Межгосударственный стандарт ГОСТ 31371.7-2008 "Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 7. Методика выполнения измерений молярной доли компонентов" (утв. приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 3 декабря 2008 г. N 340-ст) (документ не действует)

Межгосударственный стандарт ГОСТ 31371.7-2008
"Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 7. Методика выполнения измерений молярной доли компонентов"
(утв. приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 3 декабря 2008 г. N 340-ст)

Natural gas. Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography method. Part 7. Measurement procedure of the mole fraction of components

Дата введения - 1 января 2010 г.
Введен впервые

Предисловие

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-97 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Порядок разработки, принятия, применения, обновления и отмены"

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 1.0-92 приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 30 декабря 2004 г. N 152-ст с 1 июля 2005 г. введен в действие ГОСТ Р 1.0-2004

Введение

Комплекс межгосударственных стандартов ГОСТ 31371.1-2008 (ИСО 6974-1:2000) - ГОСТ 31371.6-2008 (ИСО 6974-6:2002) и ГОСТ 31371.7-2008 под общим наименованием "Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности" (далее - комплекс стандартов) состоит из следующих частей:

- Часть 1. Руководство по проведению анализа;

- Часть 2. Характеристики измерительной системы и статистические оценки данных;

- Часть 3. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов до с использованием двух насадочных колонок;

- Часть 4. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов - и в лаборатории и с помощью встроенной измерительной системы с использованием двух колонок;

- Часть 5. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов - и в лаборатории и при непрерывном контроле с использованием трех колонок;

- Часть 6. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов - с использованием трех капиллярных колонок;

- Часть 7. Методика выполнения измерений молярной доли компонентов.

Комплекс стандартов распространяется на измерения молярной доли компонентов природного газа хроматографическим методом с оценкой неопределенности измерений.

Части 1 - 6 являются модифицированными по отношению к соответствующим международным стандартам ИСО 6974-1 - ИСО 6974-6.

В части 7 приведена методика выполнения измерений молярной доли компонентов природного газа, адаптирующая положения международных стандартов ИСО 6974-1 - ИСО 6974-6 с учетом потребностей национальной экономики стран СНГ и особенностей межгосударственной стандартизации.

В первой части приведены термины и определения, принцип метода измерений, установлены требования к методам анализа.

Во второй части приведены определения характеристик систем измерений и статистический подход к обработке данных с целью получения оценки неопределенности измерения.

В частях с третьей по шестую описаны различные методы анализов, которые можно применять только вместе с первой и второй частями.

В настоящем стандарте приведена методика выполнения измерений молярной доли компонентов природного газа, адаптирующая положения международных стандартов ИСО 6974-1:2000 - ИСО 6974-6:2002 с учетом потребностей национальной экономики стран СНГ и особенностей межгосударственной стандартизации.

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает методику выполнения измерений (МВИ) молярной доли компонентов осушенного газа горючего природного (ГГП) газохроматографическим методом в диапазонах, приведенных в таблице 1.

МВИ предназначена для применения в аналитических (испытательных) лабораториях и на узлах учета, контролирующих физико-химические показатели качества ГГП.

Таблица 1 - Диапазоны молярной доли компонентов ГГП

Наименование компонента	Диапазон молярной доли, %
Метан	40 - 99,97
Этан	0,001 - 15
Пропан	0,001 - 6,0
Изобутан	0,001 - 4,0
н-Бутан	0,001 - 4,0
Изопентан	0,001 - 2,0
н-Пентан	0,001 - 2,0
Неопентан	0,0005 - 0,05
Гексаны	0,001 - 1,0
Гептаны	0,001 - 0,25
Октаны	0,001 - 0,05
Бензол	0,001 - 0,05
Толуол	0,001 - 0,05
Диоксид углерода	0,005 - 10,00
Гелий	0,001 - 0,5
Водород	0,001 - 0,5
Кислород	0,005 - 2,0
Азот	0,005 - 15

Примечания

1 Суммарное значение молярной доли углеводородов не должно превышать 1,5%.

2 Приведенные диапазоны молярной доли ограничены областью, для которой оценена неопределенность. Измерение молярной доли компонентов в соответствии с данной МВИ могут проводиться в более широких диапазонах, в этом случае неопределенность результатов измерений молярной доли компонентов может быть определена по формулам, приведенным в приложении А.

Настоящая МВИ может служить основой для проведения коммерческих расчетов за ГГП.

2 Нормативные ссылки

В настоящей рекомендации использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 949-73 Баллоны стальные малого и среднего объема для газов на МПа (200 кгс/). Технические условия.

ГОСТ 13861-89 Редукторы для газопламенной обработки. Общие технические условия

ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 26703-93 Хроматографы аналитические газовые. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 31370-2008 (ИСО 10715:1997, MOD) Газ природный. Руководство по отбору проб

ГОСТ 31371.1-2008 (ИСО 6974-1:2000, MOD) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 1. Руководство по проведению анализа

ГОСТ 31371.2-2008 (ИСО 6974-2:2001, MOD) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 2. Характеристики измерительной системы и статистические оценки данных

ГОСТ 31371.3-2008 (ИСО 6974-3:2000, MOD) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 3. Определение водорода, гелия, кислорода, диоксида углерода и углеводородов до с использованием двух насадочных колонок

ГОСТ 31371.4-2008 (ИСО 6974-4:2000, MOD) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 4. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов - и в лаборатории и с помощью встроенной измерительной системы с использованием двух колонок

ГОСТ 31371.5-2008 (ИСО 6974-5:2000, MOD) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 5. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов - и в лаборатории и при непрерывном контроле с использованием трех колонок

ГОСТ 31371.6-2008 (ИСО 6974-6:2002, MOD) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 6. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов -

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Показатели точности

3.1 Расхождение двух результатов измерений молярной доли метана , %, в условиях повторяемости не должно превышать значения, вычисленного по формуле

, (1)

где - молярная доля метана*(1), %.

3.2 Расширенная неопределенность результатов измерений (коэффициент охвата равен 2) молярной доли компонентов в анализируемой пробе ГГП U(x) по настоящей МВИ указана в таблице 2.

Таблица 2 - Значения расширенной абсолютной неопределенности результатов измерений молярной доли компонентов в ГГП

Наименование компонента	U(х)*, %
Метан	-0,0187 . х + 1,88** -0,0023 . х + 0,29***
Этан	0,04 . х + 0,00026
Пропан	0,06 . х + 0,00024
Изобутан	0,06 . х + 0,00024
н-Бутан	0,06 . х + 0,00024
Изопентан	0,06 . х + 0,00024
н-Пентан	0,06 . х + 0,00024
Неопентан	0,06 . х + 0,00024
Гексаны	0,06 . х + 0,00024
Гептаны	0,06 . х + 0,00024
Октаны	0,08 . х + 0,00022
Бензол	0,08 . х + 0,00022
Толуол	0,08 . х + 0,00022
Диоксид углерода	0,06 . х + 0,0012
Гелий	0,06 . х + 0,00024
Водород	0,06 . х + 0,00024
Кислород + Аргон	0,06 . х + 0,0012
Азот	0,04 . х + 0,0013
* Расширенная абсолютная неопределенность U(x) в процентах при коэффициенте охвата k = 2 соответствует границе абсолютной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95. ** Формула применяется при определении молярной доли метана по разности. *** Формула применяется при измерении молярной доли метана впрямую.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

4.1 Основные средства измерений и материалы

4.1.1 Хроматографы газовые лабораторные и потоковые

4.1.1.1 Общие характеристики

Хроматографы должны быть оснащены:

а) блоком управления хроматографом;

б) хроматографическими колонками (насадочными или капиллярными), изготовленными из инертного по отношению к компонентам ГГП материала и заполненными сорбентом, обеспечивающим удовлетворительное разделение конкретных компонентов пробы газа при условиях проведения анализа.

Для заполнения хроматографических колонок могут использоваться:

- твердые адсорбенты: молекулярные сита 5А (СаА) или 13Х (NaX), Porapak N, Porapak R, HayeSep N, HayeSep R, полисорбы и др.;

- твердые инертные носители: Silcoport-P, Chrom P, Porasil С, Chromaton, инертон, сферохром и др.;

- неподвижные жидкие фазы: полифенилметилсилоксан (ПФМС), полиэтиленгликоль, Carbowax, SE-30, SE-54, SF-96, оксидипропионитрил (ODPN), оксипропионитрил (OPN) и др.;

в) комплектом детекторов. Комплект детекторов должен формироваться из детекторов по теплопроводности (ДТП) или из одного или более ДТП и пламенно-ионизационного детектора (ПИД).

Детекторы должны обеспечивать предел обнаружения молярной доли компонентов:

- по кислороду, азоту и диоксиду углерода - не более 0,0010%,

- по углеводородам: не более 0,00005% - для ПИД и не более 0,0005% - для ДТП,

- по гелию и водороду - не более 0,0005%;

г) термостатом, обеспечивающим программируемое регулирование скорости подъема температуры и поддержание заданной температуры с погрешностью не более 0,1°С во всем интервале рабочих температур. Количество термостатов в одном хроматографе может быть более одного;

д) дозирующим устройством, обеспечивающим ввод пробы газа. Объем дозируемой пробы выбирают в зависимости от конкретной комплектации хроматографа (комплект детекторов, тип применяемых хроматографических колонок и прочее) и содержания компонентов в пробе газа; количество дозирующих устройств может быть более одного. Для потоковых хроматографов использование автоматического дозирующего устройства является обязательным, для лабораторных хроматографов - предпочтительным;

е) предпочтительно внешним или встроенным блоком обработки и хранения хроматографической информации;

ж) при необходимости, краном обратной продувки для обеспечения измерений суммарной молярной доли группы тяжелых углеводородов в виде .

4.1.2 Средства градуировки

Средствами градуировки являются государственные стандартные образцы (ГСО) состава природного газа с метрологическими характеристиками, приведенными в таблице Б.1 (приложение Б).

4.2 Вспомогательные средства измерений, устройства и материалы

4.2.1 Вспомогательные средства измерений, устройства и материалы для лабораторных хроматографов:

- пробоотборники переносные или стационарные пробоотборные системы в соответствии с ГОСТ 31370 (ИСО 10715:1997);

- вентиль тонкой регулировки расхода газа (натекатель), например ВТР-1 или Н-12 по [1], [2];

- манометр образцовый кл. 0,4, например типа МО-160-0,6 МПа по [3];

- термометр с диапазоном измерений от 0°С до 55°С и ценой деления 0,1°С по ГОСТ 28498;

- барометр-анероид с диапазоном измерений от 79,5 до 106,5 кПа и ценой деления 0,1 кПа по [4];

- гигрометр с диапазоном измерений относительной влажности от 30% до 90% и погрешностью по [5];

- баллон из углеродистой стали марки 150у вместимостью 40 по ГОСТ 949;

- редуктор баллонный, например типа БКО-25-2 или БКО-50-2 по ГОСТ 13861;

- расходомер (мыльно-пенный с вместимостью бюретки 15 - 25 , ротаметр или электронный регулятор расхода газа) с погрешностью не более 1%;

- гелий газообразный марки А по [6];

- водород газообразный высокой чистоты по [7];

- воздух сжатый класса 0 по ГОСТ 17433;

- аргон газообразный высокой чистоты по [8].

Примечание - Не рекомендуется использовать для ввода пробы редукторы, имеющие трубку Бурдона.

4.2.2 Вспомогательные средства измерений, устройства и материалы для потоковых хроматографов:

- система непрерывного отбора проб;

- система подготовки проб, обеспечивающая очистку пробы газа от механических частиц, капельной жидкости и водяных паров;

- регулятор давления;

- обогреваемая линия подачи проб;

- байпасная линия подачи пробы;

- пробоотборники переносные в соответствии с ГОСТ 31370 (ИСО 10715:1997);

- вентиль тонкой регулировки расхода газа, например ВТР-1 или Н-12 по [1], [2];

- баллон из углеродистой стали марки 150у вместимостью 40 дм3 по ГОСТ 949;

- редуктор баллонный типа БКО-25-2 или БКО-50-2 по ГОСТ 13861;

- расходомер (ротаметр или электронный регулятор расхода газа) с погрешностью не более 1%;

- термометр с диапазоном измерений от 0°С до 55°С и ценой деления 0,1°С по ГОСТ 28498;

- барометр-анероид с диапазоном измерений от 79,5 до 106,5 кПа и ценой деления 0,1 кПа по [4];

- гелий газообразный марки А по [6];

- водород газообразный высокой чистоты по [7];

- воздух сжатый класса 0 по ГОСТ 17433;

- аргон газообразный высокой чистоты по [8].

4.2.3 Допускается использование других вспомогательных средств измерений и устройств аналогичного назначения, технические характеристики которых не уступают указанным, а также материалов, обеспечивающих нормативы точности при проведении измерений. Допускается использование генераторов водорода, воздуха и азота, обеспечивающих получение чистых газов с содержанием основного компонента в соответствии с указанными в 4.2.1 и 4.2.2 нормативными документами.

5 Метод измерений

5.1 Измерения молярной доли компонентов в пробе ГГП выполняют газохроматографическим методом, основанным на разделении компонентов в газоадсорбционном и/или газожидкостном вариантах хроматографии.

5.2 Для измерений молярной доли компонентов ГГП используют лабораторные или потоковые хроматографы.

Градуировку хроматографов проводят методом абсолютной градуировки с использованием государственных стандартных образцов состава (приложение А).

5.3 В зависимости от требований к анализу компонентного состава ГГП используют один из следующих методов:

- метод А - метод измерений молярной доли всех компонентов, перечисленных в таблице 1;

- метод Б - метод измерений молярной доли азота, кислорода, диоксида углерода и углеводородов от до и .

Метод А позволяет измерить содержание в ГГП всех основных компонентов. Учитывая незначительное содержание гелия и водорода в газе, допускается не проводить их определение при рутинных измерениях, а учитывать молярную долю указанных компонентов как условно-постоянную на определенный период времени.

Примечание - При измерении молярной доли изомеры гексана, гептана и октана определяются суммарно (группами) в виде , , .

Методы А и Б позволяют зафиксировать и измерить содержание попавшего в пробу воздуха. В том случае, если не требуется измерение молярной доли кислорода, проводят измерение суммарной молярной доли азота и кислорода как одного компонента со свойствами азота.

Примечание - Определение молярной доли кислорода и азота суммарно будет давать небольшой вклад в погрешность результата из-за незначительной разности между откликами детектора на кислород и азот.

По методу Б все углеводороды, более тяжелые, чем н-пентан, рассматриваемые как единый "псевдокомпонент" , измеряют как один компонент со свойствами н-гексана.

Метод Б может быть дополнен измерением молярной доли гелия и водорода.

5.4 В случае, если используемый метод не позволяет проводить измерение молярной доли отдельных компонентов (неанализируемые компоненты, к числу которых могут относиться: гелий, водород, серосодержащие компоненты, оксид углерода, метанол и др.), информация об их содержании должна быть получена из других источников и учтена при расчете компонентного состава пробы природного газа. Информация о содержании неанализируемых компонентов должна проверяться с установленной периодичностью и приниматься в течение установленного периода времени как условно-постоянная.

Примечание - Источником информации о содержании неанализируемых компонентов могут быть: накопленный объем статистических данных о содержании компонентов для анализируемого потока газа, результаты измерений, полученные в аккредитованной лаборатории, и пр.

5.5 При использовании любого из методов молярная доля метана (%) может быть рассчитана как разность между 100% и суммой молярных долей (%) компонентов природного газа (измеренных и неанализируемых, принятых как условно постоянные) или измерена прямым методом.

5.6 Отбор проб

5.6.1 Отбор проб газа для анализа проводят в соответствии с ГОСТ 31370 (ИСО 10715:1997);

5.6.2 Отбор проб газа для периодических анализов осуществляют в баллоны, изготовленные из материалов, инертных по отношению к компонентам природного газа, методом точечного отбора проб или с использованием оборудованных линий подачи газа и систем подготовки пробы непосредственно из газопровода к месту установки лабораторного хроматографа.

Пробу газа в дозирующее устройство лабораторного хроматографа подают через фильтры, обеспечивающие очистку газа от механических примесей и паров воды. Для осушки пробы газа используют патрон с осушителем - гранулированным обезвоженным хлористым кальцием () квалификации ч. [9].

5.6.3 Отбор проб газа при непрерывном анализе потоковыми хроматографами осуществляют с помощью специально оборудованного узла отбора газа и линий подачи газа непосредственно из газопровода к месту установки хроматографа. Система подготовки проб газа должна иметь фильтр, обеспечивающий очистку пробы от механических частиц, капельной жидкости и паров воды.

6 Требования безопасности

6.1 К работе на хроматографе приступают только после ознакомления с мерами безопасности, изложенными в соответствующих разделах руководства по эксплуатации применяемого хроматографа.

6.2 При работе с газами и газовыми смесями в баллонах под давлением должны соблюдаться правила [10].

6.3 По токсикологической характеристике согласно ГОСТ 12.1.007 горючие природные газы относятся к веществам 4-го класса опасности (вещества малоопасные), но при концентрациях, снижающих содержание кислорода в атмосфере до 15% - 16%, природный газ вызывает удушье. Предельно допустимые концентрации в воздухе рабочей зоны по гигиеническим нормативам [11]:

- метана - 7000 (максимальная разовая);

- углеводородов алифатических предельных (в пересчете на С) - 900/300 (максимальная разовая/среднесменная).

6.4 Горючие природные газы относятся к группе веществ, образующих с воздухом взрывоопасные смеси. Концентрационные пределы распространения пламени для метана в смеси с воздухом составляют: нижний концентрационный предел распространения пламени - 4,4%, верхний концентрационный предел распространения пламени - 17% по [12].

6.5 Общие правила по взрыво- и пожарной безопасности, меры предупреждения и средства защиты работающих от воздействия природного газа, требования к их личной гигиене, оборудованию и помещениям регламентируются системой стандартов безопасности труда, утвержденных в установленном порядке.

7 Требования к квалификации оператора

7.1 К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лаборанты и лица, имеющие среднее специальное или высшее техническое образование, владеющие техникой газохроматографического анализа и процедурами обработки результатов, ознакомившиеся с руководством по эксплуатации применяемого хроматографа и настоящим стандартом.

8 Условия проведения хроматографического анализа

8.1 Общие условия выполнения хроматографических измерений

8.1.1 При выполнении хроматографических измерений должны выполняться условия в соответствии с ГОСТ 26703.

Содержание химических веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать санитарно-гигиенические нормативы по ГОСТ 12.1.005.

8.1.2 Диапазоны измерений применяемых вспомогательных средств измерений (термометра, гигрометра, барометра) должны соответствовать диапазонам измерений контролируемых параметров окружающей среды.

8.1.3 Вспомогательные средства измерений применяют в соответствии с требованиями руководства по эксплуатации и безопасности их применения.

8.1.4 Вспомогательные средства измерений (раздел 4) применяют при положительных результатах их поверки, которые подтверждены действующими свидетельствами о поверке и/или клеймением.

8.1.5 Соотношение регистрируемого выходного сигнала (высота пика) компонента и сигнала шума нулевой линии на участке хроматограммы, соответствующей времени выхода компонента, должно быть не менее 10.

8.1.6 При настройке хроматографа в соответствии с конкретной измерительной задачей с целью обеспечения надежного измерения молярной доли индивидуально определяемых компонентов устанавливают норматив на приемлемое разрешение для двух соседних пиков. Разрешение двух соседних пиков рассчитывают по формуле, аналогичной формуле, приведенной в [13],

, (2)

где и - значения времени удерживания компонентов А и В, соответственно, с;

и - значения ширины пиков А и В в основании, с.

Норматив на приемлемое разрешение устанавливают для пар: водород - гелий, азот - метан, метан - диоксид углерода, диоксид углерода - этан, пропан - изобутан, изобутан - н-бутан или других пар компонентов и контролируют при проведении периодической поверки.

8.2 Условия хроматографического разделения компонентов ГГП

В общем случае условия хроматографического разделения компонентов пробы ГГП определяются реализуемым на хроматографе методом анализа.

Указанные в 5.3 методы анализа могут быть реализованы с помощью различных вариантов условий хроматографического разделения компонентов газа (тип, размер и количество хроматографических колонок, температурный режим и т.д.) и конфигураций лабораторного или потокового хроматографа.

При поставке "под ключ" хроматографических комплексов, предназначенных для анализа природного газа по одному из методов настоящего стандарта, поставщик должен представить сопроводительную документацию, содержащую следующую информацию:

- перечень применяемых хроматографических колонок с указанием типа и марки материала колонок и их размеров, например колонки, изготовленные из нержавеющей стали; покрытие silcosteel, длина 10" (254 мм), нар. х внутр. 1/16" х 0.04" (1,59 мм х 1,02 мм);

- перечень адсорбентов с указанием для твердых сорбентов и инертных носителей типа и фракционного состава; для неподвижных жидких фаз - типа и количественного содержания, например HayeSep N, фракция 80/100 меш или 20% SF-96 на Silcoport-P, фракция 80/100 меш;

- температурный режим термостата колонок (в случае использования режима программирования температуры термостата колонок: начальная температура термостата колонок, в градусах Цельсия; время поддержания начальной температуры термостата колонок; временные интервалы промежуточных изотерм термостата колонок; конечная температура термостата колонок; время поддержания конечной температуры термостата колонок; скорости подъема температуры термостата колонок), включая рекомендации по регенерации;

- рабочая температура детектора, °С;

- рабочая сила тока на ДТП, мА;

- рабочая температура дозирующего устройства, °С;

- тип и требования к качеству газа-носителя;

- расход газа-носителя, ;

- объем дозы, ;

- время анализа, мин;

- образцы хроматограмм стандартного образца состава при рекомендуемых условиях проведения анализа.

8.2.1 Условия хроматографического разделения компонентов пробы газа. Метод А

Молярную долю азота, кислорода, гелия, водорода, диоксида углерода, предельных углеводородов до , бензола и толуола измеряют индивидуально для каждого компонента, а молярную долю тяжелых углеводородов измеряют в виде псевдокомпонентов , и .

Метод применяют для анализа газов, не содержащих углеводородного конденсата.

Метод А может быть реализован как на лабораторных, так и на потоковых хроматографах.

Метод А может быть использован также в тех случаях, когда один или несколько компонентов в пробе не измеряют. В этом случае информация о значении молярной доли неизмеряемого компонента должна быть получена из другого источника.

Хроматографическое разделение компонентов пробы газа может быть проведено с использованием насадочных или капиллярных колонок.

8.2.1.1 Хроматографическое разделение компонентов пробы газа с использованием насадочных колонок

Ниже приведены примеры задания условий для хроматографического разделения компонентов:

а) измерение молярной доли гелия, водорода, кислорода и азота:

- хроматографическая колонка:

- материал: нержавеющая сталь;

- внутренний диаметр: 0,002 м;

- наружный диаметр: 0,003 м;

- длина: 2 - З м;

- адсорбент:

- тип: молекулярное сито 5А или 13Х;

- фракция: 80/100 меш;

- температурный режим термостата колонок: изотермический;

- рабочая температура термостата колонок: 40°С;

- рабочая температура детектора: 100°С;

- тип газа-носителя: аргон (% без примесей кислорода и воды);

- расход газа-носителя: 10 - 15 ;

- тип детектора: ДТП;

- объем дозы: 1 - 2 ;

- время анализа: 5 - 10 мин;

б) измерение молярной доли кислорода и азота проводят при тех же условиях с использованием в качестве газа-носителя гелия с содержанием основного компонента не менее 99,99%;

в) измерение молярной доли диоксида углерода и углеводородов - :

- хроматографическая колонка:

- материал: нержавеющая сталь;

- внутренний диаметр: 0,002 м;

- наружный диаметр: 0,003 м;

- длина: 2 - З м;

- адсорбент:

- тип: Porapak R или HayeSep R;

- фракция: 80/100 меш;

- температурный режим термостата колонок: программируемый;

- начальная рабочая температура:

- термостата колонок: 40°С;

- конечная рабочая температура:

- термостата колонок: 240°С;

- рабочая температура детектора: 300°С;

- тип газа-носителя: гелий (%);

- расход газа-носителя: 10 - 15 ;

- тип детектора: ДТП;

- объем дозы: 1 - 2 ;

- время анализа: 35 - 45 мин.

Измерения в соответствии с условиями, приведенными в перечислениях б) и в) настоящего подпункта, можно проводить на одном хроматографе в режиме программирования температуры, объединяющем условия обоих анализов. Проба газа при этом подается одновременно на обе хроматографические колонки.

Полученные результаты измерений молярной доли компонентов объединяют.

Примеры типичных хроматограмм, полученных с использованием газохроматографической системы из двух насадочных колонок в одном термостате при конкретных условиях проведения анализа, указанных в перечислениях а) и б) настоящего подпункта, приведены в ГОСТ 31371.3 (приложение А).

Условия разделения компонентов природного газа, приведенные в перечислениях а), б) и в), являются наиболее распространенными для лабораторных и потоковых хроматографов.

Измерения молярной доли углеводородов можно проводить с использованием детектора ПИД. Детектор ПИД устанавливают на выходе дополнительной хроматографической колонки в этом же или отдельном хроматографе либо применяют последовательное соединение детекторов ДТП и ПИД на выходе из хроматографической колонки.

Хроматографическое разделение указанных компонентов природного газа по методу А может быть обеспечено различными комбинациями условий проведения анализа (хроматографических колонок, схем их соединения и переключения потоков анализируемых газов, температурных режимов и т.д.).

8.2.1.2 Хроматографическое разделение компонентов пробы газа с использованием капиллярных колонок

Для определения водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов - используют метод с разделением компонентов природного газа на трех капиллярных колонках. Для разделения диоксида углерода () и этана () используют PLOT*(2) колонку.

Для разделения постоянных газов: гелия, водорода, кислорода и азота используют PLOT колонку с молекулярным ситом.

Допускается использовать любые другие типы колонок, которые обеспечат требования по разделению и эффективности.

Для разделения углеводородов - (и более тяжелых) используют WCOT*(3) колонку с неполярной фазой.

Постоянные газы определяют с помощью детектора ДТП. Углеводороды - определяют с помощью детектора ПИД.

Примечание - Допускается применение вместо ПИД других детекторов, например микрокатарометров, обеспечивающих требования по чувствительности, установленные в 4.1.1.1.

Подробное описание методик разделения, реализуемых с использованием трех капиллярных колонок, и примеры типичных хроматограмм приведены в ГОСТ 31371.6.

8.2.2 Условия хроматографического разделения компонентов пробы газа. Метод Б

Метод применяют для измерений молярной доли азота, кислорода, диоксида углерода и углеводородов от до индивидуально, а все более тяжелые углеводороды в виде одного суммарного компонента в природном газе, не содержащем углеводородного конденсата.

Метод Б может быть использован также в тех случаях, когда один или несколько компонентов в пробе не измеряют, например гелий и водород. В этом случае информация о значении молярной доли неанализируемых компонентов должна быть получена дополнительно и учтена при обработке данных о составе пробы газа.

Метод Б может быть использован также в тех случаях, когда молярную долю кислорода в пробе не измеряют индивидуально, а проводят определение суммарного содержания кислорода и азота.

Метод Б может быть реализован как на лабораторных, так и на потоковых хроматографах.

В случае суммарного определения азота и кислорода удовлетворительное хроматографическое разделение всех указанных компонентов может быть обеспечено при изотермических условиях.

Определение азота, диоксида углерода и углеводородов от до проводят методом газовой хроматографии на трех колонках с использованием приемов переключения потока газа-носителя и обратной продувки. Для управления вводом пробы и операциями по обратной продувке используют один или два многопортовых крана. Для детектирования компонентов используют ДТП.

Проба газа попадает в соединенные между собой хроматографические колонки, разделяющие компоненты по их температурам кипения: углеводороды и более тяжелые удерживаются короткой колонкой 1; длинная колонка 2 удерживает углеводороды - . Более легкие компоненты (азот, метан, диоксид углерода и этан) в неразделенном виде проходят в колонку с полимерной насадкой, пригодной для их разделения. Краном-переключателем автоматически изменяется направление движения газа-носителя. При обратной продувке колонки 1, расположенной как можно ближе к детектору, тяжелые углеводороды выходят в первую очередь и количественно определяются как один пик. Затем выходят разделенные на колонке 2 углеводороды - и определяются количественно. Наконец, с помощью повторного направления газа-носителя в колонку с полимерной насадкой проводят разделение легких компонентов, т.е. азота, диоксида углерода, метана и этана, которые количественно определяются с помощью детектора. Шестипортовый кран соединяет эту колонку с потоком газа-носителя или направляет его в обход во время определения компонентов - .

При необходимости раздельного определения кислорода и азота устанавливают дополнительную хроматографическую колонку 4 с молекулярным ситом 5А или 13Х.

Примеры схем соединения колонок приведены в ГОСТ 31371.6 (рисунки 1 - 3).

В общем виде схема хроматографического разделения компонентов по методу Б может быть представлена следующим образом:

- колонка 1 удерживает компоненты , готовые для обратной продувки, в виде одного неразделенного пика. Регистрация пика осуществляется с помощью детектора ДТП 1;

- колонка 2 разделяет пропан, изобутан, н-бутан, неопентан, изопентан и н-пентан (которые элюируются после того, как вышел из колонки \1). Регистрация сигналов отдельных компонентов осуществляется с помощью детектора ДТП 1;

- колонка 3 удерживает и разделяет азот, метан, диоксид углерода и этан, которые элюируются после того, как н-пентан вышел из колонки 2. Регистрация сигналов отдельных компонентов осуществляется с помощью детектора ДТП 1;

- колонка 4 разделяет кислород, азот и метан. Регистрация сигналов отдельных компонентов осуществляется с помощью детектора ДТП 2.

Пример задания условий и типичная хроматограмма разделения пробы газа на трех колонках приведены в ГОСТ 31371.5.

В приложении В приведены пример задания условий и типичная хроматограмма разделения пробы газа на четырех колонках.

9 Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

- установку хроматографических колонок (в случае, если монтаж хроматографических колонок не проведен предприятием-изготовителем);

- регенерацию (кондиционирование) хроматографических колонок;

- монтаж и подготовку аппаратуры;

- настройку хроматографа;

- градуировку хроматографа.

9.1 Установка хроматографических колонок

Хроматографические колонки могут входить в комплект поставки и устанавливаться непосредственно в хроматограф на предприятии-изготовителе.

Замену хроматографической колонки проводит сервис-инженер или оператор в соответствии с указаниями, приведенными в руководстве по эксплуатации хроматографа.

9.2 Регенерация хроматографических колонок

9.2.1 Регенерацию колонок проводят:

- при запуске прибора в эксплуатацию;

- при превышении в процессе эксплуатации значения уровня шумов нулевой линии, приведенного в методике поверки;

- при ухудшении в процессе эксплуатации разделительных характеристик хроматографических колонок, при котором разрешение пиков () выходит за установленные стандартом пределы;

- при изменении в процессе эксплуатации времени удерживания компонентов более границ временных окон, определенных при первичной настройке хроматографа и установленных в программе сбора и обработки хроматографических данных.

9.2.2 Регенерацию хроматографических колонок лабораторных хроматографов проводят непосредственно в рабочем хроматографе.

Регенерацию хроматографических колонок потоковых хроматографов проводят в соответствии с инструкциями предприятия-изготовителя или заменяют на новые.

9.3 Монтаж и подготовка аппаратуры

Монтаж электрических и газовых линий и подготовку аппаратуры к измерениям осуществляют согласно соответствующим разделам эксплуатационных документов предприятия-изготовителя.

Все линии подачи градуировочного и анализируемого газа должны быть изготовлены из инертных по отношению к компонентам ГГП материалов; предпочтительной является трубка из нержавеющей стали.

С целью предохранения поверхностей крана-дозатора от повреждений на линии подачи газов должен устанавливаться фильтр для улавливания механических примесей (металлических частиц, которые могут образовываться при трении металла о