Межгосударственный стандарт ГОСТ 31371.4-2008 (ИСО 6974-4:2000) "Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 4. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов С_1-С_5 и С_(6+) в лаборатории и с помощью встроенной измерительной системы с использованием двух колонок" (введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 3 декабря 2008 г. N 340-ст)

Межгосударственный стандарт ГОСТ 31371.4-2008 (ИСО 6974-4:2000)
"Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 4. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов и в лаборатории и с помощью встроенной измерительной системы с использованием двух колонок"
(введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 3 декабря 2008 г. N 340-ст)

Natural gas. Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography method. Part 4. Determination of nitrogen, carbon dioxide and to and hydrocarbons for a laboratory and on-line measuring system using two columns

Дата введения 1 января 2010 г.

Введен впервые

Предисловие

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-97 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Порядок разработки, принятия, применения, обновления и отмены"

Введение

Комплекс межгосударственных стандартов ГОСТ 31371.1-2008 (ИСО 6974-1:2000) - ГОСТ 31371.6-2008 (ИСО 6974-6:2002) и ГОСТ 31371.7-2008 под общим наименованием "Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности" (далее - комплекс стандартов) состоит из следующих частей:

- Часть 1. Руководство по проведению анализа;

- Часть 2. Характеристики измерительной системы и статистические оценки данных;

- Часть 3. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов до с использованием двух насадочных колонок;

- Часть 4. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов и в лаборатории и с помощью встроенной измерительной системы с использованием двух колонок;

- Часть 5. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов и в лаборатории и при непрерывном контроле с использованием трех колонок;

- Часть 6. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов с использованием трех капиллярных колонок;

- Часть 7. Методика выполнения измерений молярной доли компонентов.

Комплекс стандартов распространяется на измерения молярной доли компонентов природного газа хроматографическим методом с оценкой неопределенности результатов измерений.

Части 1 - 6 являются модифицированными по отношению к соответствующим международным стандартам ИСО 6974-1 - ИСО 6974-6.

В части 7 приведена методика выполнения измерений молярной доли компонентов природного газа, адаптирующая положения международных стандартов ИСО 6974-1 - ИСО 6974-6 с учетом потребностей национальной экономики стран СНГ и особенностей межгосударственной стандартизации.

В настоящем стандарте описан прецизионный метод определения состава природного газа. Полученные данные по составу используют для вычисления теплоты сгорания, относительной плотности и числа Воббе. Данный метод предусматривает применение двух последовательно соединенных колонок, помещенных в термостат газового хроматографа.

Комбинация из двух колонок делает возможным использование приема обратной продувки. Все компоненты регистрируются детектором по теплопроводности (ДТП).

Этот метод основан на ИСО 6568 "Природный газ. Простой анализ методом газовой хроматографии".

В настоящем стандарте представлен один из методов, который можно использовать для определения состава природного газа в соответствии с ГОСТ 31371.1 и ГОСТ 31371.2.

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод количественного газохроматографического определения содержания компонентов природного газа с использованием двух колонок. Метод применим к определениям, выполняемым лабораторным методом или с использованием потоковых хроматографов. Он применим для анализа газов, содержащих компоненты в диапазонах молярной доли, приведенных в таблице 1. Приведенные диапазоны могут быть уже, чем реализуемые на конкретных хроматографах, и ограничены областью, для которой оценена неопределенность. Метод может быть применен также в случае, если один или несколько компонентов этим методом не определяются.

Таблица 1 - Диапазоны молярной доли компонентов, на которые распространяется настоящий стандарт

Компонент	Диапазон молярной доли, %
Азот	0,001-15,0
Диоксид углерода	0,001-10
Метан	75-100
Этан	0,001-10,0
Пропан	0,001-3,0
Изобутан (2-метилпропан)	0,001-1,0
н-Бутан	0,001-1,0
Неопентан (2,2-диметилпропан)	0,001-0,5
Изопентан (2-метилбутан)	0,001-0,5
н-Пентан	0,001-0,5
Гексаны + сумма всех углеводородов С_6 и выше	0,001-0,2

Примечание 1 - Обычно природный газ не содержит кислорода, и он отсутствует в газовой пробе для поточного прибора. Если кислород присутствует в результате загрязнения пробы воздухом, то он будет измеряться вместе с азотом. Определение суммарного значения молярной доли (кислород + азот) по сравнению с раздельным определением этих компонентов будет давать небольшой вклад в погрешность результата измерений из-за незначительной разницы между откликами детектора на кислород и азот. Тем не менее, результат для смеси природный газ/воздух будет обоснованно точным, поскольку ни один из компонентов не вносит вклада в значение теплоты сгорания.

