Методические указания МУК 4.1.2382-08 "Измерение концентраций карфентразон-этила в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 16 июня 2008 г.)

Методические указания МУК 4.1.2382-08
"Измерение концентраций карфентразон-этила в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 16 июня 2008 г.)

Дата введения: 5 сентября 2008 г.
Введены впервые

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации карфентразон-этила в атмосферном воздухе населенных мест в диапазоне 0,008-0,08 .

Этиловый эфир (R,S)-2-хлор-3-[2-хлор-5-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-5-оксо-1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-4-фторфенил]пропионовой кислоты

Мол. масса 412,2

Химически чистый карфентразон-этил представляет собой вязкую желтую жидкость с легким нефтяным запахом. Плотность 1,457 (при 25°С). Давление паров мПа (при 20°С), мПа (при 25°С). Температура плавления -21,1°С, температура кипения 350-355°С. Растворимость в воде - 12 (при 20°С), 22 (при 25°С), 23 (при 30°С). Растворимость в органических растворителях: толуол - 0,9, гексан - 0,03 , растворим во всех пропорциях в ацетоне, дихлорметане, этаноле и этилацетате. Коэффициент распределения н-октанол/вода . Стабильность в водной среде: стабилен в водных растворах при pH 5, при pH 7 среднестабилен ( 13,7 дней) при pH 9 - быстро гидролизуется ( 5,1 ч).

Краткая токсикологическая характеристика

Острая пероральная токсичность для крыс - >5 000 мг/кг (самцы), 5 142 мг/кг (самки); острая дермальная токсичность для крыс - >4 000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность для крыс >5,09 .

Область применения

Карфентразон-этил рекомендуется к применению в качестве десиканта на подсолнечнике и рапсе (яровом и озимом).

ОБУВ в атмосферном воздухе (среднесуточная) - 0,01 .

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей , при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентрации карфентразон-этила выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с электронзахватным детектором (ЭЗД).

Концентрирование карфентразон-этила из атмосферного воздуха осуществляют на последовательно соединенные фильтр "синяя лента" и фильтр из пенополиуретана, экстракцию с фильтров проводят смесью гексан-ацетон (7:3, по объему).

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,1 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 90,94%.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф "Кристалл-2000М", снабженный электоронозахватным детектором с пределом детектирования по линдану г/с, предназначенный для работы с капиллярной колонкой	Номер Госреестра 14516-95
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104
Меры массы	ГОСТ 7328
Микрошприц типа МШ-1М, вместимостью 1	ТУ 2.833.105
Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО "ОПТЭК", г. Санкт-Петербург)	Номер Госреестра 18860-05
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1°С, пределы измерения 0-55°С	ТУ 215-73Е
Колбы мерные вместимостью 100	ГОСТ 1770
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0, 2,0, 5,0, 10	ГОСТ 29227

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Карфентразон-этил, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 95,5% (фирма "FMC")	ГСО 7734-99
Азот, осч, из баллона	ГОСТ 9293
Ацетон, осч	ГОСТ 2306
н-Гексан, хч	ТУ 6-09-4521-77
Натрий углекислый, хч	ГОСТ 83
Спирт этиловый ректификованный	ГОСТ Р 51652 или ГОСТ 18300

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с	ТУ 64-1-2851-78
Баня водяная
Бумажные фильтры "синяя лента", обеззоленные	ТУ 6-09-2678-77
Воронка Бюхнера	ГОСТ 9147
Воронки конусные диаметром 40-45 мм	ГОСТ 25336
Груша резиновая
Колба Бунзена	ГОСТ 25336
Колбы грушевидные на шлифе, вместимостью 150	ГОСТ 9737
Насос водоструйный	ГОСТ 25336
Пинцет
Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 50
Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария
Стаканы химические с носиком, вместимостью 150	ГОСТ 25336
Стекловата
Стеклянные емкости вместимостью 100 с герметичной металлической крышкой
Стеклянные палочки
Установка для перегонки растворителей
Фильтродержатель
Хроматографическая колонка капиллярная DB-5, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией "лаборант", имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха и относительной влажности не более 80%.

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка растворителей

7.1.1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.

7.1.2. Очистка гексана

Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты, до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над поташом.

7.2. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения

7.2.1. Исходный раствор карфентразон-этила для градуировки (концентрация 100 ). В мерную колбу вместимостью 100 помещают 0,01 г карфентразон-этила, растворяют в 50-60 ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в течение месяца.

7.2.2. Раствор N 1 карфентразон-этила для градуировки (концентрация 10 ). В мерную колбу вместимостью 100 помещают 1 исходного раствора карфентразон-этила с концентрацией 100 (п. 7.2.1), разбавляют гексаном до метки.

Градуировочный раствор N 1 хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в течение месяца.

7.2.3. Рабочие растворы N 2-5 карфентразон-этила для градуировки и внесения (концентрация 0,1-1,0 ). В 4 мерные колбы вместимостью 100 помещают по 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 градуировочного раствора N 1 с концентрацией 2,5 (п. 7.2.2), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы NN 2-5 с концентрацией карфентразон-этила 0,1, 0,2, 0,5 и 1,0 , соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в течение 10-ти дней.

Эти растворы карфентразон-этила используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества из проб воздуха методом "внесено-найдено".

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика от концентрации карфентразон-этила в растворе , устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более, чем на 10% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.3.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Газовый хроматограф "Кристалл-2000М", снабженный электроно-захватным детектором

Колонка капиллярная DB-5, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм

Температура детектора: 310°С

испарителя: 270°С

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 180°С, выдержка 1 мин, нагрев колонки со скоростью 12,5 градусов в минуту до температуры 260°С, выдержка 12,6 мин.

Скорость газа 1 (азот): 31,1 см/с, давление 119,0 кПа, поток 1,0 .

Газ 2: деление потока 1 : 10 ; сброс 10,0

Хроматографируемый объем: 1

Ориентировочное время выхода карфентразон-этила: 9 мин 10 с.

Линейный диапазон детектирования: 0,1-1,0 нг.

7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Из блока пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2-2,5 мм, диаметром 48-50 мм, соответствующим внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр бумажного фильтра "синяя лента" также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25-30 , сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

С целью оценки квалификации растворителей применительно к задачам подготовки фильтров проводят контроль чистых фильтров по процедуре пробоподготовки и измерения, изложенных в п.п. 7.3.1 и 9.

8. Отбор и хранение проб воздуха

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 "ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест". Воздух с объемным расходом 2,5-5 аспирируют через пробоотборную систему состоящую из последовательно соединенных бумажного фильтра "синяя лента" и фильтра из пенополиуретана, помещенных в фильтродержатель.

Для измерения концентрации карфентразон-этила на уровне 0,8 ОБУВ для атмосферного воздуха населенных мест необходимо отобрать 25 воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре 4-6°С - 14 дней.

9. Выполнение измерений

Экспонированный фильтр переносят в химический стакан вместимостью 150 , заливают 15 смеси гексан-ацетон (7:3, по объему), помещают на встряхиватель на 15 мин. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями смеси гексан-ацетон объемом 10 , выдерживая на встряхивателе по 5 мин.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35°С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью гравировочного графика определяют концентрацию карфентразон-этила в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 1.0 , разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).

10. Обработка результатов анализа

Массовую концентрацию карфентразон-этила в пробе воздуха (X, ), рассчитывают по формуле:

, где

С - концентрация карфентразон-этила в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, ;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, ;

- объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0°С), .

, где

Т - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), С;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.

u - расход воздуха при отборе пробы, ,

t - длительность отбора пробы, мин.

За результат анализа принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений и , расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d):

.

, , где

d - норматив оперативного контроля сходимости, ;

- норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 5%).

Примечание: Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

11. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

- результат анализа в , характеристика погрешности , % , P = 0,95 или

, P = 0,95, где

- абсолютная погрешность.

,

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание карфентразон-этила в пробе атмосферного воздуха - менее 0,008 "*

12. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

13. Разработчики

Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Горячева Л.В. (ФГУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора").

______________________________

* - 0,008 - предел обнаружения при отборе 25 атмосферного воздуха.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко