях.
Эксперты несут ответственность за правильное, объективное и своевременное выполнение работы, а также за нераспространение информации конфиденциального характера. Руководитель группы экспертов формулирует задачи членам группы, обобщает их оценки и мнения.
6.2 Метрологическая экспертиза МКХА включает в себя следующие этапы:
- регистрацию документов, поступивших на экспертизу;
- предварительный анализ документов;
- запрос дополнительных документов (при необходимости), их регистрацию;
- оценивание соответствия МКХА метрологическим требованиям;
- составление экспертного заключения, его утверждение и передачу Заявителю.
6.3 Документы, поступившие на метрологическую экспертизу, регистрируют в журнале, рекомендуемая форма которого приведена в приложении А. Допускается совмещать регистрацию документов на МКХА с регистрацией документов других видов, подлежащих метрологической экспертизе, например проектов стандартов.
6.4 В ходе предварительного анализа документов выявляют достаточность содержащейся в них информации для формулирования экспертом оценок и выводов. Прежде всего, эксперт должен определить, предназначена ли МКХА для применения в сфере, на которую распространяется государственный метрологический контроль и надзор. (При этом может быть использована рекомендация [13].) Это обусловлено тем, что в соответствии с ГОСТ Р 8.563 к такой МКХА предъявляют особые требования.
При отсутствии необходимой информации эксперт (руководитель группы экспертов) оформляет запрос Заявителю о предоставлении дополнительных материалов. Запрос должен быть обоснован. Основанием для запроса могут быть, например:
- непредставление Заявителем материалов, предусмотренных в 4.4, перечисления б), в);
- ссылки на неизвестные эксперту ведомственные документы, устанавливающие наименования (определения) измеряемых величин, требования к диапазону и погрешности измерений или регламентирующие контроль точности результатов измерений;
- существенно заниженное (по мнению эксперта) значение характеристики погрешности (в этом случае запрашивают материалы разработки и аттестации МКХА).
Рекомендуемая форма запроса приведена в приложении Б. Сведения о запросе и поступлении дополнительных документов вносят в журнал регистрации документов, поступивших на метрологическую экспертизу.
6.5 При оценивании соответствия МКХА метрологическим требованиям эксперт пользуется основополагающими стандартами Государственной системы обеспечения единства измерений; государственными стандартами, относящимися к анализируемым объектам; правилами по метрологии; рекомендациями Госстандарта России и метрологических институтов; базами данных о средствах измерений и стандартных образцах, внесенных в государственные реестры; справочными материалами (в том числе по приложению Д).
6.6 Результаты метрологической экспертизы оформляют заключением, рекомендуемая форма которого приведена в приложении В. Заключение подписывают все эксперты, участвовавшие в проведении экспертизы, после чего его утверждает директор (заместитель директора) ГНМЦ. Заключение направляют только Заявителю.
6.7 Срок экспертизы, как правило, не должен превышать 30 сут. (Время с момента направления запроса о предоставлении дополнительных материалов до их поступления не учитывают.)
6.8 Срок хранения документов, поступивших на экспертизу, копий запроса и заключения - не менее трех лет.
7 Методы оценивания соответствия МКХА метрологическим требованиям
7.1 Представление МКХА в виде структурной схемы
В общем случае МКХА включают в себя стадии отбора проб, их подготовки, получения аналитических сигналов (результатов промежуточных измерений) и их обработки, вычисления результата анализа (измерения) и его оформления, а также операции градуировки и контроля. При изучении подлежащей экспертизе МКХА эксперту полезно составить структурную схему МКХА, указав на ней основные стадии и операции, а также непосредственно измеряемые и вычисляемые величины. Примеры структурных схем МКХА приведены в приложении Г. Подобный прием обеспечивает наглядность, позволяет избежать расхождений при трактовке важных для экспертизы положений МКХА.
Необходимо учитывать, что МКХА может не включать в себя стадию отбора проб. В этом случае в наименовании или назначении методики обычно указывают, что анализируемым объектом является именно проба вещества или материала.
7.2 Оценивание правильности наименований измеряемых величин и обозначений их единиц
7.2.1 Наименования величин, наиболее часто измеряемых при проведении КХА, представлены вместе с их обозначениями, а также наименованиями и обозначениями соответствующих единиц в международном стандарте [14]. Среди отечественных нормативных документов наиболее подробные требования содержит руководящий документ [15].
7.2.2 МКХА, регламентирующие измерение величин, не представленных в [14], [15], должны включать в себя их развернутые определения либо ссылки на нормативные документы, содержащие такие определения. Определение измеряемой величины должно разъяснить ее связь с другими величинами и способ образования когерентных производных единиц Международной системы единиц (СИ).
7.2.3 Для некоторых групп объектов или в отдельных видах измерений употребляют специальные наименования представленных в [14] величин. Как правило, они устанавливаются соответствующими нормативными документами.
Примеры. В ГОСТ 8.221 для массовой концентрации водяных паров в воздухе установлен термин "абсолютная влажность". В отраслевом стандарте [16] для массовой концентрации озона в атмосфере установлен термин "плотность озона".
7.2.4 Необходимо обращать внимание на полноту наименований измеряемых величин при описании измерительной задачи. Полное наименование измеряемой величины, характеризующей химический состав, должно включать в себя наименование определяемого компонента, указание на анализируемый объект, а в необходимых случаях и на параметры его состояния.
Пример. Массовая концентрация диоксида серы в воздухе при температуре 293 К и давлении 101,3 кПа.
Анализируемый объект может быть представлен пробой, приведенной в тепловое равновесие с окружающей средой либо подвергнутой предварительной подготовке: осушке, очистке, увлажнению, измельчению и др. (см., например, рисунок Г.3).
7.2.5 При изложении МКХА, регламентирующих измерение нескольких величин, характеризующих химический состав, иногда употребляют их обобщающее наименование: "содержание i-го компонента" или "содержание компонента В" в соответствии с руководящим документом [17]. При экспертизе подобных МКХА необходимо убедиться в том, что употребление обобщающего наименования не приводит к сокращению или искажению измерительной информации, не создает предпосылок для различных трактовок текста МКХА. Обобщающее наименование не следует употреблять при описании конкретных измерительных задач, при указании метрологических характеристик, а также в пояснениях к расчетным формулам и при оформлении результатов измерений.
7.2.6 Единицы измеряемых величин должны соответствовать ГОСТ 8.417 с учетом руководящего документа [15].
7.2.7 Примеры типичных ошибок:
а) "Количество цинка в 10 ![]()
раствора 15 ммоль" вместо правильного "Количество вещества цинка в 10 ![]()
раствора 15 ммоль";
б) "Растворенный кислород 60 мкмоль/![]()
" вместо правильного "Молярная концентрация растворенного кислорода 60 мкмоль, ![]()
";
в) "Содержание цинка в почве 2,0 масс.%" вместо правильного "Массовая доля цинка в почве 2,0%";
г) "Количество ионов кадмия в градуировочном растворе 2,00 мкг/5 ![]()
" вместо правильного "Масса кадмия в 5 ![]()
градуировочного раствора 2,00 мкг";
д) "Сухой остаток в воде 5 мг/100 г" вместо правильного "Массовая доля сухого остатка в воде 0,05%".
Полезные рекомендации по этому вопросу можно найти в справочниках [18], [19].
7.3 Оценивание выбора средств измерений
7.3.1 Эксперт оценивает:
а) соответствие целей применения выбранного средства измерений (в том числе стандартного образца) назначению, зафиксированному в описании типа или в технических документах на средства измерений;
б) возможность использования средства измерений в заданных условиях;
в) достижимость требуемой точности результатов измерений при использовании средства измерений с установленными для данного типа метрологическими характеристиками;
г) рациональность выбора средств измерений;
д) соответствие требованиям к средствам измерений, применяемым в сфере распространения государственного метрологического контроля и надзора.
7.3.2 Сведения о назначении и основных характеристиках средств измерений утвержденных типов могут быть заимствованы из описаний типов, из публикаций в журналах "Измерительная техника", "Законодательная и прикладная метрология", а также из баз данных, сформированных ВНИИМС (для средств измерений) и УНИИМ (для государственных стандартных образцов).
7.3.3 Достижимость требуемой точности оценивают расчетом границ соответствующей инструментальной составляющей погрешности результатов измерений и сопоставлением найденного значения с пределами (границами) погрешности, указанными в документе на МКХА. Эта процедура является достаточной в тех случаях, когда инструментальная составляющая погрешности преобладает над методической.
Примеры выявленных ошибок:
7.3.4 При оценивании рациональности выбора средств измерений могут быть использованы рекомендации [1], [21], [22], а также ГОСТ Р 1.11.
7.3.5 Если МКХА предназначена для применения в сфере распространения государственного метрологического контроля и надзора, то эксперт должен убедиться, что типы применяемых средств измерений зарегистрированы в Государственном реестре средств измерений утвержденных типов, стандартные образцы - в Государственном реестре утвержденных типов стандартных образцов.
7.3.6 Следует иметь в виду, что применяемые в МКХА пробоотборные и дозирующие устройства могут иметь либо статус средств измерений, либо статус вспомогательного оборудования. В последнем случае оценивание по 7.3.1 не проводят.
7.3.7 Наряду с веществами и материалами, имеющими статус средств измерений (стандартных образцов состава и свойств веществ и материалов по ГОСТ 8.315, эталонных материалов ВНИИМ по [23], аттестованных смесей по [24]), функции мер в МКХА могут выполнять чистые вещества и реактивы, выпускаемые по стандартам и техническим условиям изготовителей (вещества известного состава по [17]), а также чистые вещества, растворы, смеси, получаемые по процедуре, регламентированной в документе на МКХА.
7.4 Оценивание соответствия метрологических характеристик МКХА заданным требованиям
7.4.1 Метрологические характеристики МКХА оценивают на соответствие требованиям:
а) технического задания на разработку МКХА или других документов, требования которых распространяются на данную МКХА. (Такими документами могут быть стандарты, технические условия, методические указания, программы испытаний и др.);
б) ГОСТ Р 8.563 - в части указания диапазона измерений и формы представления характеристик погрешности.
Задача эксперта заключается также в выявлении недостоверных приписанных характеристик погрешности измерений или ошибочных выводов о соответствии погрешности измерений установленным нормам.
7.4.2 Указанные в документе на МКХА диапазоны измерений (интервалы значений измеряемой величины) и приписанные характеристики погрешности сопоставляют с требованиями, приведенными в документах по 7.4.1, перечисление а).
Примеры: Метрологические характеристики МКХА природных и сточных вод сопоставляют с требованиями ГОСТ 27384 и ГОСТ 8.556, метрологические характеристики МКХА атмосферного воздуха - с требованиями ГОСТ 17.2.4.02.
7.4.3 Если требования к погрешности в явном виде не установлены, то сопоставляют границы (пределы) погрешности, указанные в документе на МКХА с допуском на контролируемую величину.
Пример. В технических условиях на химический продукт указано, что массовая доля примесного компонента "В" (![]()
) не должна превышать 0,50%. При контроле необходимо надежно различать продукт надлежащего качества с ![]()
и продукт с ![]()
. Для этого необходимо получать результаты измерений, погрешность которых не превышает 0,003% (при соответствующих экономических обоснованиях - 0,005%).
Полезные указания по выполнению подобных сопоставлений содержатся в рекомендациях [1], [22], [25]; применительно к химическому анализу методология описана в [10].
7.4.4 Иногда разработчики МКХА не ограничивают диапазон измерений сверху, ссылаясь на возможность варьирования массы отбираемой для анализа пробы, ее разбавления и т.п. Подобная практика не соответствует требованиям ГОСТ Р 8.563.
Другие примеры несоответствий:
- указание "предела обнаружения" вместо нижней границы диапазона измерений;
- представление характеристики погрешности измерений в форме, не позволяющей указать ее значение для каждого из значений измеряемой величины в диапазоне измерений;
- указание характеристик только случайной составляющей погрешности;
- указание норматива контроля погрешности (без указания характеристики погрешности).
7.4.5 Если эксперт сомневается в достоверности приписанных характеристик погрешности измерений или правильности выводов о соответствии погрешности измерений установленным нормам, то он должен приближенно рассчитать границы погрешности. Источниками сомнения могут быть личный опыт и интуиция эксперта, существенные отличия характеристик погрешности от установленных для подобных МКХА, явно упрощенный алгоритм обработки данных, несогласованность характеристик и нормативов контроля погрешности и т.п.
В большинстве случаев такой расчет целесообразно проводить для наименьшего (наибольшего) значения измеряемой величины. Общая методология расчета изложена в [3], [26], алгоритмы расчета приведены в [21], [27] - [29], применительно к химическому анализу - в рекомендациях [30], [31]. Кроме того, эксперты могут пользоваться документом ЕВРАХИМ [32]. Рассчитанная в соответствии с этим документом расширенная неопределенность (при коэффициентах охвата 2 и 3) практически равна границе погрешности при доверительной вероятности 0,95 и 0,99 [33].
При выполнении расчетов эксперту следует опираться на экспериментальные данные, представленные Заявителем, сведения о метрологических характеристиках средств измерений, нормативы контроля составляющих погрешности (если они приведены в документе на МКХА).
7.4.6 Примеры типичных ошибок:
а) термин "погрешность" употреблен вместо "границы погрешности" или "пределы погрешности";
б) термин "характеристика погрешности" (или "показатель точности") употреблен без указания на то, какая именно характеристика имеется в виду: "границы погрешности", "пределы погрешности" или "среднее квадратическое отклонение погрешности";
в) термин "пределы погрешности" употреблен с указанием вероятности, отличной от единицы;
г) термин "границы погрешности" употреблен без указания доверительной вероятности;
д) границы относительной погрешности указаны с избыточным числом значащих цифр (например, ![]()
19,8% вместо ![]()
20%);
е) граница диапазона измерени
