Методические указания по измерению концентраций проквиназида в воздухе рабочей зоны методом капиллярной газожидкостной хроматографии МУК 4.1.2148-06 (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 4 декабря 2006 г.)

Дата введения: с 1 марта 2007 г.

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации проквиназида в воздухе рабочей зоны в диапазоне 0,2-2,0 .

Проквиназид - действующее вещество препарата ТАЛЕНДО, КЭ (200 г/л) фирма-производитель "Дю Пон".

6-Иод-3-пропил-2-пропокси-3Н-хиназолин-4-он (IUРАC)

Мол. масса 372,2

Проквиназид - твердое вещество белого цвета без запаха. Температура плавления: 61,5-62°С. Давление паров: Па (20°С). Плотность 1,57 (20°С). Растворимость в воде 0,93 (pH 7). Растворимость в органических растворителях (в ): ацетон, дихлорметан, диметилформамид, н-гексан, н-октанол, о-ксилол, этилацетат >250, ацетонитрил - 154, метанол - 136. Коэффициент распределения н-октанол/вода: .

Проквиназид гидролитически стабилен при pH 4, 7 и 9; быстро разлагается после воздействия света путем водного фотолиза: 0,03 дня.

Краткая токсикологическая характеристика:

Острая пероральная токсичность проквиназида для крыс самцов - 4864 мг/кг, для крыс самок - более 2000 мг/кг, острая дермальная токсичность проквиназида для крыс - более 5000 мг/кг, острая ингаляционная токсичность - более 5200 .

Область применения препарата

Препарат ТАЛЕНДО, КЭ (200 г/л), д.в. проквиназид - инсектицид для борьбы с иодиумом на виноградниках в период вегетации.

Рекомендуемый ОБУВ проквиназида в воздухе рабочей зоны 1,0 .

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей , при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций проквиназида выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с термоионным детектором (ТИД).

Концентрирование проквиназида из воздуха осуществляют на бумажный фильтр "синяя лента", экстракцию с фильтра проводят ацетоном.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 1,0 нг. Средняя полнота извлечения 94,93%.

Определению не мешают компоненты препаративной формы.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф "Кристалл-2000М", снабженный термоионным детектором с пределом детектирования по азоту в азобензоле г/с, предназначенный для работы с капиллярной колонкой	ТУ 9443-001-12908609-95 Номер Госреестра 14516-95
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104
Меры массы	ГОСТ 7328
Микрошприц типа МШ-1М, вместимостью 1	ТУ 2.833.105
Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО "ОПТЭК", г. Санкт-Петербург)	Номер Госреестра 18860-05
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1°С, пределы измерения 0-55°С	ТУ 215-73Е
Колбы мерные вместимостью 100	ГОСТ 1770
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0, 2,0, 5,0, 10	ГОСТ 29227
Цилиндры мерные с пришлифованной пробкой вместимостью 50	ГОСТ 1770

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Проквиназид, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 98,0%, (фирмы "Дю Пон")
Азот особой чистоты, из баллона	ГОСТ 9293
Ацетон, осч	ГОСТ 2306
Вода дистиллированная	ГОСТ 6790

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Имеется в виду "ГОСТ 6709"

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с	ТУ 64-1-2851-78
Бумажные фильтры "синяя лента", обеззоленные	ТУ 6-09-2678-77
Воронки конусные диаметром 30-37 мм	ГОСТ 25336
Груша резиновая
Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 150	ГОСТ 9737
Стаканы химические с носиком, вместимостью 150	ГОСТ 25336
Стекловата
Стеклянные палочки
Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 50
Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария
Установка для перегонки растворителей
Хроматографическая колонка капиллярная ZB-5, длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией "лаборант", имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха и относительной влажности не более 80%.

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.

7.2. Приготовление градуировочных растворов и раствора внесения

7.2.1. Исходный раствор проквиназида для градуировки (концентрация 100 ). В мерную колбу вместимостью 100 помещают 0,01 г проквиназида, растворяют в 40-50 ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в течение 3-х месяцев.

7.2.2. Рабочие растворы N 1-4 проквиназида для градуировки (концентрация 1.0-10 )

В 4 мерные колбы вместимостью 100 помещают по 1.0, 2.0, 5.0 и 10.0 исходного раствора проквиназида для градуировки с концентрацией 100 (п. 7.2.1.), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы NN 1-4 с концентрацией проквиназида 1.0, 2.0, 5.0 и 10.0 , соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в течение месяца.

Для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено" используют рабочий градуировочный раствор N 4 с концентрацией проквиназида 10 , а также исходный градуировочный раствор с концентрацией проквиназида 100 .

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ*сек.) от концентрации проквиназида в растворе , устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более, чем на 12% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.3.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Газовый хроматограф "Кристалл-2000М", снабженный термоионным детектором.

Колонка капиллярная ZB-5, длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм

Температура детектора: 320°С

испарителя: 260°С

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 130°С, выдержка 1 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 270°С, выдержка - 3 мин.

Скорость газа 1 (азот): 25 см/сек., давление 10,263 кПа, поток 3,361 .

Газ 2: деление потока 1:2,975; сброс 10 .

Скорость газа 3: 30 .

Скорость воздуха 200 ; водорода 13 .

Хроматографируемый объем: 1

Ориентировочное время выхода проквиназида: 8 мин 24 сек.

7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Фильтры "синяя лента" последовательно по 3 раза промывают этанолом, затем ацетоном порциями 25-30 , сушат на воздухе при комнатной температуре.

До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8. Отбор и хранение проб

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны".

Воздух с объемным расходом 1-4 аспирируют через бумажный фильтр "синяя лента", помещенный в фильтродержатель.

Для измерения концентрации проквиназида на уровне 0,5 ОБУВ для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 4 воздуха.

Экспонированные фильтры, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильнике при температуре 4-6°С не более 15 дней.

ГАРАНТ:

Здесь и далее по тексту нумерация разделов приводится в соответствии с источником

8. Выполнение измерений

Экспонированный фильтр переносят в химический стакан вместимостью 150 , заливают 20 ацетона, помещают на механический встряхиватель на 10 мин. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 , выдерживая на встряхивателе по 5 мин.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40°С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию проквиназида в хроматографируемом растворе.

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы - экстракта неэкспонированного фильтра.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 10,0 , разбавляют ацетоном.

9. Обработка результатов анализа

Массовую концентрацию проквиназида в пробе воздуха X, , рассчитывают по формуле:

, где

С - концентрация проквиназида в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, ;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, ;

- объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20°С), .

,

где Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град. С,

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.

u - расход воздуха при отборе пробы, ,

t - длительность отбора пробы, мин.

Примечание: Идентификация и расчет концентрации проквиназида в пробах могут быть проведены с помощью программы обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

10. Оформление результатов измерений

За результат анализа принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений и , расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d): .

, ,

где d - норматив оперативного контроля сходимости, ;

- норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 13%).

Результат количественного анализа представляют в виде:

- результат анализа , характеристика погрешности , % (равна 25%), Р = 0,95 или

, Р = 0,95, где - абсолютная погрешность.

, ,

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде;

"содержание проквиназида в пробе воздуха менее 0,2 "*

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

12. Разработчики

Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Рогачева С.К. (ФГУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора")

______________________________

* 0.2 - предел обнаружения при отборе 10 воздуха.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко