Приложение А (справочное). Количественное определение токсичных элементов в пробах минеральных удобрений

Приложение А
(справочное)

Количественное определение токсичных элементов в пробах минеральных удобрений

А.1 Определение массовой доли кадмия, никеля, свинца и мышьяка методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС)

А.1.1 Сущность метода

Метод основан на измерении интенсивности излучения определяемого элемента в возбужденном состоянии в высокочастотной индуктивно-связанной плазме. Интенсивность излучения зависит от концентрации определяемого элемента в растворе анализируемого образца. Для растворения образца минерального удобрения используют раствор "царской водки". Измерения концентраций свинца, кадмия, мышьяка, никеля выполняют с осевым и радиальным обзором.

А.1.2 Средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда и реактивы

Атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой, обеспечивающий осевой и радиальный обзор плазмы и коррекцию фона, со спектральным диапазоном от 160 до 980 нм и пределом допустимой относительной погрешности не более  5 %.

Стандартный образец состава раствора ионов кадмия с аттестованным значением массовой концентрации 1,0 г/дм ³ и границами допускаемых значений относительной погрешности аттестованного значения не более  1 %.

Стандартный образец состава раствора ионов свинца с аттестованным значением массовой концентрации 1,0 г/дм ³ и границами допускаемых значений относительной погрешности аттестованного значения не более  1 %.

Стандартный образец состава раствора ионов никеля с аттестованным значением массовой концентрации 1,0 г/дм ³ и границами допускаемых значений относительной погрешности аттестованного значения не более  1 %.

Стандартный образец состава раствора ионов мышьяка с аттестованным значением массовой концентрации 1,0 г/дм ³ и границами допускаемых значений относительной погрешности аттестованного значения не более  1 %.

Примечания

1 Допускается приготовление растворов ионов измеряемых элементов массовой концентрации 1,0 г/дм ³ из реактивов по ГОСТ 4212.

2 Допускается использовать стандартные образцы состава раствора ионов измеряемых элементов с аттестованным значением массовой концентрации 0,1 г/дм ³ и границами допускаемых значений относительной погрешности аттестованного значения не более  1 %.

Весы электронные специального (I) класса точности по ГОСТ OIML R 76-1 (Мах = 210 г, е = 0,001 г).

Весы электронные высокого (II) класса точности по ГОСТ OIML R 76-1 (Мах = 2100 г, е = 0,001 г).

Термометр жидкостный лабораторный по ГОСТ 28498 с диапазоном измерений температуры от 0 °С до 100 °С и абсолютной погрешностью  1 °С.

Часы электронные по ГОСТ 23350 или таймер любого типа по соответствующим нормативным документам.

Психрометр универсальный по соответствующим нормативным документам с диапазоном измерений относительной влажности до 80 % и абсолютной погрешностью  7 %.

Барометр по соответствующим нормативным документам с диапазоном измерений от 810 гПа до 1050 гПа и абсолютной погрешностью измерений  2 гПа.

Колбы мерные 2-1000-2, 2-100-2, 2-50-2 по ГОСТ 1770.

Бюретка 1-2-25-0,05 или 1-2-10-0,05 по ГОСТ 29251.

Пипетки 2-2-1, 2-2-2, 2-2-5, 2-2-10, 2-2-20, 2-2-50 по ГОСТ 29169.

Цилиндры мерные 2-25-2, 2-50-2, 2-100-2, 2-250-2 по ГОСТ 1770.

Колба Кн-2-100-29/32 TXC по ГОСТ 25336.

Холодильник ХШ-1-400-29/32 по ГОСТ 25336.

Стаканчик для взвешивания (бюкса) СВ-14/8 или СН-34/12 по ГОСТ 25336.

Воронка В-75 ХС, или В-110 ХС по ГОСТ 25336.

Эксикатор по ГОСТ 25336, заполненный осушителем.

Плитка электрическая лабораторная или бытовая.

Вода для лабораторного анализа по ГОСТ Р 52501, степень чистоты 2, или вода дистиллированная, дважды перегнанная (бидистиллят), готовят по ГОСТ 4517.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 квалификации "х. ч." или кислота азотная по ГОСТ 11125, "ос. ч.", концентрированная (плотность  = 1,42 г/см ³).

Кислота соляная по ГОСТ 3118 квалификации "х. ч." или кислота соляная по ГОСТ 14261, "ос. ч.", концентрированная (плотность  = 1,18 г/см ³).

Аргон газообразный высокой чистоты.

Фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента".

Примечание - При использовании в качестве реактивов опасных (едких, токсичных) веществ следует руководствоваться требованиями безопасности, изложенными в нормативных документах на эти реактивы.

А.1.3 Подготовка к анализу

А.1.3.1 Приготовление смешанного раствора кислоты

150 см ³ соляной кислоты ( = 1,18 г/см ³) отмеряют цилиндром, осторожно, небольшими порциями, при постоянном перемешивании, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см ³, в которую предварительно помещают 200 см ³ дистиллированной воды. Затем в эту же колбу осторожно, небольшими порциями, при постоянном перемешивании прибавляют цилиндром 50 см ³ азотной кислоты ( = 1,42 г/см ³). Раствор в колбе охлаждают до комнатной температуры, доводят дистиллированной водой до метки, перемешивают.

Раствор хранят в плотно закрытой стеклянной посуде в лабораторном помещении. Срок годности раствора - три месяца.

А.1.3.2 Приготовление рабочего раствора 1 с массовой концентрацией свинца, кадмия, мышьяка и никеля 0,1 г/дм ³

Отбирают сухими пипетками по 5 см ³ стандартных образцов состава растворов ионов свинца, кадмия, мышьяка и никеля массовой концентрации 1,0 г/дм ³, помещают в мерные колбы вместимостью 50 см ³, доливают до метки смешанным раствором кислоты (А.1.3.1), перемешивают.

Раствор хранят в плотно закрытой стеклянной посуде в лабораторном помещении. Срок годности раствора - три месяца.

Полученный раствор используют для приготовления рабочего раствора 2 и испытуемых растворов с добавлением известного количества определяемых элементов.

А.1.3.3 Приготовление рабочего раствора 2 с массовой концентрацией свинца, кадмия, мышьяка и никеля 0,01 г/дм ³

Отбирают пипеткой по 5 см ³ рабочего раствора 1 (А.1.3.2) каждого определяемого элемента, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см ³, доливают до метки смешанным раствором кислоты, перемешивают.

Раствор хранят в плотно закрытой стеклянной посуде в лабораторном помещении. Срок годности раствора - один месяц. Полученный раствор используют для приготовления градуировочных растворов и испытуемого раствора с добавлением известного количества определяемых элементов.

Примечание - Допускается приготовление рабочих растворов с более низкими (0,001 г/дм ³) или неравными массовыми концентрациями свинца, кадмия, мышьяка и никеля. Для этого отбирают пипеткой необходимые объемы рабочих растворов 1 или 2, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см ³, доливают до метки смешанным раствором кислоты, перемешивают. Используют свежеприготовленные растворы.

А.1.3.4 Установление градуировочных характеристик для определения массовой доли кадмия, массовой доли свинца, массовой доли мышьяка и массовой доли никеля (внешняя градуировка)

Градуировочные растворы готовят разбавлением соответствующих рабочих растворов смешанным раствором кислоты.

Следует выбрать подходящий диапазон градуировочных растворов, охватывающих линейный диапазон градуировки.

В необходимое количество мерных колб вместимостью 100 см ³ каждая вносят пипеткой рабочие растворы 2 измеряемых элементов в соответствии с таблицей А.1, доводят объемы растворов до метки смешанным раствором кислоты (А.1.3.1) и перемешивают.

Одновременно с градуировочными растворами готовят "холостые" растворы, содержащие все растворы, кроме градуировочных.

Измеряют поглощение излучения измеряемых элементов в аналитических условиях, приведенных в таблице А.2. Для каждого градуировочного раствора выполняют не менее двух измерений и рассчитывают среднеарифметическое значение сигнала.

Таблица А.1 - Объемы рабочего раствора 2 и массовые концентрации определяемых элементов в градуировочных растворах

Объем рабочего раствора 2 (свинца) см 3	Массовая концентрация свинца, мг/дм 3	Объем рабочего раствора 2 (кадмия), см 3	Массовая концентрация кадмия, мг/дм 3	Объем рабочего раствора 2 (мышьяка), см 3	Массовая концентрация мышьяка, мг/дм 3	Объем рабочего раствора 2 (никеля), см 3	Массовая концентрация никеля, мг/дм 3
0	0	0	0	0	0	0	0
0,5	0,05	0,1	0,01	0,5	0,05	0,5	0,05
1	0,1	0,5	0,05	1	0,1	1	0,1
2,5	0,25	1	0,1	2,5	0,25	2,5	0,25
10	1	2,5	0,25	10	1	10	1
20	2	10	1	20	2	20	2
-	-	20	2	-	-	-	-

Таблица А.2 - Общие аналитические условия для определения свинца, кадмия, мышьяка и никеля методом ИСП-АЭС

Измеряемый элемент	Свинец	Кадмий	Мышьяк	Никель
Длина волны, нм	220,35	214,44 228,80	193,76	216,56 231,60
Коррекция фона	Да	Да	Да	Да
Рабочий диапазон, мг/дм 3	0,02 до 10	0,005 до 5	0,03 до 10	0,02 до 10
Основные помехи	Fe, Cu	214,44 - Fe 228,80 - As, Sc	Cr	216,56 - Fe, Mn
Предел обнаружения для осевого просмотра, мг/дм 3	0,005	0,002	0,01	0,005

Длины волн (эмиссионные линии, указанные в таблице А.2) являются рекомендацией, которая должна быть проверена для каждого отдельного средства измерений с учетом производительности и рабочих параметров прибора. Это позволяет использовать другие эмиссионные линии, если валидация пригодности для анализа кадмия, никеля, свинца, мышьяка в удобрениях была проведена.

Полученные данные интенсивности излучения в зависимости от массовой концентрации определяемого элемента с помощью программного обеспечения спектрометра обрабатывают методом наименьших квадратов, используя для аппроксимации уравнение вида . Вычисляют параметры уравнения (а; b) и коэффициент корреляции R ², значение которого должно быть не менее 0,99.

Градуировку спектрометра выполняют в соответствии с руководством пользователя. Проверку градуировочных характеристик, хранящихся в памяти прибора, проводят непосредственно перед началом измерений.

А.1.3.5 Градуировочные характеристики, записанные в программное обеспечение средства измерений, проверяют и корректируют, выполняя внешнюю градуировку и коррекцию матричных эффектов путем анализа образца с известной величиной добавки. В качестве добавки используют рабочие растворы, приготовленные путем разбавления стандартных образцов состава ионов анализируемых элементов. Использование метода внешней градуировки и анализа образца с известной величиной добавки позволяет провести анализ удобрений с неизвестной матрицей или матрицей, которая не может быть легко синтетически подделана. Аликвоты раствора пробы анализируют средствами внешней градуировки, затем в одну аликвоту добавляют добавку с известной концентрацией аналита без изменения матрицы раствора пробы. Вычисленную степень извлечения при введении в пробу известного количества вещества затем используют для корректировки концентрации, рассчитанной с помощью внешней градуировки. Данная методика градуировки не может быть такой же точной, как градуировка по методу добавок с использованием в качестве добавок трех аликвот рабочих растворов, приготовленных путем разбавления стандартных образцов состава ионов анализируемых элементов. Погрешность метода добавок ниже общей погрешности метода при условии, если концентрация всего определяемого элемента в линейном рабочем диапазоне после применения добавки соответствует удвоению концентрации аналита. Многие ошибки матрицы могут быть компенсированы за счет этой процедуры, если они не являются дополнительными (например, спектральные помехи).

Отбирают четыре одинаковые аликвоты раствора пробы, затем в три аликвоты добавляют разные объемы рабочих растворов, приготовленных путем разбавления стандартных образцов состава ионов анализируемых элементов с известной концентрацией аналита без изменения матрицы раствора пробы. Концентрация вещества с добавками известного количества в образце должна находиться в линейном рабочем диапазоне.

А.1.3.6 Подготовка исследуемого раствора

Подготовленную пробу минерального удобрения массой приблизительно 3 г взвешивают (результат взвешивания записывают до четвертого десятичного знака), помещают в коническую колбу, смачивают 1 см ³ бидистиллированной воды, добавляют цилиндром 21 см ³ соляной кислоты (плотность  = 1,18 г/см ³) и 7 см ³ азотной кислоты (плотность  = 1,42 г/см ³). Колбу сразу закрывают пробкой с обратным холодильником. Дают смеси постоять при комнатной температуре, пока кипение не прекратится, чтобы замедлить окисление любой органической массы в образце. Помещают на электрическую плитку и медленно повышают температуру реакционной смеси до создания условий образования конденсата. Кипятят в течение 2 ч, следят, чтобы зона конденсации не превышала 1/3 высоты холодильника.

Отключают нагрев, охлаждают, отсоединяют холодильник. Промывают холодильник 10 см ³ бидистиллированной воды, собирая промывные воды в ту же коническую колбу, в которой проводили разложение пробы, закрывают колбу. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см ³ и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой, перемешивают. При необходимости фильтруют через фильтр "синяя лента".

Полученный фильтрат (при необходимости) разбавляют смешанным раствором кислоты для получения массовой концентрации свинца и никеля в диапазоне (0,02-5) мг/дм ³, массовой концентрации кадмия - в диапазоне (0,005-5) мг/дм ³, массовой концентрации мышьяка - в диапазоне (0,03-5) мг/дм ³.

Примечание - Важно, чтобы общее разбавление исследуемого раствора совпадало с разбавлением этого раствора с учетом добавок известного количества аналита (способ приготовления раствора с добавками известного количества аналита указан в А.1.3.7).

Одновременно с разложением анализируемой пробы удобрения готовят раствор "холостого" опыта, содержащий все растворы реактивов, кроме анализируемой пробы, проведенный через все стадии анализа.

Растворы "холостого" опыта исследуемой пробы анализируют без дальнейшего разбавления. Перед каждым анализом должны быть установлены загрязнения от кадмия, никеля, свинца, мышьяка и ртути в смешанном растворе кислоты, используемом для анализа.

А.1.3.7 Подготовка исследуемого раствора для коррекции матричных эффектов

Для каждого исследуемого раствора требуется раствор образца с известной величиной добавки. В качестве добавки используют рабочие растворы, приготовленные путем разбавления стандартных образцов состава ионов анализируемых элементов. Добавление рабочего раствора с известным количеством вещества увеличивает концентрацию аналита не менее чем на 100 %, при этом не меняет матрицу исследуемого раствора или разбавленный исследуемый раствор.

Если в исследуемом растворе содержится от 1,00 мг/дм ³ до 5,00 мг/дм ³ кадмия, никеля и свинца, то добавление известного количества вещества соответствует 1 мг/дм ³ многоэлементного рабочего раствора, содержащего кадмий, никель и свинец, и может быть проведено во время 5-кратного разбавления образца.

Таким образом, берут 2,00 см ³ исследуемого раствора и добавляют 1 см ³ рабочего раствора 2 массовой концентрации 10 мг/дм ³ и 7,00 см ³ смешанного раствора кислоты. Исследуемый раствор должен быть также 5-кратно разбавлен смешанным раствором кислоты перед измерениями методом АЭС-ИСП.

Если исследуемый раствор содержит от 0,005 мг/дм ³ до 1,0 мг/дм ³ кадмия и от 0,02 мг/дм ³ до 1,0 мг/дм ³ никеля и свинца, он должен быть проанализирован без дальнейшего разбавления. Добавляют 0,10 см ³ соответствующего (многоэлементного) рабочего раствора (например, рабочего раствора 1 с массовой концентрацией 100 мг/дм ³ с соответствующим добавлением 1,00 мг/дм ³ кадмия, свинца и никеля) к 9,9 см ³ исследуемого раствора. Таким образом, готовят раствор с добавками известного количества вещества объемом 10,00 см ³ без значительной замены матрицы исследуемого раствора.

Исследуемый раствор измеряют с помощью того же разведения (9,90 см ³ исследуемого раствора и 0,1 см ³ смешанного раствора кислоты) методом АЭС-ИСП.

Если в исследуемом растворе содержится от 1 мг/дм ³ до 5 мг/дм ³ мышьяка, то добавление известного количества вещества, соответствующего 1 мг/дм ³ многоэлементного рабочего раствора, содержащего мышьяк, может быть проведено во время 5-кратного разбавления образца.

Таким образом, берут 2 см ³ исследуемого раствора и добавляют 1 см ³ рабочего раствора 2 с массовой концентрацией 10 мг/дм ³ и 7 см ³ смешанного раствора кислоты. Исследуемый без добавок раствор должен быть также 5-кратно разбавлен смешанным раствором кислоты перед измерениями методом АЭС-ИСП.

Если в исследуемом растворе содержится от 0,03 мг/дм ³ до 1,00 мг/дм ³ мышьяка, его анализируют без дальнейшего разбавления. Добавляют 0,10 см ³ соответствующего рабочего раствора (например, рабочего раствора 1 с массовой концентрацией 100 мг/дм ³, что соответствует добавлению 1,00 мг/дм ³ мышьяка) к 9,90 см ³ исследуемого раствора.

Таким образом, готовят раствор с добавками известного количества вещества объемом 10,00 см ³ без значительной замены матрицы исследуемого раствора.

Градуировочные растворы измеряют первыми, затем измеряют "холостой" раствор, исследуемый раствор и, наконец, исследуемый раствор с добавками известного количества вещества. Если концентрация исследуемого раствора находится за пределами линейного диапазона, следует разбавить исследуемый раствор смешанным раствором кислоты.

При проведении длительной серии измерений проверяют установку нуля и градуировку после измерения каждого десятого раствора.

В качестве аналитического контроля образцы с известным содержанием кадмия, никеля, свинца и мышьяка могут быть проанализированы параллельно со всеми пробами при условии, что пробы этих образцов проведены через все этапы данного метода анализа.

Эмиссионные линии, указанные в таблице А.2, являются рекомендацией, которая должна быть проверена для каждого отдельного спектрометра с учетом производительности и рабочих параметров прибора. Это позволяет использовать другие эмиссионные линии, если валидация пригодности для анализа кадмия, никеля, свинца, мышьяка в удобрениях была проведена.

А.1.4 Расчет и выражение результатов

А.1.4.1 Внешняя градуировка

В случае, если линейный градуировочный график построен с использованием одного холостого и трех-пяти градуировочных растворов, характеристика может быть описана по формуле

,

(А.1)

где S _st - значение выходного сигнала спектрометра при измерении градуировочного раствора, усл. ед.;

c _st - массовая концентрация раствора, мг/дм ³;

b - угловой коэффициент градуировочной кривой;

а - свободный член линейной зависимости градуировочной кривой.

Вычисляют массовую концентрацию аналита, c _f, мг/дм ³, в исследуемом растворе пробы, используя угловой коэффициент b и пересечение а, по формуле

,

(А.2)

где S _f - значение выходного сигнала спектрометра при измерении исследуемого раствора, усл. ед.

А.1.4.2 Коррекция для степени извлечения

Вычисляют массовую концентрацию аналита c _fs в испытуемой пробе с добавками известного количества вещества по формуле (А.2). Затем вычисляют степень извлечения R _s в процентах от массовой концентрации аналита в фильтрате пробы для испытаний c _f по формуле

,

(А.3)

где c _fs - массовая концентрация аналита в испытуемой пробе с добавками известного количества вещества, мг/дм ³:

c _f - массовая концентрация аналита, вычисленная с помощью внешней градуировки, мг/дм ³;

c _s - массовая концентрация градуировочного раствора, мг/дм ³;

V _s - объем градуировочного раствора, используемый для метода добавок, дм ³;

V _fst - общий объем, используемый для приготовления исследуемого раствора с добавками известного количества вещества, дм ³.

Корректируют массовую концентрацию аналита в фильтрате c _f с учетом параметров внешней градуировки до параметров извлечения, для получения скорректированной массовой концентрации определяемого элемента в исследуемом растворе c _f(R) по формуле

.

(А.4)

А.1.4.3 Метод добавок

При использовании метода добавок используют методы регрессионного анализа для линейной модели переменной y _i как функции переменной х _i для определения массовой концентрации элемента. Как правило, эта модель может быть указана в соответствии с формулой

.

(А.5)

В конкретном случае с тремя добавками:

(А.6)

,

(А.7)

где c _s - массовая концентрация градуировочного раствора в мг/дм ³;

V _i - различные объемы (в дм ³) добавленного рабочего раствора;

S _i - значение выходного сигнала спектрометра при анализе исследуемого раствора после введения различных объемов рабочего раствора, усл. ед.

Затем вычисляют значения b и а согласно следующим формулам

,

(А.8)

,

(А.9)

где n - количество измеренных растворов (n = 4 в случае с тремя добавлениями).

Вычисляют массовую концентрацию аналита c _f, мг/дм ³, в фильтрате пробы для испытания по формуле

,

(А.10)

где c _f - объем фильтрата в пробе для испытания, используемой для приготовления исследуемого раствора, дм ³.

А.1.5 Расчет массовой доли элемента в образце

Вычисляют массовую долю аналита в анализируемом образце w _E, мг/кг, по формуле

,

(А.11)

где c _f - массовая концентрация аналита в фильтрате пробы для испытания, вычисленная по формулам (А.2), (А.4) или (А.10), в зависимости от выбора градуировки (значение используется вместо c _f в случае проведения коррекции степени извлечения по А.1.4.2), мг/дм ³;

с _bl - массовая концентрация холостого раствора, мг/дм ³;

m - масса образца, отобранного для экстракции, кг;

V _t - общий объем экстракта (фильтрата пробы для испытания), дм ³.

Значения предела повторяемости и предела воспроизводимости для кадмия, никеля, свинца и мышьяка, оцененные для некоторых марок удобрений и известковых материалов, приведены в таблицах А.3, А.4, А.5 и А.6.

Таблица А.3 - Средние значения, пределы повторяемости и воспроизводимости для кадмия

Образец	Среднее значение , мг/кг	Предел повторяемости r, мг/кг	Предел воспроизводимости R, мг/кг
Азофоска	5,33	0,55	1,36
Тройной суперфосфат	16,9	1,7	7,5
Фосфорит	13,6	1,4	5,5
Доломитовый известняк	0,967	0,039	0,250
Негашеная известь	0,374	0,039	0,099
Конвертерная известь	Не обнаружена 1)	-	-
1) Восемь лабораторий определили кадмий в конвертерной извести. В измерениях шести лабораторий содержание Cd было ниже предела обнаружения (< 0,05 - < 0,25). Одна лаборатория определила 0,4 мг/кг Cd, другая лаборатория определила в среднем 0,83 мг/кг Cd.

Таблица А.4 - Средние значения, пределы повторяемости и воспроизводимости для никеля

Образец	Среднее значение , мг/кг	Предел повторяемости r, мг/кг	Предел воспроизводимости R, мг/кг
Азофоска	280	54	130
Тройной суперфосфат	37,7	4,3	20,6
Фосфорит	32,9	3,7	16,3
Доломитовый известняк	5,93	0,44	1,67
Негашеная известь	2,500	0,168	0,767
Конвертерная известь	10,83	1,28	4,83

Таблица А.5 - Средние значения, пределы повторяемости и воспроизводимости для свинца

Образец	Среднее значение , мг/кг	Предел повторяемости r, мг/кг	Предел воспроизводимости R, мг/кг
Тройной суперфосфат	4,5	1,0	6,7
Фосфорит	17,7	2,8	10,2
Доломитовый известняк	87,23	2,88	17,22
Негашеная известь	2,509	0,153	0,741
Конвертерная известь	10,20	0,47	6,69

Таблица А.6 - Средние значения, пределы повторяемости и воспроизводимости для мышьяка

Образец	Среднее значение , мг/кг	Предел повторяемости r, мг/кг	Предел воспроизводимости R, мг/кг
Тройной суперфосфат	17,9	2,6	8,5
Фосфорит	6,0	1,9	4,3

А.2 Определение массовой доли ртути методами атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС) и атомно-абсорбционной спектрометрии (холодного пара)

А.2.1 Сущность метода

Ртуть извлекают из образца разложением в "царской водке". Массовую концентрацию ртути в экстракте измеряют на атомно-абсорбционном спектрометре (ААС) по выделению "холодного пара" или атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС).

А.2.2 Средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда и реактивы

Атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой, обеспечивающий осевой и радиальный обзор плазмы и коррекцию фона, со спектральным диапазоном от 160 до 980 нм и пределом допустимой относительной погрешности не более  5 %.

Атомно-абсорбционный спектрометр со спектральным диапазоном от 190 до 900 нм и пределом допустимой относительной погрешности не более  2 %, с подогревом кварцевой кюветы или ячейки абсорбции ртути и, при необходимости, с амальгамационной системой.

Лампа с полым катодом.

Система парогенерации, состоящая из системы непрерывного потока или проточно-инжекционной системы, или генератор ртутно гидридный.

Стандартный образец состава раствора ионов ртути с аттестованным значением массовой концентрации 1,0 г/дм ³ и границами допускаемых значений относительной погрешности аттестованного значения не более  1 %.

Примечание - Допускается использовать стандартные образцы состава раствора ионов ртути массовой концентрации 0,1 г/дм ³, и границами допускаемых значений относительной погрешности аттестованного значения не более  1 %.

Весы электронные специального (I) класса точности по ГОСТ OIML R 76-1 (Мах = 210 г, е = 0,001 г).

Весы электронные высокого (II) класса точности по ГОСТ OIML R 76-1 (Мах = 2100 г, е = 0,001 г).

Термометр жидкостный лабораторный по ГОСТ 28498 с диапазоном измерений температуры от 0 °С до 100 °С и абсолютной погрешностью  1 °С.

Часы электронные по ГОСТ 23350 или таймер любого типа по соответствующим нормативным документам.

Психрометр универсальный по соответствующим нормативным документам с диапазоном измерений относительной влажности до 80 % и абсолютной погрешностью  7 %.

Барометр по соответствующим нормативным документам с диапазоном измерений от 810 гПа до 1050 гПа и абсолютной погрешностью измерений  2 гПа.

Колбы мерные 2-1000-2, 2-100-2, 2-50-2 по ГОСТ 1770.

Бюретка 1-2-25-0,05 или 1-2-10-0,05 по ГОСТ 29251.

Пипетки 2-2-1, 2-2-2, 2-2-5, 2-2-10, 2-2-20, 2-2-50 по ГОСТ 29169.

Цилиндры мерные 2-25-2, 2-50-2, 2-100-2, 2-250-2 по ГОСТ 1770.

Колба Кн-2-100-29/32 ТХС по ГОСТ 25336.

Холодильник ХШ-1-400-29/32 по ГОСТ 25336.

Стаканчик для взвешивания (бюкса) СВ-14/8 или СН-34/12 по ГОСТ 25336.

Воронка В-75 ХС или В-110 ХС по ГОСТ 25336.

Эксикатор по ГОСТ 25336, заполненный осушителем.

Плитка электрическая лабораторная или бытовая по ГОСТ 14919.

Вода для лабораторного анализа по ГОСТ Р 52501, степень чистоты 2, или вода дистиллированная, дважды перегнанная (бидистиллят), готовят по ГОСТ 4517.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, квалификации "х. ч.", или кислота азотная по ГОСТ 11125, "ос. ч.", концентрированная (плотность  = 1,42 г/см ³).

Кислота соляная по ГОСТ 3118, квалификации "х. ч.", или кислота соляная по ГОСТ 14261, "ос. ч.", концентрированная (плотность  = 1,18 г/см ³).

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328.

Олово двухлористое.

Натрия боргидрид.

Аргон газообразный высокой чистоты.

Фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента".

Примечание - При использовании в качестве реактивов опасных (едких, токсичных) веществ следует руководствоваться требованиями безопасности, изложенными в нормативных документах на эти реактивы.

А.2.3 Подготовка к анализу

А.2.3.1 Приготовление рабочего раствора 1, с массовой концентрацией ртути 0,01 г/дм ³

Отбирают сухой пипеткой 1 см ³ стандартного образца состава ионов ртути массовой концентрации 1,0 г/дм ³, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см ³, доливают до метки смешанным раствором кислоты (А.1.3.1), перемешивают.

Раствор хранят в плотно закрытой стеклянной посуде в лабораторном помещении. Срок годности раствора - один месяц.

Полученный раствор используют для приготовления рабочего раствора 2 и испытуемых растворов с добавками известного количества определяемого элемента и градуировочных растворов.

А.2.3.2 Приготовление рабочего раствора 2 с массовой концентрацией ртути 200 мкг/дм ³.

Отбирают пипеткой 2 см ³ рабочего раствора 1, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см ³, доливают до метки смешанным раствором кислоты, перемешивают.

Используют свежеприготовленный раствор.

Полученный раствор используют для приготовления градуировочных растворов и испытуемых растворов с добавками известного количества определяемого элемента.

А.2.3.3 Приготовление раствора хлорида олова с массовой концентрацией 100 г/дм ³

10 г хлорида олова () растворяют при нагревании в 20 см ³ соляной кислоты концентрированной. Количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см ³, доливают до метки дистиллированной водой, перемешивают.

Раствор хранят в плотно закрытой стеклянной посуде в лабораторном помещении.

Используют свежеприготовленный раствор.

А.2.3.4 Приготовление раствора натрия боргидрида с массовой концентрацией 2 г/дм ³

1 г гранул гидроксида натрия растворяют в воде, добавляют 1 г боргидрида натрия и доводят объем раствора водой до 500 см ³, перемешивают. При необходимости фильтруют перед использованием.

Раствор хранят в плотно закрытой стеклянной посуде в лабораторном помещении.

Используют свежеприготовленный раствор.

Когда процедура анализа занимает длительное время, раствор боргидрида натрия рекомендуется охлаждать, т.е. во время выполнения измерений методом "холодного пара", методом ААС или АЭС-ИСП вокруг колбы с раствором размещают лед.

ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ - Важно соблюдать инструкции по безопасности при работе с натрия боргидридом. Натрия боргидрид с кислотами образует водород и, как следствие, может привести к образованию взрывоопасной смеси воздуха/водорода. В месте проведения измерений должна быть предусмотрена вытяжная система.

А.2.3.5 Установление градуировочных характеристик для определения массовой доли ртути (внешняя градуировка)

Градуировочные растворы готовят разбавлением соответствующих рабочих растворов смешанным раствором кислоты.

Следует выбрать подходящий диапазон градуировочных растворов, охватывающих линейный диапазон градуировки.

В пять мерных колб вместимостью 100 см ³ каждая вносят пипеткой градуировочные растворы ртути в соответствии со стандартом градуировки (0 мкг/дм ³, 0,2 мкг/дм ³; 1 мкг/дм ³, 2 мкг/дм ³, 5 мкг/дм ³ и 10 мкг/дм ³), доводят объемы растворов до метки смешанным раствором кислоты и перемешивают.

Одновременно с градуировочными растворами готовят "холостые" растворы, содержащие все растворы, кроме градуировочных.

А.2.3.6 Измерение массовой доли ртути методом ААС

Исследуемый раствор готовят в соответствии с А.1.3.6.

Исследуемый и градуировочные растворы измеряют непосредственно с помощью ААС-спектрометра.

Измеряют поглощение излучения измеряемого элемента в аналитических условиях, приведенных в таблице А.7. Для каждого градуировочного раствора выполняют не менее двух измерений и рассчитывают среднеарифметическое значение сигнала.

Таблица А.7 - Стандартные параметры для определения ртути методом ААС

Параметр	Стандартные условия
Температура ячейки поглощения, °С	от 20 до 100
Длина волны, нм	253,7
Ширина/длина, нм	0,7
Обработка сигнала	Высота сигнала или площадь сигнала
Сглаживание сигнала, с	0,5
Время интегрирования, с	15
Рабочий диапазон, мкг/дм 3	от 0,2 до 10
Основные помехи	As, Cu
Предел обнаружения, мкг/дм 3	0,05

Исследуемый и градуировочные растворы измеряют непосредственно с помощью атомно-абсорбционного спектрометра с электрообогревом кварцевой кюветы или в предназначенной для поглощения ртути ячейке в сочетании с подходящей парогенерирующей (например, непрерывного потока или проточно-инжекционной) водород-системой.

Аппаратуру для парогенерации программируют таким образом, чтобы сначала пробоотборная петля заполнялась исследуемым или градуировочным раствором. Затем исследуемый или градуировочный раствор переносят на блок для смешивания со смешанным раствором кислоты и смешивают с раствором боргидрида натрия или раствором хлорида олова (II). Получившаяся смесь газ/жидкость отделяется аргоновым сепаратором. Аргоновый поток отсортировывает частицы ртути в кварцевую ячейку для измерения атомного поглощения ртути.

При необходимости амальгамационную систему можно использовать для увеличения чувствительности и для уменьшения матричных эффектов.

Градуировочные растворы измеряют первыми, затем измеряют "холостой" раствор, исследуемый раствор и, наконец, исследуемый раствор с добавками известного количества вещества.

Если концентрация исследуемого раствора находится за пределами линейного диапазона, следует разбавить исследуемый раствор смешанным раствором кислоты.

При проведении длительной серии измерений проверяют установку нуля и градуировку после измерения каждого десятого раствора.

А.2.3.7 Измерение массовой доли ртути методом ИСП-АЭС

Исследуемый раствор готовят в соответствии с А.1.3.6.

Исследуемый и градуировочные растворы измеряют непосредственно методом ИСП-АЭС в сочетании с подходящей парогенерирующей системой (например, непрерывного потока или проточно-инжекционной водород-системой).

Оборудование для парогенерации программируют таким образом, чтобы сначала пробоотборная петля заполнялась исследуемым или градуировочным раствором. Затем исследуемый или градуировочный раствор переносят на блок для смешивания со смешанным раствором кислоты и смешивают с раствором борогидрида натрия или раствором хлорида олова (II). Получившуюся смесь газ/жидкость отделяют аргоновым сепаратором. Аргоновый поток отсортировывает частицы ртути в ИСП-АЭС для измерения атомной эмиссии ртути.

Измеряют интенсивность излучения измеряемого элемента в аналитических условиях, приведенных в таблице А.8. Для каждого градуировочного раствора выполняют не менее двух измерений и рассчитывают среднеарифметическое значение сигнала.

Таблица А.8 - Стандартные параметры для определения ртути методом ИСП-АЭС

Параметр	Стандартные условия
Длина волны, нм	253,65
Коррекция фона	Да
Рабочий диапазон, мкг/дм 3	от 0,2 до 10
Основные помехи	As, Cu
Предел обнаружения для осевого просмотра, мкг/дм 3	0,05

Длины волн в таблицах А.7 и А.8 являются рекомендацией, которая должна быть проверена для каждого отдельного средства измерений с учетом производительности и рабочих параметров прибора. Это позволяет использовать другие эмиссионные линии, если валидация пригодности для анализа ртути в удобрениях была проведена.

Полученные данные интенсивности излучения в зависимости от массовой концентрации ртути с помощью программного обеспечения спектрометра обрабатывают методом наименьших квадратов, используя для аппроксимации уравнение вида . Вычисляют параметры уравнения (а; b) и коэффициент корреляции R ², значение которого должно быть не менее 0,99.

В качестве аналитического контроля образцы с известным содержанием ртути могут быть проанализированы параллельно со всеми пробами при условии, что пробы этих образцов проведены через все этапы данного метода анализа.

А.2.4 Расчет и выражение результатов

А.2.4.1 Внешняя градуировка

В случае, если линейный градуировочный график построен с использованием одного холостого и трех-пяти градуировочных растворов, характеристика может быть описана по формуле

,

(А.12)

где S _st - значение выходного сигнала спектрометра при измерении градуировочного раствора, усл. ед;

c _st - массовая концентрация раствора, мг/дм ³;

b - угловой коэффициент градуировочной кривой;

а - свободный член линейной зависимости градуировочной кривой.

Вычисляют массовую концентрацию ртути c _f, мг/дм ³, в исследуемом растворе анализируемой пробы, используя значения b и а, по формуле

,

(А.13)

где S _f - значение выходного сигнала спектрометра при анализе исследуемого раствора, усл. ед.

А.2.4.2 Коррекция для степени извлечения

Вычисляют массовую концентрацию ртути c _fs в испытуемой пробе с добавками известного количества вещества по формуле (А.13). Затем вычисляют степень извлечения R _s в процентах от массовой концентрации ртути в исследуемом растворе пробы c _f по формуле

,

(А.14)

где c _fs - массовая концентрация ртути в исследуемой пробе с добавками известного количества вещества, мг/дм ³;

c _f - массовая концентрация ртути, вычисленная с помощью внешней градуировки, мг/дм ³;

c _s - массовая концентрация градуировочного раствора в мг/дм ³;

V _s - объем градуировочного раствора, используемый для метода добавок, дм ³;

V _fst - общий объем, используемый для приготовления исследуемого раствора с добавками известного количества вещества, дм ³.

Корректируют массовую концентрацию ртути в фильтрате c _f с учетом параметров внешней градуировки до параметров извлечения для получения скорректированной массовой концентрации определяемого элемента в фильтрате c _f(R) по формуле

.

(А.15)

А.2.4.3 Метод добавок

При использовании метода добавок используют методы регрессионного анализа для линейной модели переменной y _i как функции переменной х _i для определения массовой концентрации элемента. Эта модель указана в соответствии с формулой

.

(А.16)

В конкретном случае с тремя стандартными добавками:

(А.17)

,

(А.18)

где c _s - массовая концентрация градуировочного раствора в мг/дм ³;

V _i - различные объемы (дм ³) добавленного рабочего раствора;

S _i - значение выходного сигнала спектрометра при анализе исследуемого раствора после введения различных объемов рабочего раствора, усл. ед.

Затем вычисляют значения b и а согласно следующим формулам

,

(А.19)

,

(А.20)

где n - количество измеренных растворов (n = 4 в случае с тремя добавлениями).

Вычисляют массовую концентрацию ртути c _f, мг/дм ³, в исследуемом растворе по формуле

,

(А.21)

где V _f - объем фильтрата в пробе для испытания, используемый для приготовления исследуемого раствора, дм ³.

А.2.4.4 Расчет содержания элемента в образце

Вычисляют массовую долю ртути w _E, мг/кг, по формуле

,

(А.22)

где c _f - массовая концентрация ртути в исследуемом растворе, как определено с помощью формул (А.13), (А.15) или (А.21), в зависимости от выбора градуировки c _f(R) используют вместо c _f при введении в пробу известного количества вещества, мг/дм ³;

c _bl - массовая концентрация холостого раствора, мг/дм ³;

m - масса образца, отобранного для экстракции, кг;

V _t - общий объем фильтрата пробы для испытания, дм ³.

Значения пределов повторяемости и воспроизводимости для ртути, оцененные на образцах удобрений, приведены в таблице А.9.

Таблица А.9 - Средние значения, пределы повторяемости и воспроизводимости для ртути

Образец	Среднее значение , мг/кг	Предел повторяемости r, мг/кг	Предел воспроизводимости R, мг/кг
Тройной суперфосфат	0,0252	0,0014	0,0184
Фосфорит	0,0919	0,0021	0,0290