Примечание 2 - Содержание гелия и аргона предполагается пренебрежимо малым и не изменяющимся, так что нет необходимости определять эти газы*(1).

Настоящий стандарт следует применять совместно с ГОСТ 31371.1 и ГОСТ 31371.2.

Настоящий стандарт следует применять как руководство для создания рабочих процедур в соответствии с ГОСТ 8.010 для конкретных измерительных задач с учетом норм точности, приведенных в ГОСТ 31371.7.

Примечание - Дополнительное положение направлено на обеспечение разработки нормативных документов по анализу компонентного состава природного газа в конкретных условиях применения, значительно отличающихся от условий, установленных в комплексе стандартов, и с учетом современного парка приборов.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ 8.010-99*(2) Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений. Основные положения

ГОСТ 31371.1-2008 (ИСО 6974-1:2000, MOD) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 1. Руководство по проведению анализа

ГОСТ 31371.2-2008 (ИСО 6974-2:2001, MOD) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 2. Характеристики измерительной системы и статистические оценки данных

ГОСТ 31371.7-2008 Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 7. Методики выполнения измерений молярной доли компонентов

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов по указателю "Национальные стандарты", составленному по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Принцип анализа

Определение содержания азота, диоксида углерода, метана, этана, пропана, бутанов и пентанов проводят методом газовой хроматографии с использованием двух колонок (короткой и длинной) с DC-200 на Chromosorb PAW с использованием приема обратной продувки. Короткая колонка задерживает углеводороды тяжелее нормального пентана, которые в результате обратной продувки элюируются в виде составного пика . Длинную колонку используют для определения содержания азота, диоксида углерода, метана и углеводородов вплоть до нормального пентана. Определение осуществляют с помощью детектора по теплопроводности. Содержание кислорода, аргона, водорода и гелия этим методом не измеряют.

4 Материалы

4.1 Газ-носитель гелий (Не) с содержанием основного компонента не менее 99,99%.

4.2 Рабочие эталонные газовые смеси (государственные стандартные образцы - ГСО), состав которых следует выбирать близким к составу ожидаемой пробы*(3).

ГСО готовят гравиметрическим методом в соответствии с [1] и/или аттестуют и подтверждают содержание компонентов по [2]. В состав ГСО должны входить азот, диоксид углерода, метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан и, при необходимости, неопентан, изопентан и н-пентан.

Для определения молярной доли гексана + сумма всех углеводородов и выше градуировку хроматографа проводят по н-гексану, который включают в состав ГСО природного газа, или используют бинарную смесь ГСО н-гексана в газе-носителе.

5 Аппаратура

5.1 Лабораторная газохроматографическая система, состоящая из следующих компонентов:

5.1.1 Газового хроматографа (ГХ), работающего в изотермическом режиме и оборудованного следующими устройствами:

a) термостатом колонок, обеспечивающим поддержание температуры колонок в пределах °С в диапазоне от 70°С до 150°С;

b) термостатом для крана/кранов, обеспечивающим поддержание температуры в диапазоне от 70°С до 150°С, или, в качестве альтернативы, должна быть предусмотрена возможность присоединения кранов к термостату колонки;

c) регулятором потока, обеспечивающим поддержание требуемого расхода газа-носителя.

5.1.2 Устройства ввода пробы (крана-дозатора), состоящего из 10-ходового крана ввода пробы \/1, используемого также для обратной продувки компонентов (для этой цели можно использовать два 6-ходовых крана).

5.1.3 Металлических колонок, заполненных неподвижной фазой 28% DC-200 на Chromosorb PAW, удовлетворяющих требованиям эффективности, приведенным в 6.2, и содержащих сорбенты и имеющих размеры, приведенные в качестве примеров, для использования вместе с соответствующими кранами ввода пробы и детектором по теплопроводности (ДТП).

Колонки должны удовлетворять следующим требованиям:

a) металлическая трубка:

- колонка 1: длина 0,45 м, внутренний диаметр 4,75 мм;

- колонка 2: длина 9 м, внутренний диаметр 4,75 мм;

b) неподвижная фаза:

- нанесенная фаза: 28% DC-200 (вязкость:  );

- носитель: Chromosorb PAW (45 - 60 меш);

c) метод заполнения: любой подходящий метод, обеспечивающий однородное заполнение колонки и характеристики эффективности в соответствии с 6.2. Если колонка приобретается отдельно, как часть системы, или заполняется специально, то ее эффективность должна удовлетворять требованиям спецификации. При специальном заполнении предполагается, что ее заполнение будет проведено по принятой методике.

Примечание - Используют следующий метод заполнения: закрывают выход колонки пористым диском или пробкой из стекловаты. К входу колонки подсоединяют емкость с насадкой в количестве, большем, чем нужно для заполнения ею колонки, и подают в эту емкость азот при избыточном давление 0,4 МПа. Подаче насадки в колонку способствует вибрация. После заполнения колонки медленно сбрасывают давление, затем отсоединяют емкость;

d) регенерация: на свежеприготовленных колонках можно получить более стабильные нулевые линии с помощью их кондиционирования в потоке газа-носителя в течение 8 ч при температуре, на 50°С выше температуры применения. Если это необходимо, но трудно реализовать в газовом хроматографе, в котором предполагается использовать колонки, то их можно кондиционировать в другом термостате.

5.1.4 ДТП с постоянной времени не более 0,1 с и внутренним объемом, согласованным с размерами колонки и используемой скоростью газа.

5.1.5 Системы измерений параметров пиков с контроллером, имеющей широкий диапазон чувствительности (0-1 В), обеспечивающей измерение высоты/площади пиков на наклонной нулевой линии и контроль автоматического управления кранами в соответствии с выбранной оператором последовательностью.

5.1.6 Вспомогательного оборудования, состоящего из кранов, газопроводов и других приспособлений для контроля потока отбираемого в хроматограф газа и для отключения этого потока на определенный период перед вводом пробы.

6 Методика проведения анализа

6.1 Условия работы газового хроматографа

Должны соблюдаться следующие условия работы аппаратуры (5.1):

a) термостат колонки: температура от 70°С до 150°С с погрешностью поддержания в пределах °С;

b) скорость потока газа-носителя: для газа-носителя, протекающего от колонки 1 до колонки 2 (рисунок 1b), устаналивают скорость потока такой, чтобы получить среднюю линейную скорость потока азота (общая длина колонки, деленная на время удерживания) от 5 до 10 см/с, что соответствует скорости потока от 30 до 60 мл/мин;

c) краны: если краны не помещены в термостат колонок, устанавливают их температуру от 70°С до 150°С (но не менее температуры колонки) в изотермическом режиме с погрешностью поддержания °С;

d) детектор: ДТП

- установка температуры: от 120°С до 200°С;

- установка тока моста в соответствии с инструкциями изготовителя;

e) контроллер/система измерения пика: устанавливают в соответствии с инструкциями изготовителя.

Пример - Примеры конфигураций измерительных систем хроматографа показаны на рисунке 1. Измерительная система состоит из 10-портового крана ввода проб/обратной продувки. В положении 1 (рисунок 1а) петля для пробы продувается отбираемым газом. Когда кран переключают в положение 2 (рисунок 1а), проводится ввод пробы. Кран возвращают в положение 1 после того, как весь н-пентан выходит из колонки 1, но до того, как самый первый изомер выходит из колонки 1 и направляется в колонку 2.

На рисунке 2 приведена типичная хроматограмма.

Условия работы газового хроматографа приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Условия работы хроматографа

Колонки	1	2
Неподвижная фаза:
Нанесенная фаза	28% DC-200	28% DC-200
Носитель	Chromosorb PAW	Chromosorb PAW
Длина, м	0,45	9
Внутренний диаметр, мм	4,75	4,75
Фракция носителя, меш	45-60	45-60
Материал колонки	Нержавеющая сталь или медь	Нержавеющая сталь или медь
	Газ-носитель
Тип	Не
Расход, мл/мин	40
	Газовый хроматограф
Детектор	ДТП
Интегратор	Внешний
Устройство ввода	Кран
	Установки температуры
Термостат	110°С
Детектор	150°С
Петля дозатора	Температура термостата
Линия подачи	Температура лабораторного помещения
Проба	Температура лабораторного помещения
Объем пробы, мл	1
Время анализа, мин	20

Методика установки времени срабатывания крана и методика установки ограничений времени описаны в приложениях А и В.

6.2 Требования к аналитическим характеристикам газохроматографической системы. Разделение пиков

Важно, чтобы все компоненты измерялись при отсутствии наложения пиков других компонентов. Возможные влияния наложения пиков можно определить при оценке с помощью определения разрешения пиков, которое оценивают как наименьшую разность для идентификации компонента между показаниями регистрирующего или отображающего устройства, которая может быть достоверно различена. Хотя важно разделение всех пиков, на практике для природного газа критические пары пиков отсутствуют. Однако приемлемое разделение одной пары пиков может означать приемлемое разделение других пиков.

Необходимое разрешение, вероятно, меняется в зависимости от требуемой неопределенности результата измерения содержания компонента, но в некоторых случаях и недостаточное разрешение может считаться приемлемым. При корректной реализации методики следует ожидать получения значений разрешения пиков, приведенных в таблице 3. Для получения более высокого разрешения может потребоваться изменение размеров колонок, температуры колонок и скорости потока, а также, вероятно, более продолжительного времени анализа.

Таблица 3 - Приемлемое разрешение пиков*(4)

Компонент 1	Компонент 2	Приемлемое разрешение
Изобутан	н-Бутан	2,2
Азот	Метан	0,7
Диоксид углерода	Этан	1,6

Проверка разрешения должна являться частью аналитического цикла, а не какой-то альтернативной дополнительной процедурой, разработанной только для определения этих параметров.

6.3 Схема анализа

Анализ выполняют следующим образом:

а) анализируют ГСО и пробу в соответствии с ГОСТ 31371.1, раздел 11. Пример типичной хроматограммы анализа приведен на рисунке 2;

b) измеряют содержание азота, диоксида углерода, метана, этана, пропана, бутанов и пентанов методом прямых измерений с помощью построенных градуировочных характеристик;

c) кислород, аргон, водород и гелий данным методом анализа не определяют;

d) группы компонентов определять не следует;

e) используют прием обратной продувки, чтобы проанализировать более тяжелые углеводороды в виде одного суммарного пика () и проводят его градуировку с использованием ГСО*(5);

f) применяют относительный коэффициент чувствительности для определения содержания пентанов, если ГСО не содержит пентанов. В этом случае в качестве сравнительного соединения следует применять изобутан или н-бутан (допускается применение пропана).

7 Выражение результатов

7.1 Вычисление

Вычисления проводят в соответствии с ГОСТ 31371.1.

7.2 Прецизионность и точность

Прецизионность и точность - в соответствии с ГОСТ 31371.2.

Типичные значения прецизионности приведены в приложении С.

8 Протокол анализа

Протокол анализа оформляют в соответствии с ГОСТ 31371.1, раздел 14.

______________________________

*(1) Примечание 2 справедливо также для водорода.

*(2) На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 8.563-96.

*(3) Относительное отклонение значений молярной доли компонента в ГСО и анализируемой пробе не должно превышать значений, указанных в ГОСТ 31371.2, таблица 1.

*(4) Для получения приемлемого разрешения пиков может потребоваться изменение размеров колонки, температуры и скорости потока или увеличение времени проведения анализа.

*(5) Градуировку проводят c использованием ГСО, указанных в 4.2.

Библиография*

[1]	ИСО 6142:2001	Газовый анализ. Приготовление калибровочных газовых смесей. Гравиметрический метод
	(ISO 6142:2001)	(Gas analysis - Preparation of calibration gas mixtures - Gravimetric method)
[2]	ИСО 6143:2001	Газовый анализ. Определение состава калибровочных газовых смесей. Сравнительные методы
	(ISO 6143:2001)	(Gas analysis - Determination of the composition of calibration gas mixtures - Comparison methods)

______________________________

* Переводы данных международных стандартов находятся в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.