Методические указания МУК 4.1.2386-08 "Измерение концентраций этоксилата изодецилового спирта в атмосферном воздухе населенных мест и смывах с кожных покровов операторов методом тонкослойной хроматографии" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 2 июля 2008 г.)

Методические указания МУК 4.1.2386-08
"Измерение концентраций этоксилата изодецилового спирта в атмосферном воздухе населенных мест и смывах с кожных покровов операторов методом тонкослойной хроматографии"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 2 июля 2008 г.)

Дата введения: 6 сентября 2008 г.
Введены впервые

Настоящие методические указания устанавливают метод тонкослойной хроматографии (ТСХ) для измерения массовой концентрации этоксилата изодецилового спирта в атмосферном воздухе населенных мест в диапазоне 0,008-0,16 и смывах с кожных покровов операторов в диапазоне 5-100 мкг/смыв.

Этоксилат изодецилового спирта - альфа-изодецил-омега-гидроксиполи (оксиэтилен) - IUPAC

Мол. масса (средняя) 456

Прозрачная бесцветная жидкость с легким запахом. Хорошо растворим в воде, в этаноле и 2-пропаноле, нерастворим в неполярных органических растворителях и маслах. Давление паров при 20°С - Па.

Агрегатное состояние в воздушной среде - аэрозоль и пары.

Область применения

Этоксилат изодецилового спирта используется в качестве прилипателя (адьювата) в гербицидных препаратах. Вещество уменьшает поверхностное натяжение побегов растений, обеспечивая образование однородной пленки на поверхности листьев, что улучшает адгезию гербицида и его адсорбцию листвой. За счет этого повышается гербицидный эффект и скорость воздействия препарата, что особенно важно в период замедленного роста (связанного с сухой и/или холодной погодой), а также для сорняков, смачивание которых затруднено.

ОБУВ в атмосферном воздухе населенных мест - 0,01 .

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей , при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций этоксилата изодецилового спирта выполняют методом тонкослойной хроматографии (ТСХ), основанным на разделении веществ в тонком слое силикагеля и обнаружении зон локализации при обработке модифицированным реактивом Драгендорфа.

Отбор проб воздуха осуществляют концентрированием в этиловый спирт.

Предел обнаружения в анализируемом объеме - 0,5 мкг.

Смыв с кожных покровов проводят этиловым спиртом. Предел обнаружения в пробе смыва - 5 мкг.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические BЛA-200	ГОСТ 24104
Колбы мерные вместимостью 2-50-2 и 2-100-2 вместимостью 50 и 100	ГОСТ 1770
Меры массы	ГОСТ 7328
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 0,1; 0,2; 1,0; 5,0 и 10	ГОСТ 20292
Пробирки градуированные вместимостью 10	ГОСТ 1770
Пробоотборное устройство ПУ-4Э исп. 1, ЗАО "ОПТЭК", г. Санкт-Петербург)	Номер Госреестра 14541-05
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1°С, пределы измерения 0-55°С	ТУ 215-73Е
Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью 25, 50, 100	ГОСТ 1770

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Препарат Адью, Ж (900 г/л), ЗАО Фирма "Август"
Вода дистиллированная	ГОСТ 6790
Барий двухлористый, хч	ГОСТ 4108
Висмут(III) азотнокислый, чда	ГОСТ 4110
Калий йодистый, хч	ГОСТ 4232
Кислота ортофосфорная, 85%-ная, хч	ГОСТ 6552
Кислота уксусная ледяная, хч	ГОСТ 61
Натрий углекислый, хч	ГОСТ 83
Аммиак водный, 25 %-ный раствор	ГОСТ 3760
Ацетон, чда	ГОСТ 2603-79
Пропанол-1, хч	ТУ 6-09-4344-77
Хлороформ, хч	ТУ 6-09-4263-76
Спирт этиловый ректификованный	ГОСТ Р 51652 или ГОСТ 18300

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Бязь хлопчатобумажная белая
Воронки конусные диаметром 40-45 мм	ГОСТ 25336
Груша резиновая
Камера хроматографическая	ГОСТ 25336
Колбы круглодонные на шлифе вместимостью 50 и 100	ГОСТ 9737
Колбы плоскодонные на шлифе вместимостью 100 и 150	ГОСТ 9737
Пинцет
Пластинки с закрепленным слоем силикагеля (TCL aluminium sheets 20x20 cm Silica gel 60), фирмы "Merck"
Поглотительный прибор Рыхтера	ТУ 25-11-1136-75
Пульверизатор	ГОСТ 25336
Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, (Швейцария)
Стекловата
Стеклянные емкости вместимостью 100 с герметичной металлической крышкой
Стеклянные палочки

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя.

К проведению пробоподготовки допускают специалиста с квалификацией "лаборант", имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующее условие:

процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха и относительной влажности не более 80%.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: приготовление растворов, подвижных фаз для ТСХ, проявляющего реагента, градуировочных растворов и растворов внесения, установление градуировочной характеристики, подготовка поглотительных приборов и салфеток для отбора проб, отбор проб.

7.1. Приготовление 20% раствора бария хлористого

В мерную колбу вместимостью 100 помещают 20 г хлорида бария, растворяют в 50-60 дистиллированной воды, доводят водой до метки, тщательно перемешивают.

7.2. Приготовление 40% раствора калия йодистого

В мерную колбу вместимостью 100 помещают 40 г калия йодистого, растворяют в 50-60 дистиллированной воды, доводят водой до метки, тщательно перемешивают.

7.3. Приготовление подвижных фаз для ТСХ

При определении этоксилата изодецилового спирта применяют последовательное развитие хроматограммы в двух подвижных фазах.

7.3.1. Подвижная фаза N 1: хлороформ - ацетон (5:1 по объему)

В коническую колбу вместимостью 100 с пришлифованной пробкой вносят 50 хлороформа и 10 ацетона, тщательно перемешивают. Подвижную фазу наливают в хроматографическую камеру слоем не более 1 см за 30 минут до начала хроматографирования.

7.3.2. Подвижная фаза N 2: н-пропанол - аммиак 25%-ный водный раствор, (84:30, по объему)

В коническую колбу вместимостью 150 с пришлифованной пробкой вносят 84 н-пропанола и 30 25%-ного водного раствора аммиака, тщательно перемешивают. Смесь растворителей наливают в хроматографическую камеру слоем не более 1 см за 30 минут до начала хроматографирования.

7.4. Приготовление проявляющего реактива

Проявляющим реактивом служит модифицированный реактив Драгендорфа.

Основной раствор. Навеску нитрата висмута массой 0,17 г помещают в мерную колбу вместимостью 100 , растворяют в 22 ледяной уксусной кислоты, добавляют 10 40%-ного раствора йодистого калия, доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в течение 2-х недель.

Рабочий раствор. В коническую колбу вместимостью 100 вносят 10 основного раствора, прибавляют 1 85%-ной ортофосфорной кислоты, 10 этилового спирта и 5 20%-ного двухлористого бария, перемешивают. Раствор готовят непосредственно перед употреблением.

7.5. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения

7.5.1. Исходный раствор этоксилата изодецилового спирта для градуировки (концентрация 1 ). В мерную колбу вместимостью 100 помещают 0,1111 г препарата Адью, Ж, содержащего 900 этоксилата изодецилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом, тщательно перемешивают.

Раствор хранят при комнатной температуре в темноте в течение месяца.

7.5.2. Рабочие растворы этоксилата изодецилового спирта для градуировки и внесения (концентрация 5-100 )

В 5 мерных колб вместимостью 100 помещают по 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 исходного раствора этоксилата изодецилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы с концентрацией 5; 10; 20; 50 и 100 .

Растворы хранят при комнатной температуре в темноте в течение месяца.

Эти растворы используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено".

7.6. Подготовка поглотительных приборов для отбора проб воздуха

В поглотительные приборы Рыхтера помещают по 10 этилового спирта, герметизируют заглушками.

7.7. Подготовка салфеток для проведения смыва

Вырезанные салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10х10 см последовательно обрабатывают 5 %-ным раствором углекислого натрия (при кипячении), промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8. Отбор и хранение проб воздуха

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 "ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест".

В течение 15,5 мин отбирают 2-е параллельные пробы, для чего воздух аспирируют с объемным расходом 2 через 2 поглотительных прибора Рыхтера, заполненные 10 этилового спирта, установленные параллельно.

Для измерения концентрации этоксилата изодецилового спирта на уровне 0,8 ОБУВ атмосферного воздуха необходимо отобрать 62 воздуха (две параллельные пробы по 31 воздуха). Отобранные пробы могут храниться при комнатной температуре в темноте в течение 15-ти дней.

9. Условия проведения смыва

Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими средствами индивидуальной защиты участков тела (лоб, лицо, шея, спина, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его с целью удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 ). При необходимости отбирают фоновые смывы.

Смыв проводят способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, налитого в количестве 20 в стеклянную емкость с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают кожный покров сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

Возможный срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, при комнатной температуре в темноте - 15 дней.

10. Выполнение измерений

10.1. Воздушная среда

Содержимое поглотительных сосудов 2-х параллельно экспонированных проб переносят в круглодонную колбу на 50 , поглотители дополнительно обмывают еще 2-3 этилового спирта, который также переносят в колбу, растворитель упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40°С до объема , затем растворитель отдувают потоком теплого воздуха до объема 0,2-0,3 .

Полученную пробу наносят на хроматографическую пластину. Рядом наносят по 0,1 градуировочных растворов с концентрацией 5; 10; 20 и 50 и 100 , что соответствует содержанию этоксилата изодецилового спирта 0,5, 1, 2, 5 и 10 мкг.

Пластинку помещают в камеру для хроматографирования, содержащую подвижную фазу N 1.

После развития хроматограммы (подъем фронта на 10-12 см) пластинку вынимают из камеры, оставляют под тягой до испарения растворителей и помещают в камеру, предварительно заполненную подвижной фазой N 2.

После повторного развития хроматограммы (подъем фронта на 10-12 см) пластинку вынимают из камеры, высушивают под тягой и обрабатывают из пульверизатора проявляющим реактивом.

Этоксилат изодецилового спирта проявляется в виде 2-х ярких оранжевых пятен на светло-желтом фоне. (основное пятно); (пятно существенно менее интенсивное).

Содержание этоксилата изодецилового спирта определяют визуально (по основному пятну) сравнением площади и интенсивности пятен анализируемого и градуировочных растворов или рассчитывая площадь пятен с использованием миллиметровой бумаги.

Допустимо построение градуировочной характеристики зависимости площади пятна (в ) от содержания этоксилата изодецилового спирта в пробе (в мкг).

10.2. Смывы с кожных покровов

Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания на 100 , с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этиловым спиртом дважды порциями по 10 , предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.

Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40°С до объема . Раствор переносят в градуировонную пробирку вместимостью 10 , затем растворитель отдувают потоком теплого воздуха до объема 1 (точно).

Аликвоту полученной пробы объемом 0,1 наносят на хроматографическую пластину. Рядом наносят по 0,1 градуировочных растворов с концентрацией 5; 10; 20 и 50 и 100 , что соответствует содержанию этоксилата изодецилового спирта 0,5, 1, 2, 5 и 10 мкг.

Далее хроматограмму развивают последовательно в подвижных фазах NN 1 и 2, зат# обрабатывают проявляющим реагентом аналогично выполнению измерений в пробах атмосферного воздуха (п. 10.1) Содержание этоксилата изодецилового спирта определяют визуально (по основному пятну) сравнением площади и интенсивности пятен анализируемого и градуировочных растворов или рассчитывая площадь пятен с использованием миллиметровой бумаги.

11. Обработка результатов анализа

11.1. Воздух рабочей зоны

Массовую концентрацию этоксилата изодецилового спирта в пробе воздуха (X), рассчитывают по формуле:

, где

С - содержание этоксилата изодецилового спирта в аликвоте градуировочного раствора, площадь и интенсивность пятна которого соответствует анализируемому, мкг;

- объем пробы воздуха, отобранный для анализа (аспирация через 1 поглотительный прибор), приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0°С), .

, где

Т - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), град. С,

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.

u - расход воздуха при отборе пробы, ,

t - длительность отбора пробы, мин.

K = 1 / 2 - коэффициент, учитывающих отбор воздуха одновременно в два поглотителя, установленных параллельно.

За результат анализа принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений и , расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d):

.

,

где d - норматив оперативного контроля сходимости, ;

- норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 35%).

11.2. Смывы с кожных покровов

Массовую концентрацию этоксилата изодецилового спирта в пробе смыва (X), мкг/смыв, рассчитывают по формуле:

X = С * W / A, где

С - содержание этоксилата изодецилового спирта в аликвоте градуировочного раствора, площадь и интенсивность пятна которого соответствует анализируемому, мкг;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, ;

А - объем аликвоты пробы, наносимый на пластинку, .

12. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

- результат анализа в или мкг/смыв (с указанием площади смыва в ), характеристика погрешности , % , Р = 0,95 или

(мкг/смыв, площадь смыва, ), Р = 0,95,

где - абсолютная погрешность.

, (мкг/смыв)

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание этоксилата изодецилового спирта в пробе атмосферного воздуха населенных мест - менее 0,008 ; смыва - менее 5 мкг/смыв"*

13. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

______________________________

* - 0,008 - предел обнаружения при отборе 62 воздуха; 5,0 мкг/смыв - предел обнаружения в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, 200 .

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко