Методические указания по измерению концентраций МЦПА в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии МУК 4.1.2143-06 (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 4 декабря 2006 г.)

Дата введения: с 1 марта 2007 г.

Настоящие методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения в атмосферном воздухе массовой концентрации МЦПА в диапазоне 0,0008-0,008 .

МЦПА - действующее вещество препаратов ГЕРБИТОКС, ВРК (500 г/л) и ГЕРБИТОКС-Л, ВРК (300 г/л), производитель ЗАО Фирма "Август", Россия

(4-хлор-2-метоксифенокси)уксусная кислота

Мол. масса 200,6

Бесцветное кристаллическое вещество без запаха или со слабым фенольным запахом. Температура плавления: 119-120,5°С. Давление паров: мПа (20°С); 0,4 мПа (32°С). Плотность 1,41 (23,5°С). Коэффициент распределения октанол/вода: (рН 1); 0,59 (рН 5); -0,71 (pH 7). Растворимость в воде (, 25°С): 395 (рН 1); 26,2 (рН 5); 273,9 (рН 7); 320,1 (рН 9). Растворимость в органических растворителях (, 25°С): диэтиловый эфир - 770, метанол - 775,6, дихлорметан - 69,2, толуол - 26,5, ксилол - 49, гептан - 5, н-октанол - 218,3. Соли щелочных металлов и диметиламинная соль хорошо растворимы в воде. Кислота химически очень устойчива. Фотохимическая стабильность: - 24,5 дня (25°С). Константа кислотности рКа - 3,07.

ГАРАНТ:

Текст документа приводится в соответствии с источником

Натрий азотистокислый, хч	ГОСТ 4197
Натрий хлористый, хч	ГОСТ 4233
Стекловата
Спирт этиловый ректификованный	ГОСТ Р 51652-2000 или ГОСТ 18300
Эфир диэтиловый (для наркоза)	Фармакопея СССР

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с	ТУ 64-1-2851-78
Баня водяная
Бумажные фильтры "синяя лента", обеззоленные	ТУ 6-09-2678-77
Вакуумный эксикатор	ГОСТ 9737
Вата хлопковая
Воронка Бюхнера	ГОСТ 9147-80 Е
Воронка делительная вместимостью 100	ГОСТ 9737
Воронки конусные диаметром 30-37 и 60 мм	ГОСТ 25336
Груша резиновая
Индикаторная бумага универсальная
Колба Бунзена	ГОСТ 56145
Колбы плоскодонные вместимостью 100 и 400-500	ГОСТ 9737
Колбы круглодонные на шлифе вместимостью 50, 100 и 1000	ГОСТ 9737
Мешалка магнитная ММ-5	ТУ 25-11.834-80
Насос водоструйный	ГОСТ 10696
Пенополиуртан пористый ППУ	ТУ 2254-153-04691277-95
Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М или ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Вuсhi, Швейцария	ТУ 25-11-917-74
Стаканы химические, вместимостью 100, 400 и 2000	ГОСТ 25336
Стекловата
Стеклянные палочки
Установка для перегонки растворителей
Холодильник водяной обратный	ГОСТ 9737
Часовые стекла
Шкаф сушильный	ТУ 64-1-1411-76

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией "лаборант", имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха и относительной влажности не более 80%.

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: получение N-нитрозо-М-метилмочевины (при необходимости), раствора диазометана, приготовление гравировочных растворов, установление градировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление 40%-ного раствора гидроксида калия

В мерную колбу вместимостью 50 помещают 20 г гидроксида натрия, растворяют в 25-30 дистиллированной воды, доводят водой до метки.

7.2. Получение N-нитрозо-N-метилмочевины

В отсутствии коммерческого препарата нитрозометилмочевины осуществляют его синтез.

Все работы необходимо проводить в вытяжном шкафу!

В круглодонную колбу на шлифе вместимостью 1 , снабженную обратным холодильником, помещают 80 г метиламина гидрохлорида и 300 г мочевины, растворяют содержимое в 400 воды и кипятят 3 ч с обратным холодильником на водяной бане. Раствор в колбе охлаждают до комнатной температуры и добавляют в него 110 г нитрита натрия, охлаждают в бане со льдом, содержащим NaCl, до 0°С и медленно при перемешивании вливают в смесь 600 г льда и 60 концентрированной серной кислоты, помещенную в стакан вместимостью 2 , охлаждаемый снаружи смесью льда с поваренной солью. Выпавшие кристаллы нитрозометилмочевины немедленно отфильтровывают на воронке Бюхнера, хорошо отсасывают под вакуумом и промывают на фильтре ледяной водой.

Внимание! Нитрозометилмочевину хранят в темной склянке в холодильнике, так как под действием света и тепла она может взорваться.

7.3. Получение раствора диазометана

Диазометан взрывоопасен и очень ядовит. Все работы необходимо проводить в вытяжном шкафу!

В коническую колбу на 100 вносят 20 40%-ного раствора КОН и 50 диэтилового эфира, колбу помещают в баню со льдом и охлаждают до температуры 2-5°С. В охлажденную смесь порциями при перемешивании на магнитной мешалке или путем встряхивания вносят 5 г нитрозометилмочевины. Реакционную смесь выдерживают на холоду 10 минут. Затем эфирный слой сливают в чистую коническую колбу вместимостью 100 , добавляют 10-15 гранул КОН и колбу оставляют в бане со льдом на 2,5-3 часа для осушения раствора.

Раствор диазометана в эфире годен к употреблению при хранении в холодильнике в течение 1-2 суток. При хранении сосуды с диазометаном нельзя плотно закрывать!

7.4. Приготовление 10% раствора серной кислоты

В мерную колбу вместимостью 100 помещают 50-60 бидистиллированной воды, вносят 10,4 концентрированной серной кислоты, доводят водой до метки, перемешивают.

7.5. Приготовление градуированных растворов и раствора внесения

7.5.1. Исходный раствор МЦПА (концентрация 1 ). В мерную колбу вместимостью 100 помещают 0,100 г МЦПА, доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают. Раствор хранится в холодильнике при 4-6°С в течение 6-ти месяцев.

7.5.2. Раствор внесения (концентрация 10 ).

В мерную колбу вместимостью 100 помещают по 1,0 исходного раствора МЦПА (приготовленного по п. 7.5.1.), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают раствор с концентрацией МЦПА 10 , соответственно.

Раствор хранятся в холодильнике в течение 30-ти дней.

Этот раствор МЦПА используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено".

7.5.3. Исходный раствор метилового эфира МЦПА для градуировки (концентрация МЦПА 10 ). В круглодонную колбу вместимостью 50 помещают 1 исходного раствора МЦПА с концентрацией 100 , вносят 3 раствора диазометана, выдерживают 30 мин при комнатной температуре. Отдувают растворитель потоком теплого воздуха (помещая колбу на слабо подогретую водяную баню) досуха. Остаток растворяют в гексане порциями по 10-15 , перенося в мерную колбу вместимостью 100 , доводят гексаном до метки, перемешивают. Раствор хранится в холодильнике не более 10-ти дней.

Растворы N 1-4 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора.

7.5.4. Рабочие растворы N 1-4 метилового эфира МЦПА для градуировки (концентрация МЦПА 0,2-2 ). В 4 мерные колбы вместимостью 500 помешают по 1,0; 2,0; 5,0 и 10 исходного раствора метилового эфира МЦПА (приготовленного по п. 7.5.3.), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы NN 1-4 с концентрацией МЦПА 0,2; 0,4; 1,0 и 2,0 , соответственно.

Растворы хранятся в холодильнике в течение 5-ти дней.

7.6. Установление градуированной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика 1 мВ*сек)# от концентрации МЦПА в растворе , устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки NN 1-4.

В испаритель хроматографа вводят по 2 каждого градировочного раствора и анализируют по п. 7.6.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градировочных растворов. Если значения площадей отличаются более, чем на 10% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.6.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Хроматограф газовый "Кристалл-2000М" с детектором электронного захвата ионов.

Колонка капиллярная DB-5, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм

Температура детектора: 320°С

испарителя: 230°С

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 150°С, выдержка 30 сек., нагрев колонки со скоростью 10 град./мин до температуры 220°С, выдержка 5 мин, далее со скоростью 10 град./мин до температуры 240°С.

Скорость газа 1 (азот): 35,4 см/сек., давление 130 кПа, поток 1,267 , деление потока 1:5; сброс 6,3

Хроматографируемый объем: 2

Ориентировочное время удерживания метилового эфира МЦПА: 5 мин

Линейный диапазон детектирования: 0,2-2 нг

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор МЦПА с концентрацией 1 , разбавляют гексаном (не более чем в 50 раз).

7.7. Приготовление фильтров для отбора проб воздуха

Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2-2,5 мм, диаметром 48-50 мм, соответствующий внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр фильтра "синяя лента" также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по три раза промывают на воронке Бюхнера сначала этанолом, затем смесью гексан-ацетон (1:1, по объему) порциями по 25-30 , сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

7.8. Отбор проб

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 ОПА "Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест".

Воздух с объемным расходом 5 аспирируют через последовательно соединенные бумажный фильтр "синяя лента" и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации МЦПА на уровне 0,8 ПДК атмосферного воздуха необходимо отобрать 125 воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при +4-6°С - 30 дней.

8. Выполнение измерений

Экспонированные фильтры ("синяя лента" + пенополиуретан) переносят в химический стакан вместимостью 400 , заливают 30 смеси этанол-вода (9:1, по объему), стакан закрывают пластинкой из фторопласта и помещают на встряхиватель на 15 минут. Растворитель сливают в грушевидную колбу вместимостью 150 , фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями по 20 смеси этанол-вода (9:1, по объему), выдерживая на встряхивателе по 5 минут.

Объединенный экстракт упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 45°С до влажного остатка (2-3 ) досуха. Остаток растворяют в 30 дистиллированной воды, внося ее порциями по 20 и 10 , тщательно перемешивают, затем переносят в делительную воронку вместимостью 100 . Подкисляют 10%-ной серной кислотой () до РН 1-2, контролируя его значение с помощью универсальной индикаторной бумаги. Вносят в воронку 15 дихлорметана, интенсивно встряхивают 2 мин, после полного разделения фаз нижний слой переносят в колбу для упаривания вместимостью 100 , фильтруя через слой безводного сульфата натрия, помещенный на бумажном фильтре в конусную химическую воронку. Операцию экстракции повторяют еще дважды, порциями дихлорметана по 15 . Объединенный экстракт, пропущенный через сульфат натрия, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 45°С досуха. Для полного удаления влаги в колбу вносят 3-4 ацетонитрила, вновь упаривают. К сухому остатку прибавляют 1 раствора диазометана, выдерживают 30 мин при комнатной температуре. Отдувают растворитель (помещая колбу на слабо подогретую водяную баню) досуха. Остаток растворяют в 0,5 гексана и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.6.1.

Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика, с помощью гравировочного графика определяют концентрацию МЦПА в хроматографируемом растворе.

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы - экстракта неэкспонированных фильтров.

9. Обработка результатов измерений

Массовую концентрацию МЦПА в пробе атмосферного воздуха X, , рассчитывают по формуле:

, где

С - концентрация МЦПА в хроматографируемом растворе, найденная по градировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, ;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, ;

- объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0°С)

,

где Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град. С,

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.

u - расход воздуха при отборе пробы, ,

t - длительность отбора пробы, мин.

Примечание: Идентификация и расчет концентрации МЦПА в пробах могут быть проведены с помощью программы обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

10. Оформление результатов измерений

За результат анализа принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений и , расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d): .

, ,

где d - норматив оперативного контроля сходимости, ;

- норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10%).

Результат количественного анализа представляют в виде:

- результат анализа , характеристика погрешности , % (равна 25%), Р = 0,95 или , Р = 0,95, где - абсолютная погрешность

,

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание МЦПА в пробе атмосферного воздуха - менее 0,0008 мг/м"*

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

12. Разработчики

Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Горячева С.К. (ФГУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора").

______________________________

* - 0,0008 - предел обнаружения при отборе 125 атмосферного воздуха.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко