Методические указания МУК 4.1.2372-08 "Измерение концентраций диазинона в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 16 июня 2008 г.)

Методические указания МУК 4.1.2372-08
"Измерение концентраций диазинона в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 16 июня 2008 г.)

Дата введения: 5 сентября 2008 г.
Введены впервые

Настоящие методические указания устанавливают методику газожидкостной хроматографии для определения массовой концентрации диазинона в атмосферном воздухе в диапазоне 0,005-0,05 при определении максимально-разовой концентрации и 0,00005-0,0005 при определении средне-суточной концентрации диазинона.

Диазинон

Химическое название вещества по номенклатуре IUPAС

O,O - диэтил О-(2-изопропил-6-метилпиримидин-4-ил)дитиофосфат.

В чистом виде диазинон - бесцветное масло, 89°С. Давление паров при 20°С Па ( мм рт. ст.).

Растворимость в воде при 25°С 40 . Хорошо растворим в ацетоне, хлороформе, ксилоле, бензоле, этаноле. Коэффициент распределения

н-октанол/вода

Неустойчив по отношению к действию кислот и щелочей, в воде гидролизуется: (20°С) час (рН 3,1); 185 дней (рН 7,4); 6 дней (рН 10,4).

Разлагается при температуре выше 120°С.

Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль и пары.

Краткая токсикологическая характеристика

Относится к среднетоксичным препаратам. Острая оральная токсичность для крыс 300-400 мг/кг. Острая накожная токсичность для крыс мг/кг. Слабо раздражает глаза и кожу кроликов. Ингаляционная токсичность для крыс при 4-х часовой экспозиции 3,5 мг/л воздуха.

Область применения препарата

Диазинон - контактный инсектицид широкого спектра действия. Рекомендуется для борьбы с насекомыми-вредителями на большом числе сельскохозяйственных культур: сахарной свекле, картофеле, пшенице, кукурузе, капусте, луке, землянике. Применяются с нормой расхода по действующему веществу около 1 кг/га, двукратно.

ПДК диазинона в атмосферном воздухе населённых мест 0,01 максимально-разовая (1) и 0,0001 средне-суточная (2).

ПДК в воздухе рабочей зоны 0,2 .

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей , при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерения

Измерение концентрации диазинона выполняют методом газожидкостной хроматографии с термоионным детектором.

Концентрирование диазинона проводят при последовательном пропускании через фильтр АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 и пенополиуретановый фильтр, помещенный в ножку держателя. Диазинон с фильтров извлекают гексаном.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,1 нг.

Нижний предел измерения в воздухе - 0,005 при определении максимально-разовой и 0,00005 при определении средне-суточной концентрации. Средняя полнота определения 93,5%.

В предлагаемых условиях измерению не мешают компоненты, входящие в состав препаратов на основе диазинона. Метод селективен в присутствии других пестицидов.

Идентификацию анализируемого вещества проводят по времени удерживания, а количественное определение проводят методом соотношения со стандартом путем сравнения высоты пика рабочей пробы с высотой пика градуировочного раствора, высота которой наиболее близка к высоте пика рабочей пробы.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Газожидкостной хроматограф "Цвет 500 М" с термоионным детектором (ТИД)
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-2001
Микрошприцы на 10 мкл	ТУ 2.833.105
Линейка измерительная с ценой деления 1 мм или интегратор	ГОСТ 17435-72
Аспирационное устройство с ротаметром для измерения расхода воздуха	ТУ 64-1-1081-73
Мерные колбы вместимостью 100	ГОСТ 1770-74
Концентраторы грушевидные, вместимостью 50	ГОСТ 10394-75
Пробирки градуированные с пробками на шлифах вместимостью 5	ГОСТ 1770-74
Пипетки градуированные на 1, 2 и 5	ГОСТ 20292-74

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Вспомогательные устройства, материалы

Хроматографические колонки длиной 100 см, внутренним диаметром 3 мм
Аэрозольные фильтры АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20
Пенополиуретан ППУ	ТУ 2254-153-04691277-95
Фильтродержатель
Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М,	ТУ 25-11-917-76
Стеклянные палочки
Резиновая груша
Стаканы химические, вместимостью 50	ГОСТ 25336-72
Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 50 и 100	ГОСТ 10394-72
Воронки конусные диаметром 30-37 мм	ГОСТ 25336-82
Колбы круглодонные на шлифе вместимостью 100	ГОСТ-10394-82
Установка для перегонки растворителей
Холодильник водяной обратный	ГОСТ 10394-82
Делительные воронки на 1	ГОСТ 25336-82
Шкаф сушильный	ТУ 64-1-1411-76
Баня водяная	ТУ 64-1-2850-76
Насос водоструйный	ГОСТ 10696-72
Компрессор

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

3.3. Реактивы

Диазинон, аналитический стандарт с содержанием д.в. 98,5% (ВНИИХСЗР, Россия) или образец диазинона с установленным содержанием основного вещества не менее 95%

Гексан, х.ч.	ТУ 6-09-3375-78
Кислота серная х.ч., конц. и 10%-ный раствор	ГОСТ 4204-77
Калий марганцовокислый, ч.д.а.	ГОСТ 20490-75
Натрия гидроксид, х.ч.,10%-ный раствор	ГОСТ 4328-77
Натрия сульфат, безводный, х.ч.	ГОСТ 4166-76
Азот особой чистоты из баллона с редуктором	ГОСТ 9293-74
Водород газообразный из баллона с редуктором	ГОСТ 3022-80
или из генератора водорода	ТУ 51-940-80
Воздух из баллона с редуктором или нагнетаемый компрессором.	ГОСТ 9010-80
Хроматон N-AW-DMCS ( мм) с 3% OV-17,	Хемапол, Чехия
Хроматон N-AW-DMCS ( мм) с 5% ХЕ-60,	Хемапол, Чехия.

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

4. Требования безопасности

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с элетроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе. К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией "лаборант", имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха и относительной влажности не более 80%.

Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей, подготовка хроматографической колонки, приготовление стандартных растворов, приготовление градуировочных растворов.

7.1. Очистка гексана

Гексан встряхивают в течение 20-30 мин с тремя порциями с концентрированной серной кислоты, взятой для каждой обработки в количестве 10% по объему. Встряхивание с серной кислотой следует производить на механической качалке в склянке с притертой пробкой, привязав хорошо пробку и завернув склянку в полотенце. После встряхивания с каждой порцией кислоты смеси дают отстояться, после чего отделяют нижний кислотный слой. Затем энергично встряхивают (в делительной воронке) с несколькими порциями концентрированного раствора перманганата калия в 10%-ой серной кислоте, пока цвет раствора не перестанет изменяться. Очищенный гексан промывают водой, 10%-ным раствором едкого натра, снова водой, высушивают безводным сульфатом натрия и перегоняют.

7.2. Подготовка газохроматографических колонок

Для газохроматографического анализа используют готовый товарный носитель хроматон N-AW-DMCS ( мм) с 3% OV-17 или хроматон N-AW-DMCS ( мм) с 5% ХЕ-60. Хроматографическую колонку заполняют насадкой с подсоединением слабого вакуума. Достаточная плотность набивки обеспечивается равномерной загрузкой и постукиванием по колонке. Колонку с фазой 3% OV-17 кондиционируют при скорости азота 35 в режиме программирования температуры от 50 до 300°С со скоростью нагрева 2°С/мин, а затем в изотермическом режиме при температуре 300°С в течение час без подсоединения колонки к детектору. Колонку с фазой 5% ХЕ-60 кондиционируют в при скорости азота 35 в режиме программирования температуры от 50 до 240°С со скоростью нагрева 2°С/мин, а затем в изотермическом режиме при температуре 240°С в течение час. без подсоединения колонки к детектору.

Общую подготовку прибора к работе проводят согласно инструкции.

7.3. Условия хроматографирования

Измерения проводят при следующих режимных параметрах

Газожидкостной хроматограф Цвет 500 М или аналогичный с термоионным детектором (ТИД). Хроматографические колонки длиной 100 см, внутренним диаметром 3 мм.

Насадка колонки	Колонка 1	Колонка 2
	3% ОV-17 на хроматоне	5% ХЕ-60 на хроматоне
	N-AW-DMCS ( мм)	N-AW-DMCS ( мм)
Длина и внутренний диаметр колонки	100 см х 3 мм	100 см х 3 мм
Рабочая шкала электрометра	мА	мА
Скорость протяжки ленты самописца см/мин	0,25	0,25
Скорость потока газа-носителя азота	35	35
Температура термостата колонки, °С	180	180
Температура испарителя, °С	210	210
Температура, детектора, °С	320	320
Абсолютное время удерживания	1 мин 54 сек.	3 мин 5 сек.
Объем вводимой пробы,	1-2	1-2
Линейный диапазон детектирования	нг	нг

7.4. Приготовление стандартных растворов

7.4.1. Исходные стандартные растворы диазинона

Стандартный раствор диазинона в гексане с содержанием 100 (раствор N 1) и 1 (раствор N 2).

Стандартный раствор N 1 готовят растворением 10 мг диазинона в гексане в мерной колбе на 100 . Для приготовления стандартного раствора N 2 из раствора N 1 пипеткой на 1 отбирают 1 , переносят в мерную колбу вместимостью 100 и доводят до метки гексаном. Стандартные растворы стабильны в течение 2 месяцев при условии хранения в холодильнике.

7.4.2. Приготовление стандартных растворов сравнения

Серию стандартных растворов сравнения готовят одновременно с рабочей пробой. Градуировочные растворы шкалы стандартов готовят в градуированных пробирках вместимостью 5 с пробками на шлифах.

В пробирки градуированной пипеткой на 2 последовательно вносят 0.2; 0.4; 0.8, и 2,0 стандартного раствора N 2, что соответствует 0.2, 0.4, 0.8, и 2,0 мкг и доводят до 2 гексаном. Пробирки закрывают пробками на шлифах и их содержимое аккуратно перемешивают. Полученные стандартные растворы содержат 0.1; 0.2; 0.4, и 1,0 .

Стандартные растворы стабильны при комнатной температуре в течение недели.

7.5. Приготовление фильтров из пенополиуретана

Фильтры вырезают из пластины пенополиуретана. Диаметр фильтров на 2,5-3 мм шире внутреннего диаметра ножки держателя фильтра, высота 2-2,5 мм. Фильтры помещают в стеклянный стакан, заливают ацетоном и тщательно отжимают стеклянной палочкой, сливают ацетон. Эту операцию ещё дважды повторяют ацетоном, а затем трижды гексаном. Промытые фильтры тщательно отжимают стеклянной палочкой, сливая следы растворителя и сушат на воздухе. Высушенные фильтры хранят в склянке с пришлифованной пробкой.

7.6. Отбор и хранение проб

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 ОПА "Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест".

7.6.1. Определение максимально-разовой концентрации

Воздух с объемным расходом 5 аспирируют последовательно через фильтр АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 и фильтр из полиуретана, помещенный в ножку держателя фильтра. Для измерения 0,5 ПДК следует отобрать 40 воздуха.

Фильтры с отобранными пробами, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильной камере при температуре 4°С не более 5 дней.

7.6.2. Определение среднесуточной концентрации

Воздух с объемным расходом 5 аспирируют последовательно через фильтр АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 и фильтр из полиуретана, помещенный в ножку держателя фильтра. Для измерения 0,5 ПДК следует за сутки отобрать 2000 воздуха. Для этого воздух аспирируют в течение 20 мин 20 раз в сутки с интервалами 1 час 1 час 20 мин.

Фильтры с отобранными пробами, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильной камере при температуре 4°С не более 5 дней.

8. Выполнение измерений

Фильтры с отобранной пробой пинцетом вынимают из фильтродержателя, помещают в стакан вместимостью 50 и экстрагируют диазинон трижды 10 гексана. Экстракты сливают в грушевидную колбу вместимостью 50 , отжимая каждый раз фильтры стеклянной палочкой. Объединенный экстракт концентрируют на ротационном вакуумном испарителе до объёма 2-3 мкл при температуре бани 50°С. Следы растворителя отдувают слабым током теплого воздуха.

К сухому остатку пипеткой добавляют 2 гексана. Колбу закрывают пробкой на шлифе, и её стенки обмывают растворителем. В хроматограф вводят (для определения максимально-разовой концентрации) 1 мкл и 2 мкл (для определения средне-суточной концентрации) полученного раствора в двух повторностях, а затем в двух повторностях вводят стандартные растворы сравнения. Ввод проб осуществляется микрошприцем через самоуплотняющуюся мембрану хроматографа. Скорость ввода и объем вводимых проб должны быть постоянным.

Хроматографирование проводят в условиях указанных в п. 7.6.

Качественное определение проводят по времени удерживания, а количественное - методом соотношения со стандартом путем сравнения высоты пика рабочей пробы с высотой пика стандартного раствора, которая наиболее близка к высоте пика рабочей пробы.

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы - экстракта неэкспонированных фильтров.

9. Обработка результатов измерений

Содержание диазинона в воздухе (X) в вычисляют по формуле:

,

где - количество стандарта, введенного в хроматограф, нг

V - общий объем рабочего раствора, ;

- объем аликвоты, вводимой в хроматограф, мкл;

- объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм. рт. ст., температура 20°С), .

,

где - объем воздуха, отобранный для анализа, ;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Р - барометрическое давление, мм рт. ст.;

За результат анализа принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений и , расхождения между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости .

, ,

где d - норматив оперативного контроля сходимости,

- норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10%)

Если при введении в хроматограф получаются слишком большие пики или происходит "зашкаливание", к рабочему раствору пипеткой добавляют замеренное количество гексана и анализируют более разбавленный раствор.

Примечание: идентификация и расчет концентрации в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

10. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

Результат количественного анализа , характеристика погрешности , %, Р = 0,95 или , Р = 0,95, где

, .

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результаты анализа представляются в виде:

"содержание диазинона в максимально-разовой пробе атмосферного воздуха - менее 0,005 "*

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

12. Разработчики

Алдошина Т.В. ст.н.с., Соболева Д.А., к.х.н. ст.н.с. ФГУП "ВНИИХСЗР", 115088, Москва, Угрешская ул., д. 31.

Тел. (495) 679-34-27.

13. Литературные источники

1. "Предельно-допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест". ГН 2.1.6.1338-03, МЗО, Россия, 2003 г., стр. 32, N 327.

2. "Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды" (Перечень), ГН 1.2.1323-03, МЗО, М., 2003, стр. 30, N 133.

______________________________

* - 0,005 предел обнаружения диазинона при отборе 40 воздуха.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный Государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